一种脱除烟气中铅化合物的方法与流程

1.本发明涉及烟气处理领域，尤其是一种脱除烟气中铅化合物的方法。


背景技术：

2.燃煤过程中半挥发性重金属元素铅部分或者全部挥发为气态进入烟气；然后在烟气换热过程中重新冷凝为固态，通常富集在飞灰表面，少量均相成核形成超细颗粒物，最终部分细颗粒态重金属穿透除尘设备后排入大气。水泥窑燃烧需要消耗大量的煤炭，烟气中的铅和铅的化合物排放问题值得持续关注。
3.cn105624409a涉及用于脱除含铅烟气中有害气体、重金属和回收铅粉尘的除尘系统，属于烟气处理技术领域。除尘系统包括依次相连接的再生铅回转炉、二次燃烧沉降室、急冷塔、布袋除尘器、循环流化床吸收塔、布袋除尘器和过滤器，所述循环流化床吸收塔底部设置脱硫剂存储器和喷水嘴，中部设置有活性焦净化过滤层，活性焦净化过滤层上部设置有氨气喷嘴。相对于现有技术，本发明结构合理、能够有效脱除含铅烟气中的nox、sox、二恶英、重金属等有害成分，并能回收烟气中的铅粉尘。本发明除尘系统能够满足工艺要求，其净化性能好、效率高、使用成本较低。
4.cn108926976a提供一种含锡炉渣脱除烟气中so2同时资源化回收铅、锡的方法，具体步骤如下：将含锡炉渣配制成质量浓度为10～40％的吸收浆液，烟气从脱硫装置底部送入并与吸收浆液充分接触，利用吸收浆液中铁、铜及微量稀土金属等离子的催化氧化作用将烟气中的so2转化为硫酸，含锡炉渣中的铅等有价金属在硫酸作用下利用传统湿法工艺技术浸出收集处理，不溶于硫酸的金属锡在渣中被富集，从而实现烟气so2净化兼顾铅、锡等有价金属资源化利用。本发明所述方法以废治废，原料价廉易得，成本低，无二次污染问题，适用于较宽浓度范围含so2烟气的净化处理，经济、环境和社会效益明显。
5.cn110449017a涉及一种碱液喷射提升wesp脱除砷硒铅重金属的装置，包括筒体，筒体内从下到上依次设有排污区、双级喷淋区、静电除尘区和吸附区，筒体顶部设有烟气出口，双级喷淋区具有从下到上依次设置的一级喷淋区和二级喷淋区，一级喷淋区和二级喷淋区之间设有除雾区，筒体的一级喷淋区下方设有烟气进口。与现有技术相比，本发明中针对烟气中的污染物颗粒、重金属砷硒铅的有效脱除，烟气依次经过一级喷淋区、除雾区、二级喷淋区、静电除尘区、吸附区，采用双级喷淋喷射碱液的湿式静电除尘器和微米级多孔吸附对烟气重金属砷硒铅进行协同处理，从而将烟气中各种形态砷硒铅高效脱除，从整体上提高了重金属的脱除率，实现燃煤烟气的超低近零排放。
6.以上方法以及现有技术都是采用湿式除铅设备，但是由于铅单质是不溶于水的物质，采用普通的喷淋设备，其凝聚作用和吸收效果都不太理想，除去效果不佳。


技术实现要素：

7.为了解决上述问题，本发明提供了一种脱除烟气中铅化合物的方法。
8.一种脱除烟气中铅化合物的方法，其方案为：
9.步骤一、氧化吸附处理：将含有铅和铅化合物的烟气通过100-140℃的氧化吸附层床，氧化吸附层床中的吸收剂为一种催化氧化复合吸附剂，将颗粒态的铅和铅化合物吸附并将铅单质氧化沉稳氧化态的铅；
10.步骤二、喷淋洗涤：氧化吸附处理后的烟气从喷淋塔的底部进入到喷淋塔中，喷淋液自上而下与烟气充分接触脱除，所述的喷淋液按照质量份数包括1.2％-3.4％的氢氧化钠，0.5％-2.0％的碳酸钠，0.3％-0.8％的硫代硫酸钠和0.5％-1.0％焦亚硫酸钠；
11.步骤三、达标排放：将符合国家排放标准的烟气排出处理系统。
12.进一步的，所述的催化氧化复合吸附剂按照以下方法制备：
13.步骤1：按照质量份数，将3.2-5.8份的质量份数为2.5％-5％的氨水溶液用5-10份的乙醇稀释后加入到15-40份的质量份数为10％-18％的硅溶胶中，控温45-65℃搅拌反应30-60min，然后加入1.2-3.4份的柠檬酸，继续控温50-65℃搅拌10-30min，完成后将30-50份的质量份数为10％-20％的硝酸铁溶液缓慢的加入到反应釜中，搅拌反应60-120min，完成后在70-90℃下喷雾干燥得到干溶胶，在干凝胶中加入5.8-9.2份的高岭土混合均匀后加入到研磨机中，研磨5-10min后在混合载气环境下升温到800-1200℃，煅烧20-40min，完成后冷却到室温，得到载体，
14.步骤2：取出30-50份载体，加入2-6份可聚合硼酸酯，100-200份甲醇，45-55℃搅拌30-60min，再加入5-10份巯基乙酸,0.002-0.3份乙烯基咪唑，5-15份三乙胺，60-75℃搅拌100-260min，过滤，用甲醇洗涤，烘干，得到所述的催化氧化复合吸附剂。
15.进一步的，所述的混合载气含水蒸汽的质量份数为5％-20％。
16.进一步的，所述的喷淋液的质量浓度为2.5％-15％。
17.进一步的，所述的喷淋液也烟气的体积之比为0.6-3.8:1。
18.进一步的，所述的催化氧化复合吸附剂的吸附效率低于70％时使用喷淋液对氧化吸附层床进行冲洗。
19.进一步的，所述可聚合硼酸酯的制备方法为：
20.按摩尔比：将0.1-1mol硼酸三乙醇胺酯溶于n,n-二甲基甲酰胺中，加入0.3-3mol丁二烯二酸，在80-100℃的反应2-5h，减压蒸馏蒸除n,n-二甲基甲酰胺，从而得到可聚合双键的硼酸酯。
21.所述可聚合双键的硼酸酯的通式为：
[0022][0023]
反应机理为：
[0024]
本发明通过系统性改进溶胶-凝胶法制备出具有高比表面积的氧化铁/二氧化硅复合干凝胶，然后与高岭土混合研磨后在含水蒸气的载气氛围下煅烧，得到空隙分布均匀，羟基含量高的纳米复合催化氧化吸附材料，附剂表面羟基基团以其对单质铅较强的氧化活
性和亲和吸附能力，能在较低温度下将烟气中的铅单质氧化成氧化铅，解决了气态铅难以捕集的难题。在纳米材料高温脱羟基同时存在正反应和逆反应：正反应为表面羟基相互结合生成为水分子离开表面，逆反应为表面水分子裂解重新转化为表面羟基。纳米材料高温脱羟基过程中，正反应速率首先大于逆反应，造成了纳米材料表面羟基逐步减少。当烟气中水蒸气浓度较大时，促进了逆反应的增强，从而表现为抑制脱羟基的现象，制备得到羟基含量较大的纳米复合材料。
[0025]
所述硼酸酯与载体进行表面处理，得到带双键官能团的载体，与巯基乙酸,乙烯基咪唑发生迈尔尔加成反应，得到的催化氧化复合吸附剂，对气态铅的络合左右大大提高，也增加了脱除烟气中铅化合物的效果。
[0026]
技术效果为：
[0027]
本发明制备出性能优良的新型纳米氧化催化吸附剂材料具有重要的应用价值，能在较低温度下将烟气中的铅单质氧化成氧化铅，解决了气态铅难以捕集的难题，解决了水泥窑烟气中铅排放不达标的技术难题。而制备新型纳米氧化催化吸附剂的原料价格低廉、制备过程简单、具有大规模工业化应用前景。
具体实施方式
[0028]
采用实验用固定床吸附系统评价本实验的方法制备的催化氧化复合吸附剂，该系统主要由模拟烟气单元，汞蒸汽发生单元，固定床吸附反应器单元和测量单元组成。铅浓度为42μg/m3。使用国标gb/t 7702.20-2008气体吸附法测定催化氧化复合吸附剂的比表面积，其原理是依据气体在固体表面的吸附特性，在一定的压力下，被测样品颗粒(吸附剂)表面在超低温下对气体分子(吸附质)具有可逆物理吸附作用，并对应一定压力存在确定的平衡吸附量。通过测定出该平衡吸附量，利用理论模型来等效求出被测样品的比表面积。由于实际颗粒外表面的不规则性，严格来讲，该方法测定的是吸附质分子所能到达的颗粒外表面和内部通孔总表面积之和。而氮气因其易获得性和良好的可逆吸附特性，成为最常用的吸附质。通过这种方法测定的比表面积我们称之为“等效”比表面积。
[0029]
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
[0030]
实施例1
[0031]
一种脱除烟气中铅化合物的方法，其方案为：
[0032]
步骤一、氧化吸附处理：将含有铅和铅化合物的烟气通过100℃的氧化吸附层床，氧化吸附层床中的吸收剂为一种催化氧化复合吸附剂，将颗粒态的铅和铅化合物吸附并将铅单质氧化沉稳氧化态的铅；
[0033]
步骤二、喷淋洗涤：氧化吸附处理后的烟气从喷淋塔的底部进入到喷淋塔中，喷淋液自上而下与烟气充分接触脱除，所述的喷淋液按照质量kg数包括1.2％的氢氧化钠，0.5％的碳酸钠，0.3％的硫代硫酸钠和0.5％焦亚硫酸钠；
[0034]
步骤三、达标排放：将符合国家排放标准的烟气排出处理系统。
[0035]
进一步的，所述的催化氧化复合吸附剂按照以下方法制备：
[0036]
进一步的，所述的催化氧化复合吸附剂按照以下方法制备：
[0037]
步骤1：将3.2kg的2.5％的氨水溶液用5kg的乙醇稀释后加入到15kg的10％的硅溶胶中，控温45℃搅拌反应30min，然后加入1.2kg的柠檬酸，继续控温50℃搅拌10min，完成后
将30kg的10％的硝酸铁溶液缓慢的加入到反应釜中，搅拌反应60min，完成后在70℃下喷雾干燥得到干溶胶，在干凝胶中加入5.8kg的高岭土混合均匀后加入到研磨机中，研磨5min后在混合载气环境下升温到800℃，煅烧20min，完成后冷却到室温，得到载体，
[0038]
步骤2：取出30kg载体，加入2kg可聚合硼酸酯，100kg甲醇，45℃搅拌30min，再加入5kg巯基乙酸,0.002kg乙烯基咪唑，5kg三乙胺，60℃搅拌100min，过滤，用甲醇洗涤，烘干，得到所述的催化氧化复合吸附剂。
[0039]
进一步的，所述的混合载气含水蒸汽的质量kg数为5％。
[0040]
进一步的，所述的喷淋液的质量浓度为2.5％。
[0041]
进一步的，所述的喷淋液也烟气的体积之比为0.6:1。
[0042]
实施例2
[0043]
一种脱除烟气中铅化合物的方法，其方案为：
[0044]
步骤一、氧化吸附处理：将含有铅和铅化合物的烟气通过120℃的氧化吸附层床，氧化吸附层床中的吸收剂为一种催化氧化复合吸附剂，将颗粒态的铅和铅化合物吸附并将铅单质氧化沉稳氧化态的铅；
[0045]
步骤二、喷淋洗涤：氧化吸附处理后的烟气从喷淋塔的底部进入到喷淋塔中，喷淋液自上而下与烟气充分接触脱除，所述的喷淋液按照质量kg数包括2.4％的氢氧化钠，1.5％的碳酸钠，0.5％的硫代硫酸钠和0.8％焦亚硫酸钠；
[0046]
步骤三、达标排放：将符合国家排放标准的烟气排出处理系统。
[0047]
进一步的，所述的催化氧化复合吸附剂按照以下方法制备：
[0048]
进一步的，所述的催化氧化复合吸附剂按照以下方法制备：
[0049]
步骤1：将4.5kg的3.8％的氨水溶液用8kg的乙醇稀释后加入到28kg的14％的硅溶胶中，控温55℃搅拌反应45min，然后加入2.3kg的柠檬酸，继续控温58℃搅拌20min，完成后将40kg的15％的硝酸铁溶液缓慢的加入到反应釜中，搅拌反应90min，完成后在80℃下喷雾干燥得到干溶胶，在干凝胶中加入8kg的高岭土混合均匀后加入到研磨机中，研磨8min后在混合载气环境下升温到1000℃，煅烧30min，完成后冷却到室温，得到载体，
[0050]
步骤2：取出40kg载体，加入4kg可聚合硼酸酯，150kg甲醇，50℃搅拌45min，再加入8kg巯基乙酸,0.15kg乙烯基咪唑，10kg三乙胺，68℃搅拌180min，过滤，用甲醇洗涤，烘干，得到所述的催化氧化复合吸附剂。
[0051]
进一步的，所述的混合载气含水蒸汽的质量kg数为14％。
[0052]
进一步的，所述的喷淋液的质量浓度为6.8％。
[0053]
进一步的，所述的喷淋液也烟气的体积之比为2.4:1。
[0054]
实施例3
[0055]
一种脱除烟气中铅化合物的方法，其方案为：
[0056]
步骤一、氧化吸附处理：将含有铅和铅化合物的烟气通过140℃的氧化吸附层床，氧化吸附层床中的吸收剂为一种催化氧化复合吸附剂，将颗粒态的铅和铅化合物吸附并将铅单质氧化沉稳氧化态的铅；
[0057]
步骤二、喷淋洗涤：氧化吸附处理后的烟气从喷淋塔的底部进入到喷淋塔中，喷淋液自上而下与烟气充分接触脱除，所述的喷淋液按照质量kg数包括3.4％的氢氧化钠，2.0％的碳酸钠，0.8％的硫代硫酸钠和1.0％焦亚硫酸钠；
[0058]
步骤三、达标排放：将符合国家排放标准的烟气排出处理系统。
[0059]
进一步的，所述的催化氧化复合吸附剂按照以下方法制备：
[0060]
进一步的，所述的催化氧化复合吸附剂按照以下方法制备：
[0061]
步骤1：将5.8kg的5％的氨水溶液用10kg的乙醇稀释后加入到40kg的18％的硅溶胶中，控温65℃搅拌反应60min，然后加入3.4kg的柠檬酸，继续控温65℃搅拌30min，完成后将50kg的20％的硝酸铁溶液缓慢的加入到反应釜中，搅拌反应120min，完成后在90℃下喷雾干燥得到干溶胶，在干凝胶中加入9.2kg的高岭土混合均匀后加入到研磨机中，研磨10min后在混合载气环境下升温到1200℃，煅烧40min，完成后冷却到室温，得到载体，
[0062]
步骤2：取出50kg载体，加入6kg可聚合硼酸酯，200kg甲醇，55℃搅拌60min，再加入10kg巯基乙酸,0.3kg乙烯基咪唑，15kg三乙胺，75℃搅拌260min，过滤，用甲醇洗涤，烘干，得到所述的催化氧化复合吸附剂。
[0063]
进一步的，所述的混合载气含水蒸汽的质量kg数为20％。
[0064]
进一步的，所述的喷淋液的质量浓度为15％。
[0065]
进一步的，所述的喷淋液也烟气的体积之比为3.8:1。
[0066]
对比例1
[0067]
一种脱除烟气中铅化合物的方法，其方案为：
[0068]
步骤一、氧化吸附处理：将含有铅和铅化合物的烟气通过100℃的氧化吸附层床，氧化吸附层床中的吸收剂为一种催化氧化复合吸附剂，将颗粒态的铅和铅化合物吸附并将铅单质氧化沉稳氧化态的铅；
[0069]
步骤二、喷淋洗涤：氧化吸附处理后的烟气从喷淋塔的底部进入到喷淋塔中，喷淋液自上而下与烟气充分接触脱除，所述的喷淋液按照质量kg数包括1.2％的氢氧化钠，0.5％的碳酸钠，0.3％的硫代硫酸钠和0.5％焦亚硫酸钠；
[0070]
步骤三、达标排放：将符合国家排放标准的烟气排出处理系统。
[0071]
进一步的，所述的催化氧化复合吸附剂按照以下方法制备：
[0072]
步骤1：将3.2kg的2.5％的氨水溶液用5kg的乙醇稀释后加入到15kg的10％的硅溶胶中，控温45℃搅拌反应30min，然后加入1.2kg的柠檬酸，继续控温50℃搅拌10min，完成后将30kg的10％的硝酸铁溶液缓慢的加入到反应釜中，搅拌反应60min，完成后在70℃下喷雾干燥得到干溶胶，在干凝胶中加入5.8kg的高岭土混合均匀后加入到研磨机中，完成后冷却到室温，得到所述的催化氧化复合吸附剂。
[0073]
进一步的，所述的混合载气含水蒸汽的质量kg数为5％。
[0074]
进一步的，所述的喷淋液的质量浓度为2.5％。
[0075]
进一步的，所述的喷淋液也烟气的体积之比为0.6:1。
[0076]
对比例2
[0077]
一种脱除烟气中铅化合物的方法，其方案为：
[0078]
步骤一、氧化吸附处理：将含有铅和铅化合物的烟气通过100℃的氧化吸附层床，氧化吸附层床中的吸收剂为一种催化氧化复合吸附剂，将颗粒态的铅和铅化合物吸附并将铅单质氧化沉稳氧化态的铅；
[0079]
步骤二、喷淋洗涤：氧化吸附处理后的烟气从喷淋塔的底部进入到喷淋塔中，喷淋液自上而下与烟气充分接触脱除，所述的喷淋液按照质量kg数包括1.2％的氢氧化钠，
0.5％的碳酸钠，0.3％的硫代硫酸钠和0.5％焦亚硫酸钠；
[0080]
步骤三、达标排放：将符合国家排放标准的烟气排出处理系统。
[0081]
进一步的，所述的催化氧化复合吸附剂按照以下方法制备：
[0082]
步骤1：将3.2kg的2.5％的氨水溶液用5kg的乙醇稀释后加入到15kg的10％的硅溶胶中，控温45℃搅拌反应30min，然后加入1.2kg的柠檬酸，继续控温50℃搅拌10min，完成后将30kg的10％的硝酸铁溶液缓慢的加入到反应釜中，搅拌反应60min，完成后在70℃下喷雾干燥得到干溶胶，在干凝胶中加入5.8kg的高岭土混合均匀后加入到研磨机中，研磨5min后在混合载气环境下升温到800℃，煅烧20min，完成后冷却到室温，得到载体，
[0083]
步骤2：取出30kg载体，加入2kg可聚合硼酸酯，100kg甲醇，45℃搅拌30min，过滤，用甲醇洗涤，烘干，得到所述的催化氧化复合吸附剂。
[0084]
进一步的，所述的混合载气含水蒸汽的质量kg数为5％。
[0085]
进一步的，所述的喷淋液的质量浓度为2.5％。
[0086]
进一步的，所述的喷淋液也烟气的体积之比为0.6:1。
[0087]
对比例3
[0088]
一种脱除烟气中铅化合物的方法，其方案为：
[0089]
步骤一、氧化吸附处理：将含有铅和铅化合物的烟气通过100℃的氧化吸附层床，氧化吸附层床中的吸收剂为一种催化氧化复合吸附剂，将颗粒态的铅和铅化合物吸附并将铅单质氧化沉稳氧化态的铅；
[0090]
步骤二、喷淋洗涤：氧化吸附处理后的烟气从喷淋塔的底部进入到喷淋塔中，喷淋液自上而下与烟气充分接触脱除，所述的喷淋液按照质量kg数包括1.2％的氢氧化钠，0.5％的碳酸钠，0.3％的硫代硫酸钠和0.5％焦亚硫酸钠；
[0091]
步骤三、达标排放：将符合国家排放标准的烟气排出处理系统。
[0092]
进一步的，所述的催化氧化复合吸附剂按照以下方法制备：
[0093]
步骤1：将3.2kg的2.5％的氨水溶液用5kg的乙醇稀释后加入到15kg的10％的硅溶胶中，控温45℃搅拌反应30min，然后加入1.2kg的柠檬酸，继续控温50℃搅拌10min，完成后将30kg的10％的硝酸铁溶液缓慢的加入到反应釜中，搅拌反应60min，完成后在70℃下喷雾干燥得到干溶胶，在干凝胶中加入5.8kg的高岭土混合均匀后加入到研磨机中，研磨5min后在混合载气环境下升温到800℃，煅烧20min，完成后冷却到室温，得到载体，
[0094]
步骤2：取出30kg载体，加入2kg可聚合硼酸酯，100kg甲醇，45℃搅拌30min，再加入0.002kg乙烯基咪唑，5kg三乙胺，60℃搅拌100min，过滤，用甲醇洗涤，烘干，得到所述的催化氧化复合吸附剂。
[0095]
进一步的，所述的混合载气含水蒸汽的质量kg数为5％。
[0096]
进一步的，所述的喷淋液的质量浓度为2.5％。
[0097]
进一步的，所述的喷淋液也烟气的体积之比为0.6:1。
[0098]
其测试结果如下表所示：
[0099] 比表面积m3/g除铅效率(％)实施例176375.68实施例281281.24实施例383784.31
对比例176850.36对比例273358.17对比例374364.75
[0100]
本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。