一种增厚绝缘胶膜及其制备方法

1.本发明属于新型电子封装材料技术领域，更具体地，涉及一种应用于半导体系统级封装用的增厚绝缘胶膜及其制备方法。


背景技术：

2.随着电子信息技术的发展，特别是近年来以可穿戴电子、智能手机、超薄电脑、无人驾驶、物联网技术和5g通讯技术为主的快速发展，对电子系统的小型化、轻薄化、多功能、高性能等方面提出了越来越高的要求。因此越来越多的器件将被埋入介质层内，这就需要具有高击穿强度的厚度更厚的胶膜满足这一需求。然而，传统涂布方法加工厚度超过100μm以上胶膜难以避免溶剂残留，厚度不均等一系列问题，这将导致介电损耗增加、可靠性下降等问题。


技术实现要素：

3.为解决上述技术问题，克服现有技术的缺陷，本发明提供一种可用于本导体封装的、适用于加成法或半加成法制备精细线路，以及填埋器件的增厚绝缘胶膜。本发明采用对压增厚方法，将有效降低胶膜内的溶剂残余量，减少气泡，获得厚度均匀的绝缘厚胶膜材料。
4.为了实现上述发明目的，本发明采取了以下技术方案。
5.一种增厚绝缘胶膜，该绝缘胶膜材料由三层结构组成，所述增厚绝缘胶膜为绝缘胶膜a和绝缘胶膜b压合而成，所述增厚绝缘胶膜包括绝缘聚合物复合物层，绝缘聚合物复合物层底部的下层薄膜支撑层，以及绝缘聚合物复合物层表面的上层薄膜支撑层。
6.在本发明的技术方案中，所述绝缘胶膜a和绝缘胶膜b均由三层结构组成，所述三层结构包括绝缘聚合物层，绝缘聚合物层底部的薄膜支撑层，以及绝缘聚合物层表面的覆盖保护膜。
7.在本发明的技术方案中，所述绝缘聚合物复合物层为绝缘胶膜a的绝缘聚合物层和绝缘胶膜b的绝缘聚合物层复合而成。其中的绝缘胶膜a和绝缘胶膜b可以是相同组分也可以为不同组分构成，但胶膜中均包含环氧树脂、固化剂、无机填料粒子等组分。
8.在本发明的技术方案中，所述绝缘聚合物层由绝缘聚合物电子浆料制成，所述绝缘聚合物电子浆料包括环氧树脂、无机填料、固化剂、固化促进剂、助剂、溶剂；
9.优选的，所述环氧树脂可以为双酚a型环氧树脂，如南亚npel-128,npel-127,npel-144,npes-609,npes-901,npes-902,npes-903,npes-904,npes-907,npes-909,如国都化工yd-001，yd-012,yd-013k，yd-014,yd-134,yd-134d,yd-134l,yd-136、yd-128,yd-127，亨斯迈生产的gy 2600，gy 6010，gy 6020，my 790-1，ly 1556，gy 507等，双酚f型环氧树脂如南亚生产的npef-170,cvc生产的epalloy 8220、epalloy 8220e、epalloy 8230，亨斯迈生产的gy 281，gy 282，gy 285，py 306，
py 302-2，py 313等，酚醛型环氧树脂如南亚生产的nppn-638s、nppn-631、cvc生产的epalloy 8240、epalloy 8240、epalloy 8250、epalloy 8330等，邻甲酚醛型环氧树脂如南亚生产的npcn-701、npcn-702、npcn-703、npcn-704、npcn-704l、npcn-704k80等，多官能团环氧树脂如南亚生产的nppn-431a70、cvc生产的erisys ga-240等，脂环族环氧树脂如cvc生产的epalloy 5000、epalloy 5200、je-8421等，间苯二酚环氧树脂如cvc生产的erisys rdge、橡胶改性环氧树脂cvc生产的hypox ra 95、hypox ra 840、hypox ra 1340、hypox rf 928、hypox rm 20、hypox rm 22、hypox rk 84l、hypox rk 820等，聚氨酯改性环氧树脂、联苯环氧树脂如日本三井化学生产的yx4000，yx4000k，yx4000h，yx4000hk，yl6121h，yl6121hn、双环戊二烯环氧树脂、化环氧树脂，如岳阳巴陵石化生产的cydb-500，cydb-700，cydb-900，cydb-400，cydb-450a80等中的一种或多种。
10.优选的，所述无机填料为二氧化硅、氧化铝、氮化硼、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化镁、碳酸钙、钛酸钡、钛酸锶、钛酸锶钡、锆钛酸铅、钛酸铜钙等中的一种或多种混合物，无机填料粒子的尺寸为20nm～10μm，优选为50～3μm,更优选为200nm～1μm，或无机填料粒子为尺寸为20nm～10μm范围内的多尺度的混合物。无机填料粒子的形状主要为球形或类球形颗粒，也可以存在部分其他形状如棒、线、片等的颗粒。
11.优选的，所述固化剂包括脂肪多元胺型固化剂，如二氰二胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二丙烯三胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、二己基三胺、三甲基己二胺、聚醚二胺等；脂环多元胺型固化剂，如二氨甲基环己烷、孟烷二氨、氨乙基呱嗪、六氢吡啶、二氨基环己烷、二氨甲基环己基甲烷、二氨基环己基甲烷等；芳香胺类固化剂，如间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、双环芴二胺、二氨基二苯基砜、4-氯邻苯二胺等；酸酐类固化剂，如苯酮四羧酸二酐、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、聚壬二酸酐、二氯代顺丁烯二酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯四酸二酐、二苯酮四羧基二酸酐、顺丁烯二酸酐、十二烷基代顺丁烯二酸酐、琥珀酸酐、六氢苯二甲酸酐、环戊烷四酸二酐、二顺丁烯二酸酐基甲乙苯等；聚酰胺固化剂；潜伏固化剂，如双氰胺、三氟化硼单乙胺、三氟化硼苯乙胺、三氟化硼邻甲基苯胺、三氟化硼卞胺、三氟化硼二甲基苯胺、三氟化硼乙基苯胺、三氟化硼吡啶、ms-1微胶囊、ms-2微胶囊、葵二酸三酰肼等；合成树脂类固化剂，如苯胺甲醛树脂、苯酚甲醛树脂、线性酚醛树脂等中的一种或多种。
12.优选的，所述固化促进剂包括咪唑类，如2-甲基-4-乙基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2,4-二乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑等；苯酚、双酚a、间苯二酚、2,4,6-三(二甲氨基亚甲基)苯酚、卞基二甲胺、酰基胍、过氧化苯甲酰、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锆等中的一种或多种。
13.优选的，所述助剂包括分散剂、消泡剂、偶联剂、防沉剂、流平剂、流变剂、阻燃剂。
14.优选的，所述溶剂为可挥发溶剂，包括芳香类溶剂，如二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、六甲基苯、乙苯等；卤化烃类，如氯苯、二氯苯、二氯甲烷等；脂肪烃类，如戊烷、己烷、辛烷等；脂环烃类，如环己烷、环己酮、甲苯环己酮等；醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇等；酯类，如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯等；酮类，如丙酮、2-丁酮、甲基异丁基甲酮等；酰胺类，如二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺，n-甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等中的一种或多种。
15.优选的，所述无机填料粒子占绝缘聚合物电子浆料固体成分即即不含溶剂等挥发
成分质量的20％～80％，优选为30％～60％，更优选为45％～55％。
16.在本发明的技术方案中，所述覆盖保护膜选自聚合物薄膜材料、纸基膜材料或金属箔材料，优选的，所述聚合物薄膜材料选自聚酯薄膜(pet)、聚醚醚酮薄膜(peek)、聚醚酰亚胺薄膜(pei)、聚酰亚胺薄膜(pi)、聚碳酸酯薄膜(pc)、离型纸、淋膜纸等聚合物薄膜材料和纸基膜材料。起支撑作用的薄膜材料厚度为10μm～300μm，优选为20μm～100μm，更优选为30μm～60μm。绝缘聚合物复合物电子浆料能够在支撑薄膜材料表面形成均匀、光滑的薄膜。保护膜材料可以为聚酯薄膜(pet)、聚丙烯薄膜(opp)、聚乙烯薄膜(pe)等聚合物薄膜材料，所述纸基膜材料选自离型纸、淋膜纸，所述金属箔材料选自铜箔、铝箔、金箔、银箔、锡箔；
17.优选的，所述聚合物薄膜材料或纸基膜材料的厚度为10μm～300μm，优选为20μm～100μm，更优选为30μm～60μm，所述金属箔材料的厚度为5～50μm；
18.所述绝缘聚合物层的厚度为1μm～100μm，优选为10μm～50μm，更优选为15μm～30μm。
19.在本发明的技术方案中，所述压合采用真空或非真空热压、真空或非真空冷压、辊压、真空或非真空层压、真空或非真空贴合中的一种或多种方式。
20.在本发明的技术方案中，所述增厚绝缘胶膜的厚度为80～600μm，优选为100～400μm，更优选为150～300μm。
21.本发明还提供上述增厚绝缘胶膜的制备方法，所述增厚绝缘胶膜为绝缘胶膜a和绝缘胶膜b压合而成，具体包括以下步骤：
22.将绝缘聚合物电子浆料涂覆于薄膜支撑层表面，经干燥后与覆盖保护膜进行贴合，形成厚度40～300μm的绝缘胶膜a或绝缘胶膜b，之后，剥离绝缘胶膜a与绝缘胶膜b的覆盖保护膜，压合形成厚度为80～600μm的增厚绝缘胶膜。
23.在本发明的技术方案中，绝缘聚合物电子浆料的制备方法为：将环氧树脂、无机填料、固化剂、固化促进剂、助剂、溶剂进行混合，得到绝缘聚合物电子浆料；
24.优选的，绝缘聚合物电子浆料的玻璃转化温度高于120℃，击穿强度高于50kv/mm；若绝缘聚合物电子浆料玻璃化转变温度低于120℃，击穿强度高于50kv/mm，使用该材料制备的电子器件在使用过程中容易失效造成电击穿，不利于器件的长期稳定工作。
25.优选的，绝缘聚合物电子浆料的混合方法包括搅拌、球磨、砂磨、超声中的一种或多种组合使用，绝缘聚合物电子浆料的涂覆方式选自凹版印刷、微凹版印刷、逗号刮刀、狭缝挤出中的一种或多种，干燥温度为50℃～150℃，贴合温度为室温至150℃。
26.在本发明的技术方案中，压合温度为25℃～200℃，优选为45℃～150℃，更优选为60℃～100℃；优选的，压合压力为1n～1000n，优选为10n～500n，更优选为20n～200n。
27.本发明所制备的任一增厚绝缘胶膜材料，可应用于印刷线路板(pcb)、基板、载板等半导体电子封装，实现精细电子线路的制造。
28.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：采用本发明提供的绝缘胶膜材料增厚方法，一方面简化了厚绝缘胶膜加工方法，大幅减低后绝缘胶膜的厚度误差；另一方面提供了一种快速精准控制绝缘胶膜材料厚度的方案。此外，采用本发明提供的方法还可以有效减少厚绝缘胶膜加工过程中的溶剂残留，可以减少加工过程中导致的气泡等缺陷。同时，采用本方案也可以一定程度上增加绝缘胶膜的耐电压能力。本发明提供的增厚绝缘胶膜材料，可应用于印刷线路板(pcb)、基板、载板、晶圆封装等电子封装领域。
附图说明
29.图1为本发明绝缘胶膜a或绝缘胶膜b的结构示意图，其中1-1为覆盖保护膜，1-2为绝缘聚合物层，1-3为薄膜支撑层。
30.图2为本发明增厚绝缘胶膜辊压制备示意图，其中2-1为上层薄膜支撑层，2-a为上层绝缘聚合物层，2-b为下层绝缘聚合物层，2-2为下层薄膜支撑层，2-3为覆盖保护膜。
31.图3为制备本发明增厚绝缘胶膜材料的流程示意图。
具体实施方式
32.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行详细说明。通过下述实例将有助于理解本发明，但以下实例仅用于更具体的说明本发明的实施，不用于对本发明技术方案的限定。
33.实施例1
34.绝缘胶膜a或绝缘胶膜b材料的制备：
35.步骤1.称量以下组分后混合，
36.球形二氧化硅(无机填料)10g
37.环氧树脂epalloy 8220 5g
38.二氰二胺(固化剂)0.4g
39.2-甲基-4-乙基咪唑(固化促进剂)0.01g
40.壬基酚聚氧乙烯醚(助剂)0.3g
41.n,n-二甲基甲酰胺(溶剂)10g
42.丁酮(溶剂)10g
43.步骤2.经过600rpm球磨12小时后得到绝缘聚合物电子浆料。
44.步骤3.使用逗号刮刀涂布方式将绝缘聚合物电子浆料涂覆于厚度50μmpet薄膜表面。
45.步骤4.依据绝缘聚合物电子浆料的固含量和刮刀与pet薄膜之间的间距控制绝缘聚合物薄膜的厚度，干燥后的薄膜厚度控制为60μm，干燥过程使用分段烘箱，烘箱的温度采用阶段升温，从靠近涂覆端的烘箱开始，烘箱的温度设置为60℃保温3min、80℃保温3min、100℃保温3min、110℃保温3min、120℃保温3min。
46.步骤5.干燥后的绝缘聚合物薄膜与厚度20μm的opp薄膜进行热压复合，热压过程中，加热辊的温度设置为70℃，经过热压后得到具有三层结构的绝缘胶膜a或绝缘胶膜b材料。
47.步骤6.将上述具有三层结构的的绝缘胶膜a和绝缘薄膜b材料的opp薄膜剥离后，采用真空热压的方法将两片绝缘薄膜材料相对压合，压合温度为70℃，压合压力为100n，获得pet/绝缘聚合物复合物/pet三层，得到的绝缘聚合物复合物的厚度为120μm。
48.步骤7.本实施例制备得到的增厚绝缘胶膜固化后的玻璃化转变温度为180℃，击穿强度为100kv/mm。溶剂残余量为50ppm。
49.实施例2
50.绝缘胶膜a或绝缘胶膜b材料的制备：
51.步骤1.称量以下组分后混合，
52.球形二氧化硅(无机填料)12g
53.环氧树脂npes-902 6g
54.环氧树脂hypox rk 846g
55.二氰二胺(固化剂)1.2g
56.2-甲基-4-乙基咪唑(固化促进剂)0.04g
57.壬基酚聚氧乙烯醚(助剂)0.5g
58.n,n-二甲基甲酰胺(溶剂)12g
59.丁酮(溶剂)12g
60.步骤2.经过600rpm球磨12小时后得到绝缘聚合物复合物电子浆料。
61.步骤3.使用逗号刮刀涂布方式将绝缘聚合物复合物电子浆料涂覆于厚度50μmpet薄膜表面。
62.步骤4.依据电子浆料的固含量和刮刀与pet薄膜之间的间距控制绝缘聚合物复合物薄膜的厚度，干燥后的薄膜厚度控制为80μm，干燥过程使用分段烘箱，烘箱的温度采用阶段升温，从靠近涂覆端的烘箱开始，烘箱的温度设置为60℃保温3min、80℃保温3min、100℃保温3min、110℃保温3min、120℃保温3min。
63.步骤5.干燥后的绝缘聚合物复合物薄膜与厚度20μm的opp薄膜进行热压复合，热压过程中，加热辊的温度设置为70℃。经过热压后得到具有三层结构的绝缘胶膜材料。
64.步骤6.将两片上述具有三层结构的绝缘薄膜材料的opp薄膜剥离后，采用辊压的方法将两片绝缘薄膜材料相对压合，压合温度为65℃，压合压力为120n。获得pet/绝缘聚合物复合物/pet三层，绝缘聚合物复合物的厚度为156μm。
65.步骤7.该组分绝缘胶膜材料固化后的玻璃化转变温度为150℃，击穿强度为120kv/mm。溶剂残余量为55ppm。
66.实施例3
67.绝缘胶膜a或绝缘胶膜b材料的制备：
68.步骤1.称量以下组分后混合，
69.球形二氧化硅(无机填料)15g
70.环氧树脂hypox rk 84 3g
71.环氧树脂npes-902 18g
72.二氰二胺(固化剂)1.4g
73.2-甲基-4-乙基咪唑(固化促进剂)0.05g
74.壬基酚聚氧乙烯醚(助剂)0.5g
75.n,n-二甲基甲酰胺(溶剂)15g
76.丁酮(溶剂)15g
77.步骤2.经过600rpm球磨12小时后得到绝缘聚合物复合物电子浆料。
78.步骤3.使用逗号刮刀涂布方式将绝缘聚合物复合物电子浆料涂覆于厚度50μmpet薄膜表面。
79.步骤4.依据电子浆料的固含量和刮刀与pet薄膜之间的间距控制绝缘聚合物复合物薄膜的厚度，干燥后的薄膜厚度控制为100μm，干燥过程使用分段烘箱，烘箱的温度采用阶段升温，从靠近涂覆端的烘箱开始，烘箱的温度设置为60℃保温3min、80℃保温3min、100
℃保温3min、110℃保温3min、120℃保温3min。
80.步骤5.干燥后的绝缘聚合物复合物薄膜与厚度20μm的opp薄膜进行热压复合，热压过程中，加热辊的温度设置为70℃。经过热压后得到具有三层结构的绝缘胶膜材料。
81.步骤6.将两片上述具有三层结构的绝缘薄膜材料的opp薄膜剥离后，采用真空热压的方法将片层绝缘薄膜材料相对压合，压合温度为60℃，压合压力为200n。获得pet/绝缘聚合物复合物/pet三层，绝缘聚合物复合物的厚度为175μm。
82.步骤7.该组分绝缘胶膜材料固化后的玻璃化转变温度为160℃，击穿强度为150kv/mm。溶剂残余量为75ppm。
83.对比例1
84.步骤1.称量以下组分后混合：
85.球形二氧化硅(无机填料)10g
86.环氧树脂epalloy 8220 5g
87.二氰二胺(固化剂)0.4g
88.2-甲基-4-乙基咪唑(固化促进剂)0.01g
89.壬基酚聚氧乙烯醚(助剂)0.3g
90.n,n-二甲基甲酰胺(溶剂)10g
91.丁酮(溶剂)10g
92.步骤2.经过600rpm球磨12小时后得到绝缘聚合物复合物电子浆料。
93.步骤3.使用逗号刮刀涂布方式将绝缘聚合物复合物电子浆料涂覆于厚度50μmpet薄膜表面。
94.步骤4.依据电子浆料的固含量和刮刀与pet薄膜之间的间距控制绝缘聚合物复合物薄膜的厚度，干燥后的薄膜厚度控制为120μm，干燥过程使用分段烘箱，烘箱的温度采用阶段升温，从靠近涂覆端的烘箱开始，烘箱的温度设置为60℃保温3min、80℃保温3min、100℃保温3min、110℃保温3min、120℃保温3min。
95.步骤5.干燥后的绝缘聚合物复合物薄膜与厚度20μm的opp薄膜进行热压复合，热压过程中，加热辊的温度设置为70℃。经过热压后得到具有三层结构的绝缘胶膜材料。
96.步骤6.该组分绝缘胶膜材料固化后的玻璃化转变温度为180℃，击穿强度为70kv/mm。溶剂残余量为87ppm。
97.对比例2
98.步骤1.称量以下组分后混合：
99.球形二氧化硅(无机填料)12g
100.环氧树脂npes-902 6g
101.环氧树脂hypox rk 84 6g
102.二氰二胺(固化剂)1.2g
103.2-甲基-4-乙基咪唑(固化促进剂)0.04g
104.壬基酚聚氧乙烯醚(助剂)0.5g
105.n,n-二甲基甲酰胺(溶剂)12g
106.丁酮(溶剂)12g
107.步骤2.经过600rpm球磨12小时后得到绝缘聚合物复合物电子浆料。
108.步骤3.使用逗号刮刀涂布方式将绝缘聚合物复合物电子浆料涂覆于厚度50μmpet薄膜表面。
109.步骤4.依据电子浆料的固含量和刮刀与pet薄膜之间的间距控制绝缘聚合物复合物薄膜的厚度，干燥后的薄膜厚度控制为156μm，干燥过程使用分段烘箱，烘箱的温度采用阶段升温，从靠近涂覆端的烘箱开始，烘箱的温度设置为60℃保温3min、80℃保温3min、100℃保温3min、110℃保温3min、120℃保温3min。
110.步骤5.干燥后的绝缘聚合物复合物薄膜与厚度20μm的opp薄膜进行热压复合，热压过程中，加热辊的温度设置为70℃。经过热压后得到具有三层结构的绝缘胶膜材料。
111.步骤6.该组分绝缘胶膜材料固化后的玻璃化转变温度为180℃，击穿强度为67kv/mm。溶剂残余量为105ppm。
112.对比例3
113.步骤1.称量以下组分后混合，
114.球形二氧化硅(无机填料)15g
115.环氧树脂hypox rk 84 3g
116.环氧树脂npes-902 18g
117.二氰二胺(固化剂)1.4g
118.2-甲基-4-乙基咪唑(固化促进剂)0.05g
119.壬基酚聚氧乙烯醚(助剂)0.5g
120.n,n-二甲基甲酰胺(溶剂)15g
121.丁酮(溶剂)15g
122.步骤2.经过600rpm球磨12小时后得到绝缘聚合物复合物电子浆料。
123.步骤3.使用逗号刮刀涂布方式将绝缘聚合物复合物电子浆料涂覆于厚度50μmpet薄膜表面。
124.步骤4.依据电子浆料的固含量和刮刀与pet薄膜之间的间距控制绝缘聚合物复合物薄膜的厚度，干燥后的薄膜厚度控制为175μm，干燥过程使用分段烘箱，烘箱的温度采用阶段升温，从靠近涂覆端的烘箱开始，烘箱的温度设置为60℃保温3min、80℃保温3min、100℃保温3min、110℃保温3min、120℃保温3min。
125.步骤5.干燥后的绝缘聚合物复合物薄膜与厚度20μm的opp薄膜进行热压复合，热压过程中，加热辊的温度设置为70℃。经过热压后得到具有三层结构的绝缘胶膜材料。
126.步骤6.该组分绝缘胶膜材料固化后的玻璃化转变温度为180℃，击穿强度为63kv/mm。溶剂残余量为117ppm。
127.从实施例1-3以及对比例1-3可以看出，采用本发明提供的方法还可以有效减少厚绝缘胶膜加工过程中的溶剂残留，可以减少加工过程中导致的气泡等缺陷，一定程度上增加绝缘胶膜的耐电压能力。
128.本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺处方实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的处方或工艺进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
129.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
130.显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。