聚多巴胺/石墨烯复合材料锂离子混合电容器及制备方法

1.本技术涉及一种基于介孔聚多巴胺/石墨烯复合材料的锂离子混合电容器及制备方法，属于储能材料技术领域。


背景技术：

2.近年来，手机、笔记本电脑、数码相机等便携式电子设备的快速发展，以及新能源汽车行业的爆发式增长，使得人们对储能设备的需求越来越高。一个良好的储能设备需要具备高的能量密度和功率密度，以及长循环寿命。以电动汽车的电源设备为例，能量密度对应着汽车的续航里程数，功率密度对应着汽车的最大行驶速度，而循环寿命对应着该电源设备的可使用次数。锂离子电池使用石墨类材料或者氧化物材料与锂之间的法拉第反应来储能，具有高能量密度的优点，但其功率密度有限。超级电容器利用活性炭材料与电解液离子之间的静电吸附作用来储能，具有高的功率密度，但是其能量密度有限。
3.锂离子混合电容器是最近新提出来的一种将锂离子电池型材料与超级电容器型材料组合起来的储能器件。以锂离子电池的反应型材料作为负极，以超级电容器的吸附型材料作为正极，锂离子混合电容器被期望能够同时实现锂离子电池的高能量密度与超级电容器的高功率密度。但是在实际操作中发现，反应型材料的嵌锂反应太慢，不能与吸附型材料的静电吸附速度相匹配，会大大降低整个器件的功率密度；而吸附型材料的容量太低，不能与反应型材料的高容量相匹配，会降低整个器件的能量密度。
4.现有技术中公开了一种介孔纳米片的制备，并将其作为电极材料应用于超级电容器中。该方法主要包括：以多孔氧化镁纳米片作为模板，三嵌段共聚物peo-ppo-peo(p123)为结构导向剂，多巴胺为碳前驱体，碳源均匀包覆在氧化镁纳米片的表面形成复合物，高温碳化后用过量硫酸溶液去除模板氧化镁后得到二维碳纳米片，然后以1m硫酸溶液做电解液，组装成对称超级电容器。该方法同样得到了介孔碳纳米片，但合成过程中要用硫酸处理，不够安全环保，且该方法制备得到的介孔碳纳米片用于对称超级电容器，仅实现了高功率，存在器件能量密度不足的问题。


技术实现要素：

5.根据本技术的一个方面，提供了一种基于介孔聚多巴胺/石墨烯复合材料的锂离子混合电容器，该锂离子混合电容器中的聚多巴胺/石墨烯复合材料具有丰富的孔结构，提高了其传输速度，因此该复合材料拥有更高的功率密度和更好的倍率性能。
6.一种基于介孔聚多巴胺/石墨烯复合材料的锂离子混合电容器，包括正极和负极；
7.所述正极由正极材料制备得到，和/或，所述负极由负极材料制备得到；
8.所述正极材料包括聚多巴胺/石墨烯复合材料；
9.所述负极材料包括介孔碳纳米片，所述介孔碳纳米片由聚多巴胺/石墨烯复合材料经过碳化处理得到；
10.所述聚多巴胺/石墨烯复合材料通过以下方法制备得到：
11.将含有石墨烯源、多巴胺类化合物和介孔模板剂的混合物，在酸碱缓冲液或引发剂存在的条件下，聚合反应，之后再除去所述介孔模板剂，即可得到所述聚多巴胺/石墨烯复合材料；
12.其中，所述介孔模板剂为二嵌段共聚物和/或三嵌段共聚物。
13.本技术中，聚多巴胺/石墨烯复合材料即为介孔聚多巴胺/石墨烯复合材料。
14.可选地，所述石墨烯源包括氧化石墨烯、电化学剥离石墨烯、液相剥离石墨烯中的任一种。
15.电化学剥离石墨烯为利用本领域常用的方法制备得到，下面介绍具体的方法，包括：将石墨作为阳极，电源在工作时电解质中的阴离子向阳极移动，从而进入阳极石墨导致石墨被插层而体积膨胀，当膨胀到一定程度时，从块体上脱落下来，形成层状具有一定含氧官能团的石墨烯或氧化石墨烯。
16.液相剥离石墨烯为利用本领域常用的方法制备得到，下面介绍具体的方法，包括：将石墨分散在溶剂中，通过超声波、微波、剪切力、热应力以及电化学等手段辅助剥离，离心分离得到石墨烯分散液。
17.可选地，所述多巴胺类化合物包括多巴胺、盐酸多巴胺、多巴胺钠盐中的任一种。
18.具体地，所述多巴胺类物质包括多巴胺、可溶性多巴胺中的至少一种。
19.可选地，所述三嵌段共聚物包括聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(peo-ppo-peo)、聚氧乙烯聚氧丙烯醚三嵌段共聚物f-127中的任一种；
20.所述二嵌段共聚物包括聚苯乙烯二嵌段共聚物(ps-b-peo)。
21.具体地，三嵌段共聚物使得所述聚多巴胺/石墨烯复合材料形成蠕虫状的介孔结构。
22.可选地，所述酸碱缓冲液包括tris碱-盐酸缓冲液、醋酸-醋酸钠缓冲液、柠檬酸盐缓冲液、碱性溶液如氢氧化钠溶液中的任一种。
23.具体地，tris碱-盐酸缓冲液中，缓冲液的ph值为8-10。
24.可选地，所述石墨烯源、多巴胺类化合物、介孔模板剂的质量比为1：30～50：5～8。
25.可选地，除去所述介孔模板剂包括：利用模板去除液浸渍去除所述介孔模板剂；
26.所述模板去除液选自乙醇溶液、水溶液、四氢呋喃中的至少一种。
27.优选地，石墨烯源为氧化石墨烯。
28.所述聚多巴胺/石墨烯复合材料的制备方法包括：将氧化石墨烯、多巴胺类化合物、介孔模板剂的混合物，在酸碱缓冲液存在的条件下，聚合反应，得到中间产物；对所述中间产物去除所述介孔模板剂、之后进行还原处理，即可得到所述聚多巴胺/石墨烯复合材料。
29.利用氧化石墨烯作为石墨烯源，制备方法简单，可以提高制备效率。
30.可选地，所述还原处理，包括在160～200℃下，水热10～24h。
31.在一个具体的示例中，在介孔聚多巴胺/石墨烯复合材料的制备中，所述聚合的步骤具体为：将多巴胺类化合物与氧化石墨烯按照30～50：1的质量比混合，其中多巴胺类化合物在tris碱和盐酸的缓冲溶液中在peo-ppo-peo(p123)和石墨烯的结构导向作用下自聚合形成一层聚多巴胺均匀包覆在石墨烯的表面从而生成介孔聚多巴胺/石墨烯复合材料。
32.具体地，将含有介孔模板剂、氧化石墨烯和盐酸的混合物中加入tris碱，在35～45
℃搅拌0.5～2h；之后再加入多巴胺类化合物，搅拌0.5～2h，即可得到所述聚多巴胺/氧化石墨烯复合材料(即中间产物)；对聚多巴胺/氧化石墨烯复合材料除去所述介孔模板剂、再进行还原处理，即可得到聚多巴胺/石墨烯复合材料。
33.可选地，所述聚多巴胺/石墨烯复合材料包括石墨烯基板和聚多巴胺纳米片；所述聚多巴胺纳米片附着在所述石墨烯基板的上下两面；
34.所述聚多巴胺/石墨烯复合材料中有介孔，所述介孔为蠕虫状。
35.具体地，介孔聚多巴胺/石墨烯复合材料包括聚多巴胺纳米片和石墨烯基底，所述聚多巴胺纳米片均匀包覆在石墨烯基底上下两面。
36.优选地，所述介孔的孔径为5～25nm。
37.具体地，所述介孔聚多巴胺/石墨烯复合材料的介孔尺寸为5～25nm。介孔有利于其与电解液离子发生快速和充分的电化学储能反应。
38.具体地，所述介孔碳纳米片由介孔聚多巴胺/石墨烯复合材料碳化制得。
39.可选地，所述碳化处理的条件为：在非活性气氛中，600-1200℃碳化温度下处理1～12h。
40.具体地，碳化温度的上限选自700℃、900℃、1000℃；碳化温度的下限选自600℃、700℃、900℃。
41.具体地，在介孔碳纳米片的制备中，所述碳化的步骤具体为：将介孔聚多巴胺/石墨烯复合材料在惰性气体氛围保护下，以600-1200℃的高温烧结1-12小时，从而生成介孔碳纳米片。
42.可选地，所述正极的制备方法包括：将含有正极材料、导电炭黑和粘结剂的混合物，涂覆在金属箔片上，即可得到所述正极；其中，所述正极材料为聚多巴胺/石墨烯复合材料。
43.可选地，粘结剂选自pvdf、cmc、ptfe中的任一种。
44.可选地，聚多巴胺/石墨烯复合材料、导电炭黑和粘结剂的质量比为6～10：0.5～2：0.5～2。
45.可选地，金属箔片为铜/铝箔，其中铜箔中铜的含量为80-90％，铝箔中铝的含量为80-90％。
46.可选地，所述负极的制备方法包括：对所述负极材料进行预嵌锂处理，即可得到所述负极；其中，所述负极材料为介孔碳纳米片。
47.可选地，所述对所述负极材料进行预嵌锂处理包括：将所述含有介孔碳纳米片、导电炭黑和粘结剂的混合物，涂覆在金属箔片上，作为工作电极，以金属锂片作为对电极，组成半电池，进行充放电处理。
48.可选地，所述预嵌锂处理的条件为：预嵌锂过程电位窗为0.005～3v，预嵌锂过程为在0.05～0.2a g-1
的电流密度下循环充放电2～10圈。
49.优选地，电流密度为0.1a g-1
，循环充放电为5圈，最后一圈放电至0.05v。该条件下，预嵌锂效果更好。
50.具体地，一个示例中，对由介孔碳材料制备的负极进行预嵌锂过程，预嵌锂过程电位窗为0.005-3v，预嵌锂过程为在0.1a g-1
的电流密度下循环充放电5圈。
51.可选地，粘结剂选自pvdf、cmc、ptfe中的任一种。
52.可选地，介孔碳纳米片、导电炭黑和粘结剂的质量比为6～10：0.5～2：0.5～2。
53.可选地，金属箔片为铜/铝箔，其中铜箔中铜的含量为80-90％，铝箔中铝的含量为80-90％。
54.可选地，半电池中的电解液选自六氟磷酸锂溶液、四氟硼酸锂溶液、高氯酸锂溶液中的任一种，隔膜选自pp隔膜、玻璃纤维隔膜、pe隔膜中的任一种。
55.可选地，所述锂离子混合电容器的电解液选自六氟磷酸锂溶液、四氟硼酸锂溶液、高氯酸锂溶液中的任一种。
56.可选地，所述锂离子混合电容器的隔膜选自pp隔膜、玻璃纤维隔膜、pe隔膜中的任一种。
57.优选地，在锂离子混合电容器中，正负极材料的质量比为2～4：1；即聚多巴胺/石墨烯复合材料与介孔碳纳米片的质量比为2～4：1。在该质量比范围内，具有平衡正负极容量及动力学匹配，保证在电容器充放电过程中不发生过充或过放的效果。
58.更有优选地，在锂离子混合电容器中，正负极材料的质量比为3：1。
59.具体地，一种介孔聚多巴胺/石墨烯复合材料用于高性能锂离子混合电容器正负极材料，所述锂离子混合电容器的正极材料包括介孔聚多巴胺/石墨烯复合材料，负极材料包括介孔碳纳米片；所述介孔聚多巴胺/石墨烯复合材料包括聚多巴胺纳米片和石墨烯基底，所述聚多巴胺纳米片均匀包覆在石墨烯基底上下两面；所述介孔碳纳米片由介孔聚多巴胺/石墨烯纳米片碳化制得。
60.根据本技术的第二方面，还提供了上述所述的锂离子混合电容器的制备方法，所述制备方法包括：
61.(1)多巴胺类化合物在二嵌段共聚物和/或三嵌段共聚物和石墨烯源的结构导向作用下自聚合制备介孔聚多巴胺/石墨烯复合材料；
62.(2)对所述介孔聚多巴胺/石墨烯复合材料碳化，获得介孔碳纳米片；
63.(3)对由所述介孔碳纳米片制备的负极进行预嵌锂；
64.(4)按照预设的质量配比将介孔聚多巴胺/石墨烯复合材料作为正极材料制备正极与预嵌锂后的介孔碳纳米片负极与锂离子电解液组合成锂离子混合电容器。
65.锂离子混合电容器的制备方法，包括如下步骤：
66.a将介孔聚多巴胺/石墨烯复合材料进行碳化得到介孔碳纳米片；
67.b将介孔碳纳米片为负极材料制备负极，进行预嵌锂过程；
68.c以所述预嵌锂介孔碳纳米片为负极，以所述介孔聚多巴胺/石墨烯复合材料为正极材料制备正极，将正极、负极与锂离子电解液组合，即得锂离子混合电容器。
69.具体地，锂离子混合电容器的制备方法，包括如下步骤：
70.(1)多巴胺在peo-ppo-peo(p123)和石墨烯的结构导向作用下自聚合制备介孔聚多巴胺/石墨烯纳米片；
71.(2)利用碳化方法获得介孔碳纳米片；
72.(3)对由介孔碳纳米片制备的负极进行预嵌锂；
73.(4)按照一定的质量配比将介孔聚多巴胺/石墨烯纳米片作为正极材料制备正极与预嵌锂后的介孔碳纳米片负极与锂离子电解液组合成锂离子混合电容器。
74.本技术能产生的有益效果包括：
75.1)本发明的目的在于提供一种介孔聚多巴胺/石墨烯纳米片用于锂离子混合电容器正负极材料的制备方法，尤其是，提供一种基于介孔聚多巴胺/石墨烯纳米片的高能量高功率锂离子混合电容器的制备方法，即利用peo-ppo-peo(p123)在石墨烯表面均匀吸附的特性，以peo-ppo-peo(p123)作为结构引导剂，多巴胺在tris碱和盐酸的缓冲溶液中在peo-ppo-peo(p123)和石墨烯的结构导向作用下自聚合形成一层聚多巴胺均匀包覆在石墨烯的表面从而生成介孔聚多巴胺/石墨烯纳米片，将该介孔聚多巴胺/石墨烯纳米片作为正极，将介孔聚多巴胺/石墨烯纳米片碳化及预嵌锂后得到的介孔碳纳米片作为负极，再按照一定的正负极质量比组装锂离子混合电容器。与传统的正极材料相比，这种介孔聚多巴胺/石墨烯纳米片的介孔尺寸在5-25纳米，极大地缩短了电解液离子的扩散距离，且丰富的孔通道提高了其传输速度，因此该正极材料拥有更高的功率密度和更好的倍率性能。与传统的负极材料相比，多孔碳纳米片丰富的孔通道提供了更大的表面积，储存的能量更高。将正负极材料按照一定比例组装后所得的锂离子混合电容器能够同时拥有高能量密度和高功率密度。与公开专利cn102682928a中的对称超级电容器相比，本发明中以石墨烯为模板无需酸洗，更安全环保，同时将介孔多巴胺/石墨烯纳米片及其碳化后的介孔碳纳米片结合，设计非对称锂离子混合电容器，在保持器件高功率密度的基础上，提升了器件的能量密度。
76.2)本发明利用peo-ppo-peo(p123)在石墨烯表面均匀吸附的特性，以石墨烯为模板，以peo-ppo-peo(p123)为结构导向剂，通过多巴胺在tris碱和盐酸的缓冲溶液中自聚合制备出的介孔聚多巴胺/石墨烯纳米片比传统的材料活性反应物孔通道更发达，比表面积更大，因而其与锂离子的反应更快加速，对应器件的功率密度更高。
77.3)本发明中介孔聚多巴胺/石墨烯纳米片在600-1200℃下碳化制备出的介孔碳纳米片，与传统的活性炭相比，具有丰富的介孔通道，也拥有更高的比表面积，因而对锂离子的吸附量更大，对应器件的能量密度更高。
78.4)本发明中采用的原材料均为常见的、自然界中广泛存在的、廉价的物品，其制备过程简单，效果明显，具有很好的应用前景。
附图说明
79.图1为实施例1中聚多巴胺/石墨烯纳米片复合材料的形貌图；
80.图2为实施例1中聚多巴胺/石墨烯纳米片复合材料的吸脱附曲线及孔径分布图；
81.图3为实施例1中聚多巴胺/石墨烯复合材料所组装的锂离子半电池倍率性能图；
82.图4为实施例1中聚多巴胺/石墨烯复合材料所组装的锂离子半电池的循环性能测试图；
83.图5为实施例1中介孔碳纳米片所组装的锂离子半电池倍率性能图；
84.图6为实施例1中介孔碳纳米片所组装的锂离子半电池的循环性能测试图；
85.图7为实施例1负极介孔碳纳米片所组装的锂离子半电池充放电曲线；
86.图8为实施例2负极介孔碳纳米片所组装的锂离子半电池充放电曲线；
87.图9为实施例3负极介孔碳纳米片所组装的锂离子半电池充放电曲线；
88.图10为实施例1中锂离子混合电容器的充放电曲线；
89.图11为实施例1中锂离子混合电容器的能量密度-功率密度图。
具体实施方式
90.下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
91.如无特别说明，本技术的实施例中的原料均通过商业途径购买。
92.锂离子混合电容器的正负极材料制备过程包括多巴胺在peo-ppo-peo(p123)和石墨烯的结构导向作用下自聚合制备介孔聚多巴胺/石墨烯复合材料，以该材料作为正极材料；利用碳化方法获得介孔碳纳米片，以该材料作为负极材料。
93.锂离子混合电容器的制备方法包括对由介孔碳纳米片制备的负极进行预嵌锂，按照一定的质量配比将介孔聚多巴胺/石墨烯纳米片作为正极材料制备正极与预嵌锂后的介孔碳纳米片负极与锂离子电解液组合成锂离子混合电容器。
94.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
95.原料peo-ppo-peo购买于sigma，聚合度或分子量为5800。
96.实施例1
97.本实施例涉及一种基于介孔聚多巴胺/石墨烯复合材料的高能量高功率锂离子混合电容器的制备方法，包括如下步骤：
98.(1)取0.04g peo-ppo-peo(p123)溶于40ml去离子水、1.5ml浓度为3.0mg ml-1
的go溶液、3ml浓度为0.5m的盐酸溶液，配制为混合溶液，并加入100mg tris碱在40℃下缓慢搅拌一小时。
99.(2)向搅拌均匀后的溶液中加入200mg盐酸多巴胺，持续搅拌一小时，即可得到聚多巴胺/氧化石墨烯复合材料(即中间物产)。
100.(3)用去离子水和乙醇反复离心分离得到介孔聚多巴胺/氧化石墨烯复合材料的高浓溶液，以除去介孔模板剂。然后将该溶液转移至水热釜中，180℃水热还原处理12小时，离心分离后冷冻干燥24小时后，得到介孔聚多巴胺/石墨烯复合材料。
101.(4)将干燥后的部分介孔聚多巴胺/石墨烯复合材料至于管式炉中，在氩气氛围的保护下，升温至700℃，并保温3小时，待冷却后关闭保护气体，取出样品得到介孔碳纳米片。
102.(5)将活性材料(介孔聚多巴胺/石墨烯复合材料或者介孔碳纳米片)、导电炭黑(具体为乙炔黑)与粘结剂(具体为pvdf)按照质量比8:1:1的比例混合均匀，涂覆在铝箔或铜箔上，干燥后裁成直径为12mm的电极片(分别为介孔聚多巴胺/石墨烯电极、介孔碳纳米片电极)。以两种电极片分别为工作电极，以金属锂片为对电极，选取pp隔膜，选取1mol/l的六氟磷酸锂溶液为电解液(溶剂为碳酸丙烯酯与碳酸乙酯体积比1:1)，在手套箱内分别组装成半电池，即介孔聚多巴胺/石墨烯半电池和介孔碳半电池。
103.(6)对上述的介孔聚多巴胺/石墨烯半电池与介孔碳半电池分别进行充放电测试，选取最佳的测试电压范围与比容量情况，计算出最佳正负极材料质量比3:1。
104.(7)以未使用过的介孔碳纳米片电极组装成半电池，进行预嵌锂处理，预嵌锂过程中半电池的电解液和隔膜与半电池性能测试中的相同，此处不再赘述，预嵌锂处理的条件为：电位窗为0.05-3v，预嵌锂过程为在0.1a g-1
的电流密度下循环充放电5圈；以预嵌锂介孔碳纳米片电极为负极，以介孔聚多巴胺/石墨烯电极为正极，正负极材料质量比3:1，选取相同的隔膜和电解液(即半电池性能测试过程中的隔膜和电解液)，组装锂离子混合电容器。
105.对组装好的锂离子混合电容器进行充放电测试。
106.实施例2
107.本实施例涉及一种介孔聚多巴胺/石墨烯复合材料用于锂离子混合电容器正负极材料的方法，包括如下步骤：
108.(1)取0.04g peo-ppo-peo(p123)溶于40ml去离子水、1.5ml浓度为3.0mg ml-1的go溶液、3ml浓度为0.5m的盐酸溶液，配制为混合溶液，并加入100mg tris碱在40℃下缓慢搅拌一小时。
109.(2)向搅拌均匀后的溶液中加入200mg盐酸多巴胺，持续搅拌一小时，即可得到聚多巴胺/氧化石墨烯复合材料(即中间物产)。
110.(3)用去离子水和乙醇反复离心分离得到介孔聚多巴胺/氧化石墨烯复合材料的高浓溶液，以除去介孔模板剂。然后将该溶液转移至水热釜中，180℃水热还原处理12小时，离心分离后冷冻干燥24小时后，得到介孔聚多巴胺/石墨烯复合材料。
111.(4)将干燥后的部分介孔聚多巴胺/石墨烯复合材料至于管式炉中，在氩气氛围的保护下，升温至900℃，并保温3小时，待冷却后关闭保护气体，取出样品得到介孔碳纳米片。
112.(5)将活性材料(介孔聚多巴胺/石墨烯复合材料或者介孔碳纳米片)、导电炭黑(乙炔黑)与粘结剂(具体为pvdf)按照质量比8:1:1的比例混合均匀，涂覆在铝箔或铜箔上，干燥后剪切成直径为12mm的电极片(分别为介孔聚多巴胺/石墨烯电极、介孔碳纳米片电极)。以两种电极片分别为工作电极，以金属锂片为对电极，选取pp隔膜，选取1mol/l的六氟磷酸锂溶液为电解液(溶剂为碳酸丙烯酯与碳酸乙酯体积比1:1)，在手套箱内分别组装成半电池，即介孔聚多巴胺/石墨烯半电池和介孔碳半电池。
113.(6)对上述的介孔聚多巴胺/石墨烯半电池与介孔碳半电池分别进行循环伏安测试与充放电测试，选取最佳的测试电压范围与比容量情况，计算出最佳正负极材料质量比3:1。
114.(7)以未使用过的介孔碳纳米片电极组装成半电池，进行预嵌锂处理，预嵌锂过程中半电池的电解液与隔膜与半电池性能测试中的相同，此处不再赘述，预嵌锂处理的条件为：电位窗为0.05-3v，预嵌锂过程为在0.1a g-1
的电流密度下循环充放电5圈，以预嵌锂介孔碳纳米片电极为负极，以介孔聚多巴胺/石墨烯电极为正极，正负极材料质量比3:1，选取相同的隔膜和电解液，组装锂离子混合电容器。
115.对组装好的锂离子混合电容器进行充放电测试。
116.实施例3
117.本实施例涉及一种介孔聚多巴胺/石墨烯复合材料用于锂离子混合电容器正负极材料的方法，包括如下步骤：
118.(1)取0.04g peo-ppo-peo(p123)溶于40ml去离子水、1.5ml浓度为3.0mg ml-1的go溶液、3ml浓度为0.5m的盐酸溶液，配制为混合溶液，并加入100mg tris碱在40℃下缓慢搅拌一小时。
119.(2)向搅拌均匀后的溶液中加入200mg盐酸多巴胺，持续搅拌一小时，即可得到聚多巴胺/氧化石墨烯复合材料(即中间物产)。
120.(3)用去离子水和乙醇反复离心分离得到介孔聚多巴胺/氧化石墨烯复合材料的高浓溶液，以除去介孔模板剂。然后将该溶液转移至水热釜中，180℃水热还原处理12小时，离心分离后冷冻干燥24小时后，得到介孔聚多巴胺/石墨烯复合材料。
121.(4)将干燥后的部分介孔聚多巴胺/石墨烯复合材料至于管式炉中，在氩气氛围的保护下，升温至1100℃，并保温3小时，待冷却后关闭保护气体，取出样品得到介孔碳纳米片。
122.(5)将活性材料(介孔聚多巴胺/石墨烯复合材料或者介孔碳纳米片)、导电炭黑(具体为乙炔黑)与粘结剂(具体为pvdf)按照质量比8:1:1的比例混合均匀，涂覆在铝箔或铜箔上，干燥后剪切成直径为12mm的电极片(分别为介孔聚多巴胺/石墨烯电极、介孔碳纳米片电极)。以两种电极片分别为工作电极，以金属锂片为对电极，选取pp隔膜，选取1mol/l的六氟磷酸锂溶液为电解液(溶剂为碳酸丙烯酯与碳酸乙酯体积比1:1)，在手套箱内分别组装成半电池，即介孔聚多巴胺/石墨烯半电池和介孔碳半电池。
123.(6)对上述的介孔聚多巴胺/石墨烯半电池与介孔碳半电池分别进行充放电测试，选取最佳的测试电压范围与比容量情况，计算出最佳正负极材料质量比3:1。
124.(7)以未使用过的介孔碳纳米片电极组装成半电池，进行预嵌锂处理，预嵌锂过程中半电池的电解液与隔膜与半电池性能测试中的相同，此处不再赘述，预嵌锂处理的条件为：电位窗为0.05-3v，预嵌锂过程为在0.1a g-1
的电流密度下循环充放电5圈，以预嵌锂介孔碳纳米片电极为负极；以介孔聚多巴胺/石墨烯电极为正极，正负极材料质量比3:1，选取相同的隔膜和电解液(即半电池性能测试过程中的隔膜和电解液)，组装锂离子混合电容器。对组装好的锂离子混合电容器进行充放电测试。
125.实施例4聚多巴胺/石墨烯纳米片复合材料形貌测试
126.分别对实施例1至3中的介孔聚多巴胺/石墨烯复合材料进行形貌测试，测试仪器为jem-2100透射电子显微镜，最大加速电压为200kv，点分辨率为0.23nm，线分辨率为0.14nm。
127.测试结果表明：聚多巴胺纳米片附着在所述石墨烯基板的上下两面，聚多巴胺/石墨烯复合材料中有介孔，所述介孔为蠕虫状。
128.以实施例1中的介孔聚多巴胺/石墨烯复合材料为典型代表，图1为其透射电镜图，由该图可以看出，该复合材料为纳米片，且表面有均匀的蠕虫状介孔。
129.实施例5聚多巴胺/石墨烯纳米片复合材料比表面积及孔径测试
130.分别对实施例1至3中的介孔聚多巴胺/石墨烯复合材料进行孔径测试，测试仪器为物理吸附仪(asap)。
131.测试结果表明：聚多巴胺/石墨烯复合材料中有介孔，介孔的孔径为5～25nm。
132.以实施例1中的介孔聚多巴胺/石墨烯复合材料为典型代表，图2为其吸脱附曲线及孔径分布图，从吸脱附曲线中可以看到明显的滞后环，表明介孔的存在，且该材料比表面积达到247m2/g。由孔径分布图可以看出，该材料介孔的孔径集中在20nm。
133.实施例6介孔聚多巴胺/石墨烯半电池性能测试
134.分别对实施例1至3中组装成的介孔聚多巴胺/石墨烯半电池进行倍率性能测试和循环性能测试。
135.以实施例1中的介孔聚多巴胺/石墨烯半电池为典型代表，图3为聚多巴胺/石墨烯复合材料所组装的锂离子半电池倍率性能图，图4为聚多巴胺/石墨烯复合材料所组装的锂离子半电池的循环性能测试图。
136.可以看出：倍率性能如图3所示。该介孔聚多巴胺/石墨烯纳米片在0.1a/g的放电
电流下展现出310mah/g的高容量，并且在10a/g的大电流下，保持了100mah/g的容量，展现出了优异的倍率性能。该半电池循环性能如图4所示，循环300圈后由于多巴胺的活化，容量由330mah/g增加至570mah/g，在循环1000圈以后，容量仍能保持92mah/g。
137.实施例7介孔碳纳米片半电池性能测试
138.分别对实施例1至3中组装成的介孔碳半电池进行倍率性能测试和循环性能测试。
139.以实施例1中的介孔碳半电池为典型代表，图5为介孔碳纳米片所组装的锂离子半电池倍率性能图，图6为介孔碳纳米片所组装的锂离子半电池的循环性能测试图。
140.可以看出：倍率性能如图5所示。该介孔碳纳米片在0.1a/g的放电电流下展现出500mah/g的高容量，并且在10a/g的大电流下，保持了200mah/g的容量，展现出了超高的比容量。该半电池的循环性能如图6所示，容量初始为105mah/g，循环1000圈后，容量为92mah/g，容量保持率为87.6％。
141.分别对实施例1至3中组装成的负极介孔碳纳米片半电池进行充放电测试。
142.图7为实施例1负极介孔碳纳米片所组装的锂离子半电池充放电曲线，由图7可以看出在700℃碳化后得到的碳纳米片在循环10圈以后容量稳定在470mah/g；
143.图8为实施例2负极介孔碳纳米片所组装的锂离子半电池充放电曲线，由图8可以看出在900℃碳化后得到的碳纳米片在循环10圈以后容量稳定在390mah/g；
144.图9为实施例3负极介孔碳纳米片所组装的锂离子半电池充放电曲线，由图9可以看出在1100℃碳化后得到的碳纳米片在循环10圈以后容量稳定在240mah/g。
145.实施例8锂离子混合电容器性能测试
146.分别对实施例1至3中组装成的锂离子混合电容器进行充放电测试及能量密度-功率密度计算。
147.以实施例1中的锂离子混合电容器为典型代表，图10为锂离子混合电容器的充放电曲线，在0.1c的电流密度下，可以达到81mah/g的比容量。图11展示了锂离子混合电容器的能量密度-功率密度图，在203w/kg的功率密度下，展现出167.3wh/kg的高能量密度，在5735w/kg的高功率密度下，仍然保持12.2wh/kg的能量密度。
148.综上所述，本发明实施例的涉及一种介孔聚多巴胺/石墨烯纳米片用于高性能锂离子混合电容器正负极材料的方法，主要包括：以peo-ppo-peo(p123)为结构导向剂，石墨烯为模板，多巴胺在tris碱和盐酸体系中在黏附p123的石墨烯上下表面原位聚合形成聚多巴胺纳米片，经去除p123后得到蠕虫状介孔的多巴胺纳米片，该纳米片作为正极材料，以该纳米片经碳化得到的介孔碳纳米片为负极材料，对负极进行预嵌锂并匹配正负极质量后得到具有高能量密度和高功率密度的锂离子混合电容器。
149.以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。