有机化合物及包括其的混合物、组合物和有机电子器件的制作方法

1.本技术涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种有机化合物、及包括所述有机化合物的混合物、组合物和有机电子器件。


背景技术：

2.有机半导体材料在合成上具有多样性，制造成本相对较低以及优良的光学与电学性能。有机发光二极管(oled)在光电器件(例如平板显示器和照明)的应用方面具有广视角、反应时间快、工作电压低、面板厚度薄等优势，因而具有广阔的发展潜力。
3.有机电致发光现象是指利用有机物质将电能转化为光能的现象。利用有机电致发光现象的有机电致发光元件通常具有正极与负极以及在它们中间包含有机物层的结构。为了提高有机电致发光元件的效率与寿命，有机物层具有多层结构，每一层包含有不同的有机物质。具体的，可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等。在这种有机电致发光元件中，在两个电极之间施加电压，则由正极向有机物层注入空穴，由负极向有机物层注入电子，当注入的空穴与电子相遇时形成激子，该激子跃迁回基态时发出光。这种有机电致发光元件具有自发光、高亮度、高效率、低驱动电压、广视角、高对比度、高响应性等特性。
4.为了提高有机电致发光元件的发光效率，各种基于荧光和磷光的发光材料体系已被开发出来，而无论是荧光材料还是磷光材料，优秀蓝光材料的开发都是一个巨大的挑战，总体而言，目前使用的蓝光荧光材料的有机发光二级管可靠性更高。然而，目前大多数蓝光荧光材料的发射光谱过宽，色纯度较差，不利于高端显示，并且这类荧光材料的合成也较复杂，不利于大规模量产，同时这类蓝色荧光材料的oled稳定性还需进一步提高。因此开发具有窄带发射光谱、稳定性好的蓝色荧光材料，一方面有利于得到更长寿命更高效率的蓝光器件，另一方面有利于色域的提高，进而改善显示效果。
5.目前的蓝光有机电致发光元件发光层采用主客体掺杂结构，蓝光主体材料大多采用基于蒽的稠环类衍生物，但发光层材料稳定性差，导致器件的寿命短。同时，这些材料难以实现深蓝色的发光，难以满足全彩色显示的需求。
6.因此，仍需进一步改进材料，以此提高有机电致发光器件的性能。


技术实现要素：

7.有鉴于此，本技术提供一种蓝光荧光有机化合物，旨在改善现有的蓝光荧光有机电子器件发光效率低及寿命短的问题。
8.本技术通过如下技术方案实现：
9.一种有机化合物，具有如通式(1)所示的结构：
[0010][0011]
ar1选自取代或未取代的含有6至60个环原子的芳香基团、或取代或未取代的含有5至60个环原子的杂芳香基团、或这些基团的组合；
[0012]
相应的，本技术还提供一种混合物，包括上述有机化合物及至少一种有机功能材料，所述有机功能材料选自空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、发光材料、主体材料、客体材料或有机染料。
[0013]
相应的，本技术还提供一种组合物，包括上述有机化合物或上述混合物、及至少一种有机溶剂。
[0014]
相应的，本技术还提供一种有机电子器件，包括至少一功能层，所述功能层中包含上述有机化合物或上述混合物，或所述功能层由上述组合物制备而成。
[0015]
与现有技术相比，本技术的有机化合物具有如下有益效果：
[0016]
本技术所述的含杂环稠环类的蒽类衍生物可作为主体材料，用于有机电子器件的发光层中。此类有机物具有位于蓝光波长的荧光发射，因此该类物质可以用于蓝光有机发光电子器件中，并具有较高的器件发光效率和较长的器件寿命。
附图说明
[0017]
为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0018]
图1是本技术器件实施例1所示的oled器件示意图；
[0019]
其中，101是基板，102是阳极，103是空穴注入层(hil)，104是空穴传输层(htl)，105是发光层，106是电子传输层(etl)，107是阴极。
具体实施方式
[0020]
下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本技术保护的范围。此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本技术，并不用于限制本技术。
[0021]
在本技术的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”，术语“多个”是指“两个或两个以上”。本技术的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本技术范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6
的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
[0022]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本技术的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本技术。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0023]
在本技术中，组合物、印刷油墨及油墨具有相同的含义，可以互换。
[0024]
在本技术中，芳香基团、芳香族、芳香环系具有相同的含义，可以互换。
[0025]
在本技术中，杂芳香基团、杂芳香族、杂芳香环系具有相同的含义，可以互换。
[0026]
在本技术中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。
[0027]
在本技术中，“取代或未取代”表示所定义的基团可以被取代，也可以不被取代。当所定义的基团为被取代时，应理解为所定义的基团可以被一个或多个取代基r取代，所述r选自但不限于氘原子、氰基、异氰基、硝基、卤素、含有1-20个c原子的烷基、含有3-20个环原子的杂环基、含有6-20个环原子的芳香基团、含有5-20个环原子的杂芳香基团、-nr’r”、硅烷基、羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基及三氟甲基，且上述基团也可以进一步被本领域可接受的取代基取代；可以理解，-nr’r”中的r’和r”分别独立选自但不限于h、氘原子、氰基、异氰基、硝基或卤素、含有1-10个c原子的烷基、含有3-20个环原子的杂环基、含有6-20个环原子的芳香基团、含有5-20个环原子的杂芳香基团。优选地，r选自但不限于氘原子、氰基、异氰基、硝基或卤素、含有1-10个c原子的烷基、含有3-10个环原子的杂环基、含有6-20个环原子的芳香基团、含有5-20个环原子的杂芳香基团、硅烷基、羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基及三氟甲基，且上述基团也可以进一步被本领域可接受的取代基取代。
[0028]
在本技术中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。
[0029]“芳基或芳香基团”是指在芳香环化合物的基础上除去一个氢原子衍生的芳族烃基，可以为单环芳基、或稠环芳基、或多环芳基，对于多环的环中，至少一个是芳族环系。例如，“取代或未取代的具有6至40个环原子的芳基”是指包含6至40个环原子的芳基，优选取代或未取代的具有6至30个环原子的芳基，更优选取代或未取代的具有6至18个环原子的芳基，特别优选取代或未取代的具有6至14个环原子的芳基，且芳基上任选进一步被取代；合适的实例包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、并四苯基、芴基、二萘嵌苯基、苊基及其衍生物。可以理解，多个芳基也可以被短的非芳族单元间断(例如《10％的非h原子，比如c、n或o原子)，具体如苊、芴、9,9-二芳基芴、三芳胺或二芳基醚体系也应该包含在芳基的定义中。
[0030]“杂芳基或杂芳香基团”是指在芳基的基础上至少一个碳原子被非碳原子所替代，
非碳原子可以为n原子、o原子、s原子等。例如，“取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳基”是指具有5至40个环原子的杂芳基，优选取代或未取代的具有6至30个环原子的杂芳基，更优选取代或未取代的具有6至18个环原子的杂芳基，特别优选取代或未取代的具有6至14个环原子的杂芳基，且杂芳基任选进一步被取代，合适的实例包括但不限于噻吩基、呋喃基、吡咯基、二唑基、三唑基、咪唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基、吡咯并咪唑基、吡咯并吡咯基、噻吩并吡咯基、噻吩并噻吩基、呋喃并吡咯基、呋喃并呋喃基、噻吩并呋喃基、苯并异噁唑基、苯并异噻唑基、苯并咪唑基、邻二氮萘基、菲啶基、伯啶基、喹唑啉酮基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、咔唑基及其衍生物。
[0031]
在本技术中，“烷基”可以表示直链、支链和/或环状烷基。烷基的碳数可以为1至50、1至30、1至20、1至10、或1至6。烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、1-甲基己基、2-乙基己基、2-丁基己基、环己基、金刚烷基等。
[0032]
在本技术中，“卤素”或“卤基”是指f、cl、br或i。
[0033]
在本技术中，术语“烷氧基”是指具有-o-烷基的基团，即如上所定义的烷基经由氧原子连接至母核结构。包含该术语的短语，合适的实例包括但不限于：甲氧基(-o-ch3或-ome)、乙氧基(-o-ch2ch3或-oet)和叔丁氧基(-o-c(ch3)3或-otbu)。
[0034]
在本技术中，“*”表示连接位点。
[0035]
在本技术中，当同一基团上含有多个相同符号的取代基时，各取代基可以彼此相同或不同，例如苯环上的6个r1可以彼此相同或不同。
[0036]
在本技术中，取代基相连的单键贯穿相应的环，表示该取代基可与环的任选位置连接，例如中r与苯环的任一可取代位点相连；如表示可与中苯环上任选位置形成并环。
[0037]
按照本技术所述的环状的烷基或环烷基具备相同的含义，可以互换。
[0038]
本技术的技术方案如下：
[0039]
一种有机化合物，具有如通式(1)所示的结构：
[0040]
[0041]
ar1选自取代或未取代的含有6至60个环原子的芳香基团、或取代或未取代的含有5至60个环原子的杂芳香基团、或这些基团的组合；
[0042]
在一些实施例中，所述的ar1选自以下任一所示的结构：
[0043][0044]
其中：
[0045]
x每次出现，独立地选自cr1或n；
[0046]
y选自nr2、cr3r4、sir3r4、o、s、s＝o或so2；
[0047]
r1、r2、r3、r4每次出现，独立地选自-h、-d、或具有1至20个c原子的直链烷基、具有1至20个c原子的直链烷氧基、或具有1至20个c原子的直链硫代烷氧基，或具有3至20个c原子的支链烷基、或具有3至20个c原子的支链烷氧基、或具有3至20个c原子的支链硫代烷氧基、或具有3至20个c原子的环状烷基、或具有3至20个c原子的环状的烷氧基、或具有3至20个c原子的环状硫代烷氧基、或甲硅烷基、或具有1至20个c原子的酮基、或具有2至20个c原子的烷氧基羰基、或具有7至20个c原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、或异硫氰酸酯基、羟基、硝基、胺基、-cf3、-cl、-br、-f、-i、或者取代或未取代的具有6至60个环原子的芳香基团、或取代或未取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团、或取代或未取代的具有5至60个环原子的芳氧基、或取代或未取代的具有5至60个环原子的杂芳氧基基团、或这些基团的组合；
[0048]
r3和r4相互成环或不成环。
[0049]
可以理解地，在本技术中，当x为连接位点时，x为c；当y为连接位点时，y为n。
[0050]
作为示例，所述有机化合物可以选自但不限于下述结构中的任意一种：
[0051]
[0052][0053]
在一些实施例中，本技术的有机化合物可以作为有机功能材料应用于有机电子器件的功能层中，特别是oled器件中。所述功能材料可以为但不限于空穴注入材料(him)、空穴传输材料(htm)、电子传输材料(etm)、电子注入材料(eim)、电子阻挡材料(ebm)、空穴阻挡材料(hbm)、发光体(emitter)、主体材料(host)或有机染料。
[0054]
在一些实施例中，本技术的有机化合物可以作为发光材料用于有机电子器件的发光层中。在一些优选的实施例中，本技术的有机化合物作为主体材料用于有机电子器件的发光层中。
[0055]
本技术还涉及一种混合物，包含有至少一种以上所述的有机化合物、及至少另一种有机功能材料。所述另一种有机功能材料可以为但不限于本领域已知用于有机电子器件的空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、发光材料、主体材料、客体材料和有机染料。
[0056]
在一些实施例中，所述另一种有机功能材料选自客体材料。进一步地，所述另一种有机功能材料选自蓝光客体材料。进一步，所述蓝光客体如下文通式(5)所示。
[0057]
本技术还涉及一种组合物，包含至少一种如上所述的有机化合物或混合物、及至少一种有机溶剂。
[0058]
具体的，所述至少一种有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂、基于酯的溶剂、基于芳族酮的溶剂、基于芳族醚的溶剂、脂肪族酮、脂肪族醚、脂环族化合物、烯烃类化合物、硼酸酯类化合物或磷酸酯类化合物。
[0059]
可以理解，所述有机溶剂可以单独使用，也可以作为两种或多种有机溶剂的混合溶剂使用。
[0060]
在一些实施例中，本技术的组合物包含至少一种如上所述的有机化合物或混合物、及至少一种有机溶剂，还可进一步包含另一种有机溶剂。
[0061]
在一些较佳的实施例中，适合本技术的有机溶剂是汉森(hansen)溶解度参数在以
下范围内的溶剂：
[0062]
δd(色散力)在17.0-23.2mpa1/2范围内，尤其是在18.5-21.0mpa1/2范围内；
[0063]
δp(极性力)在0.2-12.5mpa1/2范围内，尤其是在2.0-6.0mpa1/2范围内；
[0064]
δh(氢键力)在0.9-14.2mpa1/2范围内，尤其是在2.0-6.0mpa1/2范围内。
[0065]
在一些实施例中，按照本技术的组合物，所述有机溶剂在选取时需考虑沸点。在至少一些实施例中，所述有机溶剂的沸点≥150℃；优选为≥180℃；较优选为≥200℃；更优为≥250℃；最优为≥300℃。这些范围内的沸点对防止喷墨印刷头的喷嘴堵塞是有益的。
[0066]
可以理解，所述有机溶剂可从组合物体系中蒸发，以形成包含本技术有机化合物的薄膜。
[0067]
在一些实施例中，所述组合物为溶液。在另一些实施例中，所述组合物为悬浮液。
[0068]
所述组合物中，所述有机化合物或混合物的含量可以为0.01-10wt％，较佳为0.1-8wt％，更佳为0.2-5wt％，进一步更佳为0.25-3wt％。
[0069]
本技术还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途。在一些实施例中，所述组合物通过打印或涂布的制备方法用于制备有机电子器件。所述打印或涂布的制备方法可以为但不限于喷墨打印、凹版印刷、喷印、活版印刷、丝网印刷、浸涂、旋转涂布、刮刀涂布、辊筒印花、扭转辊印刷、平版印刷、柔版印刷、轮转印刷、喷涂、刷涂、移印、狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷、喷印及喷墨印刷。
[0070]
所述溶液或悬浮液可以另外包括添加剂，用于调节粘度、调节成膜性能、提高附着性等。所述添加剂可以选自但不限于表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂及粘接剂中的至少一种。不同的打印或涂布方式对涂料或印刷油墨的要求可能不同，可以对所述溶液或悬浮液的浓度、粘度等进行相应调节以适应不同的打印或涂布方式。
[0071]
本技术还提供一种如上所述的有机化合物、混合物或组合物在有机电子器件中的应用。技术方案如下：
[0072]
一种有机电子器件，包含如上所述的有机化合物或混合物、或由所述组合物制备而成。
[0073]
进一步，一种有机电子器件，包含第一电极、第二电极、位于第一电极和第二电极之间的一个或多个有机功能层，所述有机功能层包含如上所述的有机化合物、混合物或由上述的组合物制备而成。
[0074]
所述有机功能层选自空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、发光层(eml)、电子阻挡层(ebl)、电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)。
[0075]
所述有机电子器件可以为但不限于有机发光二极管(oled器件)、有机光伏电池(opv)、有机发光电池(oleec)、有机场效应管(ofet)、有机发光场效应管、有机激光器、有机自旋电子器件、有机传感器及有机等离激元发射二极管(organic plasmon emitting diode)等。所述有机电子器件优选为oled器件。进一步的，在一实施例中，优选将所述有机化合物用于oled器件的发光层，发光层包含如上所述的有机化合物或混合物、或由所述组合物制备而成。
[0076]
在一些实施例中，所述有机电子器的一个或多个有机功能层中至少包括发光层。所述发光层的材料包括主体材料及客体材料。所述主体材料包括如上所述有机化合物，所述客体材料包括芘类有机化合物。
[0077]
本技术进一步涉及一种有机电子器件，所述有机电子器件包含：阴极、阳极、以及位于所述阴极和所述阳极之间的一个或多个有机功能层，所述有机功能层至少包含一发光层，所述发光层材料包含主体材料和客体材料，所述主体材料包括通式(1)所述有机化合物，所述客体材料为化合物(5)所述的芘类有机化合物。
[0078][0079]
可以理解，所述有机电子器件还可以增设一些常规用于有机电子器件的有助于提升器件性能的功能层，例如电子传输层、电子注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层、空穴传输传层、空穴注入层、空穴阻挡层、光取出层等。
[0080]
在一实施例中，所述有机电子器件，包含阴极、阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层。
[0081]
在一实施例中，所述有机电子器件，包含阴极、阳极、空穴传输层、空穴注入层、发光层、电子传输层。
[0082]
在一实施例中，所述有机电子器件，包含阴极、阳极、空穴传输层、空穴注入层、发光层、电子阻挡层、电子传输层。
[0083]
适合用于这些功能层中的材料在上面及在wo2010135519a1、us20090134784a1和wo2011110277a1中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
[0084]
在一些实施例中，所述有机电子器件还包括基板。所述基板可以位于所述阳极的远离所述发光层的一侧，也可以位于所述阴极远离所述发光层的一侧。所述基板可以是不透明的或透明的。可以理解，当所述基板为透明的时候，所述有机电子器件为透明的发光器件。所述基板还可以是刚性的或弹性的，例如，所述基板的材料可以为塑料、金属、半导体晶片或玻璃。较佳的，所述基板有一个平滑的表面，无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一较佳的实施例中，所述基板是柔性基板。所述柔性基板的材料可以为聚合物薄膜或塑料。所述柔性基板的玻璃化温度tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。作为示例，所述柔性基板的材料可以为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(pet)或聚乙二醇(2,6-萘)(pen)。
[0085]
所述阳极的材料为本领域已知用于有机电子器件的阳极材料，例如导电金属、导电金属氧化物或导电聚合物。在一些实施例中，所述阳极的材料的功函数和发光层中的发光体或作为空穴注入层或空穴传输层或电子阻挡层的p型半导体材料的homo能级或价带能级的差的绝对值小于0.5ev，较好是小于0.3ev，最好是小于0.2ev。作为示例，所述阳极的材料可以选自但不限于al、cu、au、ag、mg、fe、co、ni、mn、pd、pt、ito及铝掺杂氧化锌(azo)中的至少一种。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材
料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ito导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本技术的器件。
[0086]
所述阴极的材料为本领域已知用于有机电子器件的阴极材料，例如导电金属或导电金属氧化物。在一些实施例中，所述阴极的材料的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层或电子传输层或空穴阻挡层的n型半导体材料的lumo能级或导带能级的差的绝对值小于0.5ev，较好是小于0.3ev，最好是小于0.2ev。原则上，所有可用作oled的阴极的材料都可能作为本技术器件的阴极材料。作为示例，所述阴极的材料的可以选自但不限于al、au、ag、ca、ba、mg、lif/al、mgag合金、baf2/al、cu、fe、co、ni、mn、pd、pt及ito中的至少一种。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
[0087]
所述空穴传输层的材料为本领域已知用于空穴传输层材料，例如，可以选自但不限于聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](ptxx)、2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-ometxd)、4,4'-环己基二[n,n-二(4-甲基苯基)苯胺](txpc)、n,n
′‑
双(1-奈基)-n,n
′‑
二苯基-1,1
′‑
二苯基-4,4
′‑
二胺(npb)、4,4'-双(n-咔唑)-1,1'-联苯(cbp)、聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-(4,4'-(n-(对丁基苯基))二苯胺)](tfb)、聚(9-乙烯基咔唑)(pvk)、聚三苯胺(poly-tpd)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(pedot:pss)及4,4',4
”‑
三(咔唑-9-基)三苯胺(tctx)中的至少一种。
[0088]
所述电子传输层的材料为本领域已知用于电子传输层的材料，例如，可以选自但不限于et和liq、pbd(2-(4-联苯基)-5-苯基恶二唑)、8-羟基喹啉铝(xlq3)及石墨烯中的至少一种。
[0089]
其中，et和liq的化学结构式如下：
[0090][0091]
所述空穴注入层的材料为本领域已知用于空穴注入层的材料，例如，可以选自但不限于2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(hxt-cn)、pedot(聚乙撑二氧噻吩)、pedot:pss及其掺有s-moo3的衍生物(pedot：pss：s-moo3)中的至少一种。
[0092]
在至少一优选的实施例中，所述有机电子器件为oled器件。更优选的，所述有机电子器件为溶液型oled。
[0093]
所述有机电子器件的发光波长在300nm到1000nm之间，较好的是在350nm到900nm之间，更好的是在400nm到800nm之间。
[0094]
本技术还涉及包含所述有机电子器件的电子设备。所述电子设备可以为但不限于显示设备、照明设备、光源及传感器等。
[0095]
下面通过具体实施例来对本技术进行具体说明，以下实施例仅是本技术的部分实施例，不是对本技术的限定。
[0096]
实施例1
[0097]
本实施例的化合物1的合成路线如下：
[0098][0099]
中间体1-1的合成：
[0100]
将2,7-二羟基萘(16g，100mmol)溶于dmf(100ml)中，将溴素(32g，200mmol)溶解于dmf(50ml)中，缓慢滴加至2,7-二羟基萘溶液中。在室温下搅拌2h。反应结束后，加入硫代硫酸钠水溶液除去剩余的溴素，旋蒸除去大部分溶剂，然后萃取并水洗分液，有机相柱层析(洗脱剂为pe：dcm＝1:1)并重结晶得到中间体1-1，产率：95％。ms(asap)＝317.9。
[0101]
中间体1-2的合成：
[0102]
将中间体1-1(10g，32mmol)、2-氟苯硼酸(13.2g，95mmol)溶于1,4-二氧六环与水(100ml/10ml)的混合溶剂中，并加入pd(pph3)4(1.8g，1.6mmol)和碳酸钾(22g，160mmol)。在氮气氛围下，100℃搅拌12h。冷却后，旋蒸除去大部分溶剂，然后萃取并水洗分液，有机相柱层析(洗脱剂为pe：dcm＝1:1)并重结晶得到中间体1-2，产率：61％。ms(asap)＝348.1。
[0103]
中间体1-3的合成：
[0104]
在一个100ml的两口瓶里放置中间体1-2(8g，23mmol)，加入n-甲基吡咯烷酮(30ml)至完全溶解，加入碳酸铯(37g，115mmol)，在氮气氛围下，180℃搅拌12h。冷却后，减压蒸馏除去溶剂，然后加入二氯甲烷，并水洗分液，有机相柱层析(洗脱剂为pe：dcm＝5:1)并重结晶得到中间体1-3，产率为44％。ms(asap)＝308.1。
[0105]
中间体1-4的合成：
[0106]
在一个250ml的两口瓶里放置中间体1-3(10g,32mmol)，加入100ml的dmf直到固体全部溶解，称取nbs(5.8g,32mmol)置于恒压滴液漏斗，用50ml的dmf溶解，缓慢滴加，室温反应12h。旋干、水洗，柱层析(洗脱剂为pe)得白色固体，收率91％。ms(asap)＝386.0
[0107]
化合物1的合成：
[0108]
将中间体1-4(3.9g，10mmol)、10-苯基-9-蒽硼酸(5.4g，14mmol)溶于1,4-二氧六环与水(100ml/10ml)的混合溶剂中，并加入pd(pph3)4(0.18g，0.2mmol)和碳酸钾(6.9g，50mmol)。在氮气氛围下，100℃搅拌12h。冷却后，旋蒸除去大部分溶剂，然后萃取并水洗分液，有机相柱层析(洗脱剂为pe：dcm＝5:1)并重结晶得到化合物1，产率：53％。ms(asap)＝560.2。
[0109]
实施例2
[0110]
本实施例的化合物2的合成路线如下：
[0111][0112]
化合物2的合成：
[0113]
将中间体1-4(3.9g，10mmol)、10-(1-萘基)-9-蒽硼酸(4.9g，14mmol)溶于1,4-二氧六环与水(100ml/10ml)的混合溶剂中，并加入pd2(dba)3(0.18g，0.2mmol)、s-phos(0.16g，0.4mmol)和碳酸钾(6.9g，50mmol)。在氮气氛围下，100℃搅拌12h。冷却后，旋蒸除去大部分溶剂，然后萃取并水洗分液，有机相柱层析(洗脱剂为pe：dcm＝5:1)并重结晶得到化合物2，产率：84％。ms(asap)＝610.2。
[0114]
实施例3
[0115]
本实施例的化合物3的合成路线如下：
[0116][0117]
中间体3-1的合成：
[0118]
将中间9，10-二溴蒽(6.7g，20mmol)、二苯并[b,d]呋喃-2-硼酸(4.3g，20mmol)溶于1,4-二氧六环与水(100/10ml)的混合溶剂中，并加入pd(pph3)4(1.2g，1mmol)和碳酸钾(14g，100mmol)。在氮气气氛下，100℃搅拌12h。冷却后，旋蒸除去大部分溶剂，然后萃取并水洗分液，有机相柱层析并重结晶得到中间体3-1，产率：58％。ms(asap)＝422.0
[0119]
中间体3-2的合成
[0120]
准备一个干燥的250ml的三口烧瓶，搭建好反应装置抽真空，通氮气；反应瓶中保持氮气流通，称量3-1(5.0g,11.8mmol)，并加入thf(100ml)，抽真空通氮气循环三次，降温至-78℃；向反应瓶中缓慢滴加正丁基锂溶液(4.7ml,11.8mmol)，在-78℃反应60min后，缓慢滴加硼酸三乙酯(1.7g,11.8mmol)。让反应体系缓慢升到室温，反应12h。加入稀盐酸，搅拌30分钟，用ea萃取，旋干溶剂之后，用pe打浆得白色固体。收率88％。ms(asap)＝388.1化合物3的合成：
[0121]
将中间体3-2(3.9g，10mmol)、中间体1-4(3.9g，10mmol)溶于1,4-二氧六环与水(100ml/10ml)的混合溶剂中，并加入pd(pph3)4(0.18g，0.2mmol)和碳酸钾(6.9g，50mmol)。在氮气氛围下，100℃搅拌12h。冷却后，旋蒸除去大部分溶剂，然后萃取并水洗分液，有机相柱层析(洗脱剂为pe：dcm＝5:1)并重结晶得到化合物3，产率：76％。ms(asap)＝650.2。
[0122]
实施例4
[0123]
本实施例的化合物4的合成路线如下：
[0124][0125]
中间体4-1的合成：
[0126]
将9,10-二溴蒽(3.4g，10mmol)，荧蒽-3-硼酸(2.5g，10mmol)溶于1,4-二氧六环与水(100ml/10ml)的混合溶剂中，并加入pd(pph3)4(1.15g，1mmol)和碳酸钾(8.3g，60mmol)。在氮气气氛下，100℃搅拌12h。冷却后，旋蒸除去大部分溶剂，然后萃取并水洗分液，有机相柱层析并重结晶得到中间体4-1，产率：64％。ms(asap)＝456.1。
[0127]
中间体4-2的合成
[0128]
准备一个干燥的250ml的三口烧瓶，搭建好反应装置抽真空，通氮气；反应瓶中保持氮气流通，称量4-1(4.6g,10mmol)，并加入thf(100ml)，抽真空通氮气循环三次，降温至-78℃；向反应瓶中缓慢滴加正丁基锂溶液(4.8ml,12mmol)，在-78℃反应60min后，缓慢滴加硼酸三乙酯(1.8g,12mmol)。让反应体系缓慢升到室温，反应12h。加入稀盐酸，搅拌30分钟，用ea萃取，旋干溶剂之后，用pe打浆得白色固体。收率82％。ms(asap)＝422.2化合物4的合成：
[0129]
将中间体4-2(4.2g，10mmol)、中间体1-4(3.9g，10mmol)溶于1,4-二氧六环与水(100ml/10ml)的混合溶剂中，并加入pd(pph3)4(0.18g，0.2mmol)和碳酸钾(6.9g，50mmol)。在氮气氛围下，100℃搅拌12h。冷却后，旋蒸除去大部分溶剂，然后萃取并水洗分液，有机相柱层析(洗脱剂为pe：dcm＝5:1)并重结晶得到化合物4，产率：84％。ms(asap)＝684.2。
[0130]
实施例5
[0131]
本实施例的化合物5的合成路线如下：
[0132][0133]
中间体5-1的合成：
[0134]
将9,10-二溴蒽(3.4g，10mmol)，1-芘硼酸(2.5g，10mmol)溶于1,4-二氧六环与水(100ml/10ml)的混合溶剂中，并加入pd(pph3)4(1.15g，1mmol)和碳酸钾(8.3g，60mmol)。在氮气气氛下，100℃搅拌12h。冷却后，旋蒸除去大部分溶剂，然后萃取并水洗分液，有机相柱层析并重结晶得到中间体5-1，产率：73％。ms(asap)＝456.1。
[0135]
中间体5-2的合成：
[0136]
准备一个干燥的250ml的三口烧瓶，搭建好反应装置抽真空，通氮气；反应瓶中保持氮气流通，称量5-1(4.6g,10mmol)，并加入thf(100ml)，抽真空通氮气循环三次，降温至-78℃；向反应瓶中缓慢滴加正丁基锂溶液(4.9ml,12mmol)，在-78℃反应60min后，缓慢滴加硼酸三乙酯(1.8g,12mmol)。让反应体系缓慢升到室温，反应12h。加入稀盐酸，搅拌30分钟，用ea萃取，旋干溶剂之后，用pe打浆得白色固体。收率87％。ms(asap)＝422.2
[0137]
化合物5的合成：
[0138]
将中间体5-2(4.2g，10mmol)、中间体1-4(3.9g，10mmol)溶于1,4-二氧六环与水(100/10ml)的混合溶剂中，并加入pd(pph3)4(0.18g，0.2mmol)和碳酸钾(6.2g，45mmol)。在氮气气氛下，100℃搅拌12h。冷却后，旋蒸除去大部分溶剂，然后萃取并水洗分液，有机相柱层析并重结晶得到化合物5，产率：66％。ms(asap)＝684.2.3
[0139]
对比例
[0140]
本对比例的有机化合物为bh-ref，其化学结构式如下：
[0141][0142]
下面通过具体实施例来详细说明包括上述化合物的oled器件的制备过程。该oled器件的结构为：ito/hil/htl/eml/etl/阴极，oled器件示意图如图1所示，其中101是基板，102是阳极，103是空穴注入层(hil)，104是空穴传输层(htl)，105是发光层，106是电子传输层(etl)，107是阴极。
[0143]
oled制备过程中可能会涉及的化合物的liq、et和bd-1的结构式如下：
[0144][0145]
oled-1的制备步骤如下：
[0146]
a、ito(铟锡氧化物)导电玻璃基片的清洗：使用各种溶剂(例如氯仿、丙酮或异丙醇中的一种或几种)清洗，然后进行紫外臭氧处理。
[0147]
b、hil(空穴注入层，40nm)：40nm的pedot(聚乙撑二氧噻吩，clevios
tm
ai4083)作为hil在超净室旋转涂布而成，并在180℃的热板上处理10分钟。
[0148]
c、htl(空穴传输层，20nm)：20nm的pvk(sigma aldrich,平均mn 25,000-50,000)是在氮气手套箱中通过旋转涂布而成，所用的溶液是加入至甲苯溶剂的pvk，溶液溶度5mg/ml，随后在180℃的热板上处理60分钟。
[0149]
d、eml(有机发光层，40nm)：eml是在氮气手套箱中通过旋转涂布而成，所用的溶液不同主客体的苯甲酸甲酯溶液(主客体的重量比例为95:5)，溶液溶度15mg/ml，随后在140℃的热板上处理10分钟，主体采用实施例1的化合物1，客体材料选自bd-1。
[0150]
e、电子传输层和阴极：将热处理后的基板转移至真空腔体，接着将et和liq置于不同的蒸发单元，在高真空(1
×
10-6
毫巴)中使其分别以50重量％的比例进行共沉积，在发光层上形成20nm的电子传输层，随后再沉积厚度为100nm的al阴极。
[0151]
f、封装：器件在氮气手套箱中用紫外线固化树脂封装。
[0152]
器件oled-2-oled-5及oled-ref的制备方案均与oled-1相同，区别在于将实施例oled-1中的化合物1替换为表一中主体材料所对应的化合物。
[0153]
各oled器件的电流电压(j-v)特性通过表征设备来表征，同时记录色效率(ce@1knits)及寿命(lt90@1knits)，结果参下表一。
[0154]
表一：
[0155]
器件实施例主体材料ce@1knits[cd/a]lt90@1knits[h]oled-1化合物15.8322oled-2化合物26.2385oled-3化合物36.5356oled-4化合物47.1338oled-5化合物56.7352oled-refbh-ref5.1251
[0156]
由表一可知：相较于采用对比例的有机化合物作为发光层中的主体材料所制备的蓝光oeld器件，采用实施例1-5的有机化合物1-5作为发光层中的主体材料所制备的oeld器件的色坐标和更好，寿命更长。
[0157]
此外，采用实施例1-5的化合物1-5作为发光层中主体材料所制备蓝光oeld器件的发光效率都在5-8cd/a范围，具有更加优异的发光效率。
[0158]
所述含杂环稠环类的蒽类有机化合物具有位于蓝光波长的荧光发射，可作为主体材料用于有机电子器件的发光层中，且使用所述有机化合物制得的有机电子器件具有较好的发光效率高和较长的器件寿命。
[0159]
以上对本技术实施例所提供的有机化合物、混合物、组合物及有机电子器件进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本技术的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本技术的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本技术的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本技术的限制。