一种侧链型聚二甲基硅氧烷基聚氨酯及其制备方法、用途

1000；
9.恒温后加入预定量的引发剂正丁基锂，六甲基环三硅氧烷与正丁基锂的摩尔比为1-10000，在20℃条件下反应3.5h后加入过量二甲基氯硅烷终止反应。沉降干燥后置于真空烘箱40℃烘干至恒重，得分子链末端为硅氢键的聚二甲基硅氧烷均聚物；
10.在惰性气体保护下，向干燥的反应器中加入上述末端为硅氢键的聚二甲基硅氧烷均聚物，带有碳碳双键的小分子二醇，铂催化剂和有机溶剂，双键与铂催化剂的摩尔比为0.1-100000；
11.室温继续反应一段时间，加热至60℃反应4小时；反应结束后得到带有聚二甲基硅氧烷支链的大分子二醇扩链剂；
12.在惰性气体保护下，向干燥的反应器中加入封端聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯和有机溶剂，90℃反应4小时；缓慢滴加带有聚二甲基硅氧烷支链的大分子二醇扩链剂和有机锡催化剂，扩链剂羟基与有机锡催化剂的摩尔比为0.1-1000；
13.在110℃下反应2小时后降至室温继续反应一段时间；反应结束后得到聚氨酯基固态超滑表面防污涂层材料。
14.进一步优选地，所述的带有碳碳双键的小分子二醇为2-亚甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁烯二醇、反-2-丁烯-1,4-二醇、3-丁烯-1,2-二醇的一种或两种以上任一比例的混合。
15.进一步优选地，所述的二异氰酸酯为二苯甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己基二异氰酸酯中的任一种；封端聚二甲基硅氧烷为双羟基封端聚二甲基硅氧烷或双氨基封端聚二甲基硅氧烷。
16.进一步优选地，所述的铂催化剂为karstedt催化剂、speier催化剂的一种或两种以上任意比例的混合。
17.进一步优选地，所述的有机锡催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡的一种或两种以上任意比例的混合。
18.进一步优选地，所述的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基亚砜的一种或两种以上任意比例的混合。
19.本发明还进一步提供所述侧链型聚二甲基硅氧烷基聚氨酯的用途，其作为防污材料制备防污涂层，用于海洋腐蚀与生物污损防护。
20.本发明具有如下有益效果：
21.(1)采用本发明提供的侧链型聚二甲基硅氧烷基聚氨酯制备的固态超滑表面防污涂层，具有通过化学键合实现润滑油与基底牢固结合的效果，解决了传统仿生超滑涂层润滑油在水下环境中容易流失的问题，使该涂层具有更长久的防治生物污损的性能；
22.(2)本发明提供的侧链型聚二甲基硅氧烷基聚氨酯的制备方法简单，反应条件温和高效，以该材料制备的防污涂层具备长效性的海洋生物污损防护能力。
附图说明
23.图1为本发明实施例1制备的侧链型聚二甲基硅氧烷基聚氨酯的核磁谱图；
24.图2为液滴(20μl)在本发明实施例7提供的侧链型聚二甲基硅氧烷基固态超滑表面的动态润湿性图，该仿生超滑涂层表面的倾斜角为10
°
；
25.图3为本发明实施例7提供的侧链型聚二甲基硅氧烷基聚氨酯固态超滑表面防污涂层防污实验的图像对比：a：空白q235；b：直链型聚二甲基硅氧烷基聚氨酯；c：侧链型聚二甲基硅氧烷基聚氨酯固态超滑表面涂层，分别在静态假交替单胞菌细菌液中浸泡14天的荧光照片(scale bar:50μm)。
具体实施方式
26.为了便于理解本发明，下面结合附图和具体实施例，对本发明进行更详细的说明。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本说明书所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明公开内容的理解更加透彻全面。
27.实施例1本实施例提供的侧链聚二甲基硅氧烷基聚氨酯，通过以下步骤制备得到：
28.(1)末端为硅氢键的聚二甲基硅氧烷的制备：首先，向事先经过三次反复抽真空-烘烤-充氮气的圆底烧瓶中加入搅拌子和100ml干燥过的正己烷/四氢呋喃混合溶剂(hex：thf＝6:4)，然后将六甲基环三硅氧烷(22.2g，0.1mol.)经密封注射器注入上述溶液中，后将反应瓶置于20℃恒温水浴中恒温半小时。然后，经密封注射器缓慢注入引发剂正丁基锂(1ml，1.6mmol.)，在20℃条件下反应3.5h后加入过量二甲基氯硅烷(0.284g，3mmol.)终止反应。所得产物用过量无水甲醇沉降除去未反应的反应物，真空40℃烘干至恒重。经有机凝胶色谱(gpc)测试，产物mn为13900，pdi为1.06。
29.(2)带有聚二甲基硅氧烷支链的大分子二醇扩链剂的制备：常温常压，惰性气体氩气保护下，将2-亚甲基-1,3-丙二醇(0.11g，1.25mmol.)以及预先配置的speier催化剂(0.01ml，0.001mmol)，常温条件下缓慢滴加步骤(1)中合成的末端为硅氢键的聚二甲基硅氧烷(13.9g，1mmol.)，滴加完毕后室温反应4h，旋蒸除去大部分溶剂，剩余溶液用层析柱进行分离，石油醚做洗脱剂，收取馏分旋蒸除去溶剂后真空40℃烘干至恒重得到无色油状液体。
30.(3)侧链聚二甲基硅氧烷基聚氨酯的制备：将双氨基封端聚二甲基硅氧烷(mn＝1000，0.5g，0.5mmol)及异佛尔酮二异氰酸酯(0.222g，1mmol)加入到20ml四氢呋喃中，在70℃下反应4小时后得到nco封端的聚氨酯预聚物，然后在烧瓶中加入步骤(2)中合成的带有聚二甲基硅氧烷支链的大分子二醇扩链剂与少量二月桂酸二丁基锡催化剂，继续反应2小时后降至室温并继续反应10小时。最终产物在经去离子水沉降后在真空烘箱中80℃干燥12小时。经有机凝胶色谱(gpc)测试，产物mn为3.67
×
104，pdi为1.22。
31.实施例1制备的侧链型聚二甲基硅氧烷基聚氨酯，其分子结构带有聚二甲基硅氧烷支链，软段组分为双氨基封端聚二甲基硅氧烷，硬段组分为异佛尔酮二异氰酸酯，分子结构式为：
[0032][0033]
对实施例1制备的聚氨酯进行分子结构表征，如图1所示，其中δa＝2.83ppm和δa’＝3.65ppm对应于扩链剂上亚甲基的特征峰。在聚二甲基硅氧烷硅氧烷成功接枝后亚甲基上的氢发生化学位移。证实了侧链型聚二甲基硅氧烷基基聚氨酯的成功制备。
[0034]
实施例2本实施例提供的侧链型聚二甲基硅氧烷基聚氨酯，通过以下步骤制备得到：
[0035]
(1)末端为硅氢键的聚二甲基硅氧烷的制备：首先，向事先经过三次反复抽真空-烘烤-充氮气的圆底烧瓶中加入搅拌子和100ml干燥过的正己烷/四氢呋喃混合溶剂(hex：thf＝7:3)，然后将六甲基环三硅氧烷(33.3g，0.15mol.)经密封注射器注入上述溶液中，后将反应瓶置于20℃恒温水浴中恒温半小时。然后，经密封注射器缓慢注入引发剂正丁基锂(1ml，1.6mmol.)，在20℃条件下反应3.5h后加入过量二甲基氯硅烷(0.284g，3mmol.)终止反应。所得产物用过量无水甲醇沉降除去未反应的反应物，真空40℃烘干至恒重。经有机凝胶色谱(gpc)测试，产物mn为20900，pdi为1.07。
[0036]
(2)带有聚二甲基硅氧烷支链的大分子二醇扩链剂的制备：常温常压，惰性气体氩气保护下，将1,4-丁烯二醇(0.11g，1.25mmol.)以及预先配置的speier催化剂(0.01ml，0.001mmol)，常温条件下缓慢滴加步骤(1)中合成的末端为硅氢键的聚二甲基硅氧烷(20.1g，1mmol.)，滴加完毕后室温反应4h，旋蒸除去大部分溶剂，剩余溶液用层析柱进行分离，石油醚做洗脱剂，收取馏分旋蒸除去溶剂后真空40℃烘干至恒重得到无色油状液体。
[0037]
(3)侧链聚二甲基硅氧烷基聚氨酯的制备：将双氨基封端聚二甲基硅氧烷(mn＝10000，5g，0.5mmol)及1,6-己基二异氰酸酯(0.168g，1mmol)加入到20ml n,n-二甲基甲酰胺中，在90℃下反应4小时后得到nco封端的聚氨酯预聚物，然后加热至110℃，在烧瓶中加入步骤(2)中合成的带有聚二甲基硅氧烷支链的大分子二醇扩链剂与少量辛酸亚锡催化剂，继续反应2小时后降至室温并继续反应10小时。最终产物在经去离子水沉降后在真空烘箱中80℃干燥12小时。经有机凝胶色谱(gpc)测试，产物mn为5.22
×
104，pdi为1.31。
[0038]
实施例2制备的侧链型聚二甲基硅氧烷基聚氨酯，其分子结构带有聚二甲基硅氧烷支链，软段组分为双氨基封端聚二甲基硅氧烷，硬段组分为1,6-己基二异氰酸酯，分子结构式为：
[0039][0040]
实施例3实施例3本实施例提供的侧链型聚二甲基硅氧烷基聚氨酯，通过以下步骤制备得到：
[0041]
(1)末端为硅氢键的聚二甲基硅氧烷的制备：首先，向事先经过三次反复抽真空-烘烤-充氮气的圆底烧瓶中加入搅拌子和100ml干燥过的正己烷/四氢呋喃混合溶剂(hex：thf＝7:3)，然后将六甲基环三硅氧烷(33.3g，0.15mol.)经密封注射器注入上述溶液中，后将反应瓶置于20℃恒温水浴中恒温半小时。然后，经密封注射器缓慢注入引发剂正丁基锂(1ml，1.6mmol.)，在20℃条件下反应3.5h后加入过量二甲基氯硅烷(0.284g，3mmol.)终止反应。所得产物用过量无水甲醇沉降除去未反应的反应物，真空40℃烘干至恒重。经有机凝胶色谱(gpc)测试，产物mn为20900，pdi为1.07。
[0042]
(2)带有聚二甲基硅氧烷支链的大分子二醇扩链剂的制备：常温常压，惰性气体氩气保护下，将反-2-丁烯-1,4-二醇(0.11g，1.25mmol.)以及预先配置的speier催化剂(0.01ml，0.001mmol)，常温条件下缓慢滴加步骤(1)中合成的末端为硅氢键的聚二甲基硅氧烷(20.1g，1mmol.)，滴加完毕后室温反应4h，旋蒸除去大部分溶剂，剩余溶液用层析柱进行分离，石油醚做洗脱剂，收取馏分旋蒸除去溶剂后真空40℃烘干至恒重得到无色油状液体。
[0043]
(3)侧链聚二甲基硅氧烷基聚氨酯的制备：将双氨基封端聚二甲基硅氧烷(mn＝10000，5g，0.5mmol)及二苯甲基二异氰酸酯(0.250g，1mmol)加入到20ml甲苯中，在90℃下反应4小时后得到nco封端的聚氨酯预聚物，然后加热至110℃，在烧瓶中加入步骤(2)中合成的带有聚二甲基硅氧烷支链的大分子二醇扩链剂与少量辛酸亚锡催化剂，继续反应2小时后降至室温并继续反应10小时。最终产物在经去离子水沉降后在真空烘箱中80℃干燥12小时。经有机凝胶色谱(gpc)测试，产物mn为5.86
×
104，pdi为1.39。
[0044]
实施例3制备的侧链型聚二甲基硅氧烷基聚氨酯，其分子结构带有聚二甲基硅氧烷支链，软段组分为双氨基封端聚二甲基硅氧烷，硬段组分为二苯甲基二异氰酸酯，分子结构式为：
[0045][0046]
实施例4实施例4本实施例提供的侧链型聚二甲基硅氧烷基聚氨酯，通过以下步骤制备得到：
[0047]
(1)末端为硅氢键的聚二甲基硅氧烷的制备：首先，向事先经过三次反复抽真空-烘烤-充氮气的圆底烧瓶中加入搅拌子和100ml干燥过的正己烷/四氢呋喃混合溶剂(hex：thf＝7:3)，然后将六甲基环三硅氧烷(33.3g，0.15mol.)经密封注射器注入上述溶液中，后将反应瓶置于20℃恒温水浴中恒温半小时。然后，经密封注射器缓慢注入引发剂正丁基锂(1ml，1.6mmol.)，在20℃条件下反应3.5h后加入过量二甲基氯硅烷(0.284g，3mmol.)终止反应。所得产物用过量无水甲醇沉降除去未反应的反应物，真空40℃烘干至恒重。经有机凝胶色谱(gpc)测试，产物mn为20900，pdi为1.07。
[0048]
(2)带有聚二甲基硅氧烷支链的大分子二醇扩链剂的制备：常温常压，惰性气体氩气保护下，将3-丁烯-1,2-二醇(0.11g，1.25mmol.)以及预先配置的karstedt催化剂(0.01ml，0.001mmol)，常温条件下缓慢滴加步骤(1)中合成的末端为硅氢键的聚二甲基硅氧烷(20.1g，1mmol.)，滴加完毕后室温反应4h，旋蒸除去大部分溶剂，剩余溶液用层析柱进行分离，石油醚做洗脱剂，收取馏分旋蒸除去溶剂后真空40℃烘干至恒重得到无色油状液体。
[0049]
(3)侧链聚二甲基硅氧烷基聚氨酯的制备：将双羟基封端聚二甲基硅氧烷(mn＝10000，5g，0.5mmol)及二苯甲基二异氰酸酯(0.250g，1mmol)加入到20ml二甲苯中，在90℃下反应4小时后得到nco封端的聚氨酯预聚物，然后加热至110℃，在烧瓶中加入步骤(2)中合成的带有聚二甲基硅氧烷支链的大分子二醇扩链剂与少量二月桂酸二丁基锡催化剂，继续反应2小时后降至室温并继续反应10小时。最终产物在经去离子水沉降后在真空烘箱中80℃干燥12小时。经有机凝胶色谱(gpc)测试，产物mn为5.89
×
104，pdi为1.35。
[0050]
实施例4制备的侧链型聚二甲基硅氧烷基聚氨酯，其分子结构带有聚二甲基硅氧烷支链，软段组分双羟基封端聚二甲基硅氧烷，硬段组分为二苯甲基二异氰酸酯，分子结构式为：
[0051][0052]
实施例5实施例5本实施例提供的侧链型聚二甲基硅氧烷基聚氨酯，通过以下步骤制备得到：
[0053]
(1)末端为硅氢键的聚二甲基硅氧烷的制备：首先，向事先经过三次反复抽真空-烘烤-充氮气的圆底烧瓶中加入搅拌子和100ml干燥过的正己烷/四氢呋喃混合溶剂(hex：thf＝7:3)，然后将六甲基环三硅氧烷(33.3g，0.15mol.)经密封注射器注入上述溶液中，后将反应瓶置于20℃恒温水浴中恒温半小时。然后，经密封注射器缓慢注入引发剂正丁基锂(1ml，1.6mmol.)，在20℃条件下反应3.5h后加入过量二甲基氯硅烷(0.284g，3mmol.)终止反应。所得产物用过量无水甲醇沉降除去未反应的反应物，真空40℃烘干至恒重。经有机凝胶色谱(gpc)测试，产物mn为20900，pdi为1.07。
[0054]
(2)带有聚二甲基硅氧烷支链的大分子二醇扩链剂的制备：常温常压，惰性气体氩气保护下，将2-亚甲基-1,3-丙二醇(0.11g，1.25mmol.)以及预先配置的karstedt催化剂(0.01ml，0.001mmol)，常温条件下缓慢滴加步骤(1)中合成的末端为硅氢键的聚二甲基硅氧烷(20.1g，1mmol.)，滴加完毕后室温反应4h，旋蒸除去大部分溶剂，剩余溶液用层析柱进行分离，石油醚做洗脱剂，收取馏分旋蒸除去溶剂后真空40℃烘干至恒重得到无色油状液体。
[0055]
(3)侧链聚二甲基硅氧烷基聚氨酯的制备：将双羟基封端聚二甲基硅氧烷(mn＝10000，5g，0.5mmol)及异佛尔酮二异氰酸酯(0.222g，1mmol)加入到20ml n,n-二甲基甲酰胺中，在90℃下反应4小时后得到nco封端的聚氨酯预聚物，然后加热至110℃，在烧瓶中加入步骤(2)中合成的带有聚二甲基硅氧烷支链的大分子二醇扩链剂与少量二月桂酸二丁基锡催化剂，继续反应2小时后降至室温并继续反应10小时。最终产物在经去离子水沉降后在真空烘箱中80℃干燥12小时。经有机凝胶色谱(gpc)测试，产物mn为5.58
×
104，pdi为1.39。
[0056]
实施例5制备的侧链型聚二甲基硅氧烷基聚氨酯，其分子结构带有聚二甲基硅氧烷支链，软段组分为双羟基封端聚二甲基硅氧烷，硬段组分为异佛尔酮二异氰酸酯，分子结构式为：
[0057][0058]
实施例6本实施例提供的侧链型聚二甲基硅氧烷基聚氨酯，通过以下步骤制备得到：
[0059]
(1)末端为硅氢键的聚二甲基硅氧烷的制备：首先，向事先经过三次反复抽真空-烘烤-充氮气的圆底烧瓶中加入搅拌子和100ml干燥过的正己烷/四氢呋喃混合溶剂(hex：thf＝7:3)，然后将六甲基环三硅氧烷(33.3g，0.15mol.)经密封注射器注入上述溶液中，后将反应瓶置于20℃恒温水浴中恒温半小时。然后，经密封注射器缓慢注入引发剂正丁基锂(1ml，1.6mmol.)，在20℃条件下反应3.5h后加入过量二甲基氯硅烷(0.284g，3mmol.)终止反应。所得产物用过量无水甲醇沉降除去未反应的反应物，真空40℃烘干至恒重。经有机凝胶色谱(gpc)测试，产物mn为20900，pdi为1.07。
[0060]
(2)带有聚二甲基硅氧烷支链的大分子二醇扩链剂的制备：常温常压，惰性气体氩气保护下，将2-亚甲基-1,3-丙二醇(0.11g，1.25mmol.)以及预先配置的karstedt催化剂(0.01ml，0.001mmol)，常温条件下缓慢滴加步骤(1)中合成的末端为硅氢键的聚二甲基硅氧烷(20.1g，1mmol.)，滴加完毕后室温反应4h，旋蒸除去大部分溶剂，剩余溶液用层析柱进行分离，石油醚做洗脱剂，收取馏分旋蒸除去溶剂后真空40℃烘干至恒重得到无色油状液体。
[0061]
(3)侧链聚二甲基硅氧烷基聚氨酯的制备：将双羟基封端聚二甲基硅氧烷(mn＝10000，5g，0.5mmol)及1,6-己基二异氰酸酯(0.168g，1mmol)加入到20ml n，n-二甲基甲酰胺中，在90℃下反应4小时后得到nco封端的聚氨酯预聚物，然后加热至110℃，在烧瓶中加入步骤(2)中合成的带有聚二甲基硅氧烷支链的大分子二醇扩链剂与少量二月桂酸二丁基锡催化剂，继续反应2小时后降至室温并继续反应10小时。最终产物在经去离子水沉降后在真空烘箱中80℃干燥12小时。经有机凝胶色谱(gpc)测试，产物mn为5.35
×
104，pdi为1.33。
[0062]
实施例6制备的侧链型聚二甲基硅氧烷基聚氨酯，其分子结构带有聚二甲基硅氧烷支链，软段组分为双羟基封端聚二甲基硅氧烷，硬段组分为1,6-己基二异氰酸酯，分子结构式为：
[0063][0064]
实施例7本实施例提供的侧链型聚二甲基硅氧烷基聚氨酯固态超滑涂层，采用侧链型聚二甲基硅氧烷基聚氨酯制备而成。
[0065]
本实施例的侧链型聚二甲基硅氧烷基聚氨酯固态超滑涂层，通过以下方法制备：
[0066]
(1)采用实施例1的方法制备侧链型聚二甲基硅氧烷基聚氨酯；
[0067]
(2)将干燥后的侧链型聚二甲基硅氧烷基聚氨酯溶解在四氢呋喃中，搅拌加热挥发部分溶剂，然后涂覆在q235钢表面，然后在室温下完全干燥，得到侧链型聚二甲基硅氧烷基聚氨酯固态超滑表面涂层材料。
[0068]
通过接触角测量仪测定水滴在倾斜的超滑涂层表面的滑动性，具体为：将水滴(20μl)滴在倾斜度小于10
°
的实施例7中制备的固态超滑表面上，然后用接触角测量仪记录液滴在表面滑动一段时间后的距离。
[0069]
由图2可以看出液滴在实施例7中制备的超滑表面上可以自行滑落，液滴能够稳定较快地滑动，表明该固态超滑表面具有优异的超滑性能。
[0070]
图3为本发明的侧链型聚二甲基硅氧烷基聚氨酯固态超滑表面涂层与q235碳钢(空白对照)以及无聚二甲基硅氧烷侧链的聚氨酯涂层(对比例)在静态的假交替单胞菌培养液中浸泡3天、7天和14天后的细菌附着荧光照片。由图片可以看出，无论浸泡3天、7天还是14天，q235表面具有大量的细菌附着，本发明的固态超滑表面只有很少量的细菌附着，且防污效果明显优于对比例的没有聚二甲基硅氧烷侧链的聚二甲基硅氧烷基聚氨酯涂层，表明该固态超滑表面可以有效抑制细菌在表面的附着，从而抑制细菌附着导致的金属腐蚀。
[0071]
本发明提供的侧链型聚二甲基硅氧烷基聚氨酯，通过聚氨酯分子内的微相分离以及分子间渗透压的作用实现分子侧链的聚二甲基硅氧烷向表层的自渗出，使表面保持一层稳定的单端接枝的聚二甲基硅氧烷润滑油，从而使表面润滑油具有极为可靠的稳定性，为仿生超滑涂层在海洋生物污损防护中的长效性问题提供了一种解决方法。