通过煅烧含氮有机物原位合成氮化锰氧还原催化剂的方法与流程

1.本发明属于催化领域，特别涉及一种氮化锰氧还原催化剂的制备方法；提出通过煅烧含氮有机物原位合成氮化锰氧还原催化剂的方法。


背景技术：

2.质子交换膜燃料电池以及金属-空气电池等是一类环境友好且具有高能量密度的新型电池，在动力电池、移动电站等领域有着广泛的应用前景。空气电极是影响质子交换膜燃料电池和金属-空气电池等电池性能的重要因素。空气电极的性能与其采用的氧还原催化剂密切相关。目前，pt/c催化剂是唯一商业化的氧还原催化剂。但pt的稀缺性限制了pt/c催化剂的大规模应用。因此，迫切需要开发新型廉价催化剂代替pt/c催化剂。
3.研究表明，一些过渡金属的氧化物和氮化物表现出良好的氧还原电催化活性，且过渡金属氮化物相比氧化物具有更高的稳定性。但是，过渡金属的氧化物和氮化物都存在导电性差的问题。现有技术制备的过渡金属氮化物均为粉体材料。使用过渡金属的氮化物作为催化剂的空气电极中，需要加入碳材料来改善电极的导电性，还要加入高分子粘结剂来固定催化剂。在电池长时间放电过程中，空气电极中的碳材料与催化剂的结构会被破坏，导致催化剂脱落，电极性能衰减。此外，加入电极中的高分子粘结剂不可避免地会增加电极的电阻，掩埋活性位点。这些都导致空气电极性能降低。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术的不足，本发明提出了一种通过在金属导电基体上电化学沉积金属锰薄膜，之后煅烧含氮有机物的方式原位合成氮化锰氧还原催化剂。
5.本发明提出了一种通过煅烧含氮有机物原位合成氮化锰氧还原催化剂的方法。使用金属导电基体，将其放入含有锰盐的水溶液中进行电沉积，在金属导电基体表面制备出一层金属锰薄膜；之后，将其和含氮有机物一起放入可控气氛热处理炉中进行煅烧，将金属锰薄膜表面的锰原子氮化，最终在金属锰薄膜表面原位合成出锰氮化合物(mn
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n)薄膜，制备出高性能氮化锰氧还原催化剂。
6.本发明提出的一种通过煅烧含氮有机物原位合成氮化锰氧还原催化剂的方法，具体包括如下步骤：
7.(1)配制含有锰盐的水溶液，放入电解槽中；
8.(2)将金属导电基体放入步骤(1)的水溶液中作为阴极，导电金属板/网作阳极，用导线将阴极和阳极分别与电源的负极和正极连接，控制电源的输出电流/电压，在金属导电基体表面电沉积出一层金属锰薄膜；
9.(3)将步骤(2)制备的表面沉积有一层金属锰薄膜的金属导电基体与含氮有机物一起放入可控气氛热处理炉中进行煅烧，在金属锰薄膜表面原位合成出锰氮化合物，制备出氮化锰氧还原催化剂。
10.优选地，所述金属导电基体是铜或者铜合金，或者是锌或者锌合金、或者是铝或者
铝合金、或者是铁或者铁合金，或者是镍或者镍合金。
11.优选地，所述步骤(1)的水溶液中的锰盐浓度在0.08-1m的范围。
12.优选地，所述步骤(1)的水溶液中还可以加入铵盐，铵盐的浓度在0.15-2m的范围。
13.优选地，所述步骤(1)的水溶液中还可以加入氧化硒，氧化硒的浓度不超过0.3m。
14.优选地，电沉积金属锰薄膜的电流密度在5-100ma/cm2的范围。
15.优选地，电沉积金属锰薄膜溶液的ph值在4-8的范围。
16.所述步骤(3)中的含氮有机物优选乙二胺，或者苯胺，或者双氰胺，或者聚苯胺，或者聚吡咯，或者2-甲基咪唑，或者三聚氰胺，或者上述含氮有机物中的一种或多种。
17.优选地，所述步骤(3)中，煅烧温度为350～700℃。
18.优选地，所述步骤(3)中，将沉积有一层金属锰薄膜的金属导电基体与含氮有机物一起放入可控气氛热处理炉中后，先抽真空去除腔体内的氧气，之后再煅烧。
19.本发明使用电沉积方法在金属导电基体上沉积金属锰薄膜，之后在可控气氛热处理炉中通过煅烧含氮有机物，在金属锰薄膜表面原位合成出锰氮化合物(mn
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n)，制造出高性能氮化锰氧还原催化剂。采用本发明制备的氮化锰氧还原催化剂，由于锰氮化合物在金属锰表面原位合成，其间结合力强，不仅保证了催化剂与金属导电基体之间的高导电性，还可有效避免放电过程催化剂的脱落，大幅度提高催化剂在表面的有效负载量，为氧还原反应提供了丰富的催化反应部位。这些都保证了本发明制备的氮化锰氧还原催化剂具有高的氧还原性能、催化性能的稳定性以及长的使用寿命。本发明提出的通过煅烧含氮有机物原位合成氮化锰氧还原催化剂的制造方法，较之传统的粉体催化剂合成方法更加简单，实现了节能降耗，大幅度减少了制造时间和成本。
附图说明
20.图1是在铜片表面电沉积制造金属锰薄膜表面的体视显微镜照片
21.图2是实施例1中制备氮化锰氧还原催化剂及市售pt/c催化剂的氧还原线性伏安扫描曲线图3是实施例2中制备氮化锰氧还原催化剂的xrd谱图
22.图4是实施例2中制备氮化锰氧还原催化剂及市售pt/c催化剂的线性伏安扫描曲线
23.具体实施方法
24.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
25.实施例1：按照如下步骤通过煅烧含氮有机物双氰胺原位合成氮化锰氧还原催化剂：
26.步骤(1)：用去离子水配制硫酸锰(浓度0.2m)、硫酸铵(浓度0.9m)和氧化硒(浓度0.001m)的水溶液，调节ph值为7.0，放入电解槽中。
27.步骤(2)：将金属铜片放入步骤(1)的电解槽中作为阴极，金属锰片作阳极，用导线将阴极和阳极分别与电源的负极和正极连接，在室温下进行电沉积。电沉积的电流密度为8ma/cm2，沉积时间为10min。之后取出，在铜片表面制备出金属锰薄膜(cu/mn)。用水清洗掉残余液体。
28.步骤(3)：将步骤(2)制备的沉积有金属锰薄膜的铜片(cu/mn)与双氰胺一起放入可控气氛热处理炉中，抽真空。之后将炉温升至600℃后保温180min，在金属锰的表面合成出锰氮化合物薄膜，制备出氮化锰氧还原催化剂
29.图1展示了步骤(2)在铜片表面沉积金属锰薄膜的体视显微镜照片。从图中可以看出，沉积在铜片表面的金属锰薄膜的表面平整，金属锰薄膜完整覆盖铜片表面。
30.氮化锰催化剂的氧还原性能测试方法：借助于电化学工作站、使用三电极电化学测试体系测试催化剂的线性伏安扫描曲线。本实施例制备的氮化锰氧还原催化剂作为工作电极，使用hg/hgo参比电极，钌钛网作对电极。测试所用的电解液为0.1m氢氧化钾水溶液。测试前先向电解液中通入高纯氧气使其达到氧气饱和，测试采用的电位扫描速度为5mv s-1
。图2为本实施例制备氮化锰氧还原催化剂cu/mn/mn
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n的线性伏安扫描曲线，图中同时给出了市售pt/c催化剂的线性伏安扫描曲线。从图中可以看出，本实施例制备催化剂cu/mn/mn
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n的半波电位(0.79v)相比pt/c催化剂(0.8v)仅相差0.01v。本实施例制备催化剂cu/mn/mn
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n在0.8v(相对于氢标电位)处的氧还原电流密度为2.3ma/cm2。图2的性能测试结果证明，本实施例制备催化剂的氧还原性能达到与市售pt/c催化剂的水平。本实施例制备的氮化锰氧还原催化剂的成本远低于市售pt/c催化剂。
31.实施例2：按照如下步骤通过煅烧含氮有机物三聚氰胺原位合成氮化锰氧还原催化剂：
32.步骤(1)：用去离子水配制硫酸锰(浓度1m)和硫酸铵(浓度2m)的水溶液中，调节ph值为4，放入电解槽中。
33.步骤(2)：将金属镍片放入步骤(1)的电解槽中作为阴极，钛网作阳极，用导线将阴极和阳极分别与电源的负极和正极连接，在室温下进行电沉积。控制阴极电沉积的电流密度为30ma/cm2，沉积时间为8min。之后取出，在镍片表面电沉积出金属锰薄膜(cu/mn)。用水清洗掉残余液体。
34.步骤(3)：将步骤(2)制备的沉积有金属锰薄膜的镍片与三聚氰胺一起放入可控气氛热处理炉中，抽真空。之后将炉温升至650℃后保温180min，在金属锰的表面合成出锰氮化合物薄膜。
35.图3的xrd分析证明合成的锰氮化合物主要是mn2n。采用实施例1的测试方法，测试了合成催化剂的线性伏安扫描曲线(图4)。本实施例制备的氮化锰催化剂在0.8v(相对于氢标电位)处的氧还原电流密度为2.2ma/cm2，证明合成的催化剂具有很好的氧还原性能。本实施例制备的氮化锰氧还原催化剂的成本远低于市售pt/c催化剂。
36.实施例3：按照如下步骤通过煅烧含氮有机物聚吡咯原位合成氮化锰氧还原催化剂：
37.步骤(1)：用去离子水配制氯化锰(浓度0.08m)、氯化铵(浓度0.15m)和氧化硒(浓度0.3m)的水溶液中，搅拌至溶解，调节ph值为5.8，放入电解槽中。
38.步骤(2)：将金属铝片放入步骤(1)的电解槽中作为阴极，金属锰片作阳极，用导线将阴极和阳极分别与电源的负极和正极连接，在室温下进行电沉积。控制电沉积的电流密度为5ma/cm2，沉积时间为40min。之后取出，在金属铝片表面制备出金属锰薄膜。用水清洗掉残余液体。
39.步骤(3)：将步骤(2)制备的沉积有金属锰薄膜的铝片与聚吡咯一起放入可控气氛
热处理炉中，抽真空。之后将炉温升至700℃后保温60min，在金属锰的表面合成出锰氮化合物薄膜。
40.xrd分析证明合成的锰氮化合物主要是mn4n。采用实施例1的测试方法，测试了本实施例合成催化剂的线性伏安扫描曲线。线性伏安扫描曲线表明，在0.8v(相对于氢标电位)处的氧还原电流密度为1.1ma/cm2，证明合成的催化剂具有很好的氧还原性能。本实施例制备的网格结构氮化锰氧还原催化剂的成本远低于商业pt/c催化剂。
41.实施例4：按照如下步骤通过煅烧含氮有机物2-甲基咪唑原位合成氮化锰氧还原催化剂：
42.步骤(1)：用去离子水配制硫酸锰(浓度0.1m)、硫酸铵(浓度1m)和氧化硒(浓度0.02m)的水溶液，调节ph值为8，放入电解槽中。
43.步骤(2)：将金属锌片放入步骤(1)的电解槽中作为阴极，金属锰片作阳极，用导线将阴极和阳极分别与电源的负极和正极连接，在室温下进行电沉积。控制电沉积的电流密度为50ma/cm2，沉积时间为10min。之后取出，在金属锌片表面制备出金属锰薄膜。用水清洗掉残余液体。
44.步骤(3)：将步骤(2)制备的沉积有金属锰薄膜的锌片与2-甲基咪唑一起放入真空管式炉中，抽真空。之后将炉温升至350℃后保温200min，在金属锰的表面合成出锰氮化合物薄膜。
45.采用实施例1的测试方法，测试了合成催化剂的线性伏安扫描曲线。本实施例制备催化剂在0.8v(相对于氢标电位)处的氧还原电流密度为2.0ma/cm2，证明合成的催化剂具有很好的氧还原性能。本实施例制备的网格结构氮化锰氧还原催化剂的成本远低于商业pt/c催化剂。
46.实施例5：按照如下步骤通过煅烧含氮有机物乙二胺和三聚氰胺原位合成氮化锰氧还原催化剂：
47.步骤(1)：用去离子水配制硫酸锰(浓度0.15m)和氧化硒(浓度0.005m)的水溶液，调节ph值为6，放入电解槽中。
48.步骤(2)：将金属铜片放入步骤(1)的电解槽中作为阴极，用金属锰片作阳极，用导线将阴极和阳极分别与电源的负极和正极连接，在室温下进行电沉积。在室温下进行电沉积。电沉积的电流密度为6ma/cm2，沉积时间为60min。之后取出，在铜片表面制备出金属锰薄膜。用水清洗掉残余液体。
49.步骤(3)：将步骤(2)制备的沉积有金属锰薄膜的铜片与乙二胺和三聚氰胺一起放入可控气氛热处理炉中，抽真空。之后将炉温升至630℃后保温120min，在金属锰的表面合成出锰氮化合物薄膜。
50.采用实施例1的测试方法，测试了合成催化剂的线性伏安扫描曲线。本实施例制备催化剂在0.8v(相对于氢标电位)处的氧还原电流密度为1.7ma/cm2，证明合成的催化剂具有很好的氧还原性能。本实施例制备的网格结构氮化锰氧还原催化剂的成本远低于商业pt/c催化剂。
51.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领
域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。