环糊精基吸附材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及材料化学技术领域，尤其涉及环糊精基吸附材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.环糊精是一种广泛应用于环境领域的环状寡糖，无毒，具有独特的空腔结构，可以通过主客体相互作用捕获极性有机分子，适合作为吸附剂。但其单体分子易溶于水，不易分离，限制了环糊精分子的应用，对环糊精进行改性交联有利于解决环糊精单体的缺点。目前已有很多研究者致力于环糊精基吸附材料的研究，但是获得的吸附材料活性吸附位点少，对水中各种类型的污染物不能够快速、高容量地去除，甚至有的吸附材料需要用到有毒的刚性交联剂，不适合推广应用。
3.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种环糊精基吸附材料，其具有多种类型的活性吸附位点、活性吸附位点数量较多、溶胀率较高，可以实现对水中各种类型的污染物(有机微污染物、阳离子染料、金属离子)的快速与高容量去除，且对环境友好。
5.在本发明的一个方面，本发明提供了一种环糊精基吸附材料，所述环糊精基吸附材料包括如式(1)所示的分子式：
[0006][0007]
其中，n的取值范围为10-10000，且n为自然数。
[0008]
进一步地，主要由如下原料制备得到：
[0009]
环糊精、乙二胺四乙酸二酐、催化剂和溶剂；
[0010]
所述催化剂包括二乙胺和/或三乙胺；
[0011]
所述溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺和/或四氢呋喃；
[0012]
和/或，所述环糊精包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中的至少一种。
[0013]
进一步地，所述乙二胺四乙酸二酐与所述环糊精的摩尔比为3:1～15:1；
[0014]
和/或，所述乙二胺四乙酸二酐与所述催化剂的摩尔比为2:1～1:3；
[0015]
和/或，所述环糊精与所述溶剂的投料固液比为1:8～1:20(g:ml)。
[0016]
进一步地，所述环糊精基吸附材料中的活性羧基基团为5.68mmol
·
g-1
，活性环糊
精空腔为0.41mmol
·
g-1
。
[0017]
在本发明的另一方面，本发明提供了一种前面所述的环糊精基吸附材料的制备方法，包括：
[0018]
将环糊精、乙二胺四乙酸二酐、催化剂和溶剂混合，使所述乙二胺四乙酸二酐与所述环糊精发生酯化反应，得到所述环糊精基吸附材料。
[0019]
进一步地，所述制备方法包括：
[0020]
s1：将所述溶剂、环糊精、乙二胺四乙酸二酐、催化剂添加到反应容器中，经搅拌进行所述酯化反应；
[0021]
s2：待步骤s1反应结束后，对反应产物依次进行过滤、洗涤、冷冻干燥，得到所述环糊精基吸附材料。
[0022]
进一步地，所述酯化反应的温度为10～70℃，所述酯化反应的时间为1～60min。
[0023]
进一步地，步骤s1中所述搅拌速度为100～800rpm；
[0024]
步骤s2中洗涤包括：过滤后的所述反应产物依次用洗涤溶剂稀盐酸、无水乙醇、去离子水洗涤，每种洗涤溶剂洗涤3-5次。
[0025]
进一步地，所述冷冻干燥的温度为-60℃～-20℃，时间为6～20h。
[0026]
在本发明的另一方面，本发明提供了一种前面所述的环糊精基吸附材料在吸附水中污染物方面的应用。
[0027]
与现有技术相比，本发明至少可以取得以下有益效果：
[0028]
本发明的环糊精基吸附材料中柔性交联剂和大量的羧基基团使该吸附材料具有较高的溶胀率(溶胀率可高达706％)和较高的回水率(468％)，具有多种类型活性吸附位点且吸附位点数量较多，并且能够使水分子和污染物快速接近吸附位点，实现对水中污染物有较快的去除速率和较高的吸附容量。本发明的环糊精基吸附材料对环境友好，可循环利用，其用于吸附去除废水中污染物，循环吸附脱附5次，仍能保持较高的吸附效果。
附图说明
[0029]
图1a为本发明一个实施方式中环糊精基吸附材料的合成路线示意图；
[0030]
图1b为本发明一个实施方式中环糊精基吸附材料在水中溶胀的示意图；
[0031]
图2为实施例1的环糊精基吸附材料的扫描电镜图；
[0032]
图3为实施例1的环糊精基吸附材料的红外光谱图；
[0033]
图4为实施例1的环糊精基吸附材料对双酚a和亚甲基蓝的吸附量随时间变化曲线；
[0034]
图5为实施例1的环糊精基吸附材料对cu
2
的吸附量随时间变化曲线；
[0035]
图6为实施例1的环糊精基吸附材料对亚甲基蓝的饱和吸附量曲线；
[0036]
图7为实施例1的环糊精基吸附材料对cu
2
的饱和吸附量曲线；
[0037]
图8为实施例1的环糊精基吸附材料吸附双酚a的饱和吸附量曲线。
具体实施方式
[0038]
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文
献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0039]
在本发明的一个方面，本发明提供了一种环糊精基吸附材料，所述环糊精基吸附材料包括如式(1)所示的分子式：
[0040][0041]
其中，n的取值范围为10-10000，且n为自然数。
[0042]
需要说明的是，n的取值可以为10、50、100、200、500、1000、2000、4000、6000、8000和/或10000等。在环糊精基吸附材料中，分子式中n可以为单一数值，也可以为多个数值，例如环糊精基吸附材料中可以含有n为10、50、100、200、500、1000、2000、4000、6000、8000或者10000等单一数值的分子式，也可以含有n为10、50、100、200、500、1000、2000、4000、6000、8000和10000等中至少两个数值的多种分子式。
[0043]
在本发明的一些实施方式中，具有式(1)所示的分子式的环糊精基吸附材料可以简称为edtad-cdp。
[0044]
本发明的环糊精基吸附材料中柔性交联剂和大量的羧基基团使该吸附材料具有较高的溶胀率(溶胀率可高达706％)和较高的回水率(468％)，具有多种类型活性吸附位点且吸附位点数量较多，并且能够使水分子和污染物快速接近吸附位点，实现对水中污染物有较快的去除速率和较高的吸附容量。本发明的环糊精基吸附材料对环境友好，可循环利用，其用于吸附去除废水中污染物，循环吸附脱附5次，仍能保持较高的吸附效果。
[0045]
在本发明的一些实施方式中，所述环糊精基吸附材料主要由如下原料制备得到：
[0046]
环糊精、乙二胺四乙酸二酐、催化剂和溶剂；
[0047]
所述催化剂包括二乙胺和/或三乙胺；
[0048]
所述溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺和/或四氢呋喃。
[0049]
本发明使用二乙胺、三乙胺作催化剂，利用二乙胺、三乙胺中的氮原子进攻乙二胺四乙酸二酐中的亲电性羰基碳，然后环糊精中的羟基生成的氧负离子亲核攻击碳原子生成酯键，在二乙胺和/或三乙胺的催化作用下环糊精和乙二胺四乙酸二酐可在温和的反应条件下(例如反应温度为10～70℃条件下)反应生成酯键；本发明使用n,n-二甲基甲酰胺和/或者四氢呋喃作溶剂，其能同时溶解环糊精、乙二胺四乙酸二酐与催化剂，增加了反应的接触面积，使得反应速率与产率都有大幅的提升。且本发明使用的反应物对环境友好、价格低廉，乙二胺四乙酸二酐与环糊精均能提供活性吸附位点，丰富的活性基团使得该吸附材料对重金属和有机物均具有较强的吸附能力和较高的吸附容量。
[0050]
本发明中使用的原料乙二胺四乙酸二酐中有两个酸酐，其可以作为柔性交联剂直接与环糊精一步反应生成环糊精基吸附材料，具体反应路线如图1a所示，环糊精基吸附材料在水中发生溶胀的示意图如图1b所示。
[0051]
在本发明的一些实施方式中，乙二胺四乙酸二酐(别名为edta dianhydride，可以
简称为edtad)，分子式为n,n-二甲基甲酰胺简称为dmf，三乙胺的简称为tea。
[0052]
在本发明的一些实施方式中，所述环糊精包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中的至少一种。在本发明的一些实施方式中，β-环糊精简称为β-cd，分子式为
[0053]
在本发明的一些实施方式中，环糊精基吸附材料中的活性羧基基团为5.68mmol
·
g-1
，活性环糊精空腔为0.41mmol
·
g-1
。
[0054]
在本发明的一些实施方式中，所述乙二胺四乙酸二酐与所述环糊精的摩尔比为3:1～15:1(例如可以为3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1或者15:1等)。当乙二胺四乙酸二酐与环糊精的摩尔比小于3:1时，则不能生成聚合物，当乙二胺四乙酸二酐与环糊精的摩尔比大于15:1时，则聚合物产率下降。
[0055]
在本发明的一些实施方式中，所述乙二胺四乙酸二酐与所述催化剂的摩尔比为2:1～1:3(例如可以为2:1、1.5:1、1:1、1:2或者1:3等)。当乙二胺四乙酸二酐与催化剂的摩尔比大于2:1时，则反应速率较慢，且产率降低，当乙二胺四乙酸二酐与催化剂的摩尔比小于1:3时，则反应速率过快，聚合物交联不均匀。
[0056]
在本发明的一些实施方式中，所述环糊精与所述溶剂的投料固液比为1:8～1:20(g:ml)(例如可以为1:8(g:ml)、1:10(g:ml)、1:12(g:ml)、1:14(g:ml)、1:16(g:ml)、1:18(g:ml)、1:20(g:ml)等。当环糊精与溶剂的投料固液比大于1:8(g:ml)时，则生成粘稠状固体，造成产物与溶剂不易分离；当环糊精与溶剂的投料固液比小于1:20(g:ml)时，则反应速率变慢，产率降低。
[0057]
在本发明的一些实施方式中，环糊精基吸附材料室温下对双酚a的吸附量高达80mg/g，对cu
2
的吸附量高达124mg/g，对亚甲基蓝的吸附容量高达339mg/g，并可在温和的条件下重生，循环吸附脱附5次后环糊精基吸附材料仍能保持较好的吸附性能。
[0058]
在本发明的另一方面，本发明提供了一种前面所述的环糊精基吸附材料的制备方法，包括：
[0059]
将环糊精、乙二胺四乙酸二酐、催化剂和溶剂混合，使所述乙二胺四乙酸二酐与所述环糊精发生酯化反应，得到所述环糊精基吸附材料。
[0060]
本发明环糊精基吸附材料的制备方法步骤简单，原材料价格低廉，安全无毒，在温和的条件下便能发生反应，环糊精基吸附材料产率高，不需要特定的反应装置。
[0061]
在本发明的一些实施方式中，所述制备方法包括：
[0062]
s1：将所述溶剂、环糊精、乙二胺四乙酸二酐、催化剂添加到反应容器中，经搅拌进行所述酯化反应；
[0063]
s2：待步骤s1反应结束后，对反应产物依次进行过滤、洗涤、冷冻干燥，得到所述环糊精基吸附材料。
[0064]
在本发明的一些实施方式中，所述酯化反应的温度为10～70℃(例如可以为10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、或者70℃等)，所述酯化反应的时间为1～60min(例如可以为1min、5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或者60min等)，优选地，酯化反应的时间为10min。由此，本发明的反应条件温和，产率可达65％以上。
[0065]
在本发明的一些实施方式中，步骤s1中所述搅拌速度为100～800rpm(例如可以为100rpm、200rpm、400rpm、600rpm或者800rpm等)。
[0066]
在本发明的一些实施方式中，步骤s2中洗涤包括：过滤后的所述反应产物依次用洗涤溶剂稀盐酸、无水乙醇、去离子水洗涤，每种洗涤溶剂洗涤3-5次(例如可以为3次、4次或者5次等)。需要说明的是，稀盐酸可以选择浓度为0.1-1mol/l的盐酸。
[0067]
在本发明的一些实施方式中，步骤s2中的过滤包括将反应产物加去离子水溶解，抽滤或者用布氏漏斗过滤。
[0068]
在本发明的一些实施方式中，所述冷冻干燥的温度为-60℃～-20℃(例如可以为-60℃、-50℃、-40℃、-30℃或者-20℃等)，时间为6～20h(例如可以为6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h或者20h等)。由此，上述冷冻干燥会增加环糊精基吸附材料的比表面积，更有利于对水中污染物的吸附。
[0069]
在本发明的另一方面，本发明提供了一种前面所述的环糊精基吸附材料在吸附水中污染物方面的应用。
[0070]
本发明的环糊精基吸附材料具有多种类型的活性吸附位点、活性吸附位点数量较多，能够使水分子和污染物快速接近吸附位点，使得该吸附材料对水中污染物有较快的吸附速率。
[0071]
在本发明的一些实施方式中，水中污染物包括有机微污染物、阳离子染料、金属离子中的至少一种。
[0072]
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
[0073]
吸附材料的溶胀率测试方法、对废水中重金属离子的吸附效果测试方法、对废水中阳离子染料的吸附效果测试方法、对废水中有机微污染物的吸附效果测试方法、以及具体循环再生过程如下，需要说明的是，以下所述吸附材料包括实施例1-10的环糊精基吸附材料以及对比例1中的吸附材料。
[0074]
溶胀率测试方法：10ml小瓶中加入20mg湿吸附材料(指的是吸水至溶胀平衡时的吸附材料)，加入1ml去离子水，轻轻摇匀静置2h，离心收集溶胀后的吸附材料，滤纸吸干，加入2ml去离子水，湿吸附材料的体积是滤纸吸干后的湿吸附材料加入到2ml去离子水中后整个系统增加的体积。用同样的方法计算干吸附材料(指的是没有吸水的吸附材料)的体积，干吸附材料的体积是滤纸吸干后的干吸附材料加入到2ml去离子水中后整个系统增加的体积。根据下列公式计算溶胀率：
[0075][0076]
公式中vw表示湿吸附材料的体积，vd表示干吸附材料的体积。
[0077]
对废水中重金属离子的吸附量测试方法：通过电感耦合等离子质谱仪原子能谱仪
(icp-ms)测试，配制质量浓度为50mg/l～600mg/l的cu
2
溶液，分别取6mg的吸附材料，分别置入6ml不同浓度的重金属离子(cu
2
)溶液中，在室温(25℃)、ph＝5的条件下，在磁力搅拌器300rpm(300转每分钟)条件下搅拌吸附24h，利用电感耦合等离子质谱仪(icp-ms)测定吸附前后溶液中cu
2
的浓度含量。
[0078]
对废水中阳离子染料的吸附量测试方法：配制质量浓度为50mg/l～1000mg/l的亚甲基蓝溶液，分别取6mg的吸附材料，分别置入6ml不同浓度的亚甲基蓝溶液中，在室温(25℃)、ph＝6的条件下，在磁力搅拌器300rpm条件下搅拌吸附24h，利用紫外分光光度计测定吸附前后溶液中亚甲基蓝的浓度含量。
[0079]
对废水中有机微污染物的吸附量测试方法：配制质量浓度为0.1mmol/l的双酚a溶液，分别取6mg的吸附材料，分别置入3ml、6ml、12ml、30ml、60ml、120ml的双酚a溶液中，在室温(25℃)、ph＝6的条件下，在磁力搅拌器300rpm条件下搅拌吸附24h，利用紫外分光光度计测定吸附前后溶液中双酚a的浓度含量。
[0080]
对废水中重金属离子的吸附速率测试方法：通过电感耦合等离子质谱仪原子能谱仪(icp-ms)测试，配制6ml质量浓度为100mg/l的cu
2
溶液，加入6mg的吸附材料，在室温(25℃)、ph＝5的条件下，在磁力搅拌器300rpm(300转每分钟)条件下，利用电感耦合等离子质谱仪(icp-ms)测定吸附时间为10s、30s、1min、2min、5min、10min、30min、60min、180min时溶液中cu
2
的浓度含量。
[0081]
对废水中阳离子染料的吸附速率测试方法：配制6ml质量浓度为200mg/l的亚甲基蓝溶液，加入6mg的吸附材料，在室温(25℃)、ph＝6的条件下，在磁力搅拌器300rpm条件下，利用紫外分光光度计测定吸附时间为10s、30s、1min、2min、5min、10min时溶液中亚甲基蓝的浓度含量。
[0082]
对废水中有机微污染物的吸附速率测试方法：配制6ml质量浓度为0.1mmol/l的双酚a溶液，加入6mg的吸附材料，在室温(25℃)、ph＝6的条件下，在磁力搅拌器300rpm条件下，利用紫外分光光度计测定吸附时间为10s、30s、1min、2min、5min、10min时溶液中双酚a的浓度含量。
[0083]
吸附材料的具体循环再生过程为：将吸附污染物至饱和的吸附材料置于洗涤溶液中(对于吸附有机微污染物的吸附材料，洗涤溶液为甲醇或乙醇；对于吸附阳离子染料的吸附材料，洗涤溶液为5％稀盐酸或稀硝酸与甲醇或乙醇的混合溶液；对于吸附重金属离子的吸附材料，洗涤溶液为稀盐酸或稀硝酸)，浸泡10min，用布氏漏斗过滤，用去离子水洗涤，收集固体，冷冻干燥8h，将得到的固体材料用于循环吸附污染物。
[0084]
实施例
[0085]
需要说明的是，若无特殊说明，实施例1-10以及对比例1中，在计算吸附材料对亚甲基蓝的去除率时吸附前亚甲基蓝的原始浓度为200mg/l；计算吸附材料对cu
2
的去除率时吸附前cu
2
的原始浓度为100mg/l；计算吸附材料对双酚a的去除率时吸附前双酚a的原始浓度为0.1mmol/l，将6mg吸附材料置入6ml双酚a溶液中。
[0086]
实施例1
[0087]
环糊精基吸附材料的制备方法包括以下步骤：
[0088]
(1)将8ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)置于20ml小瓶中，加热至60℃，之后将0.500g的β-环糊精、0.564g的乙二胺四乙酸二酐添加到小瓶中，300rpm搅拌1min后，添加0.5ml的
无水三乙胺，经搅拌进行酯化反应，反应时间为10min，β-环糊精与乙二胺四乙酸二酐投料摩尔比为1:5，β-环糊精与无水三乙胺添加量的摩尔比为1:8。
[0089]
(2)待步骤(1)反应结束后，将10ml去离子水加入反应溶液中，析出沉淀，用布氏漏斗过滤，之后依次用20ml浓度为1mol/l的稀盐酸、40ml无水乙醇、40ml去离子水冲洗，之后将得到的产物冷冻干燥，干燥时间为8h，得到环糊精基吸附材料。
[0090]
本实施例的环糊精基吸附材料，溶胀率为706％，产率为68.4％。对亚甲基蓝的去除率达99.8％，对有机微污染物双酚a的去除率达88％，对重金属离子cu
2
的去除率达82％。循环吸附、再生5次后，环糊精基吸附材料对亚甲基蓝的去除率达90％，对有机微污染物双酚a的去除率达83％，对重金属离子cu
2
的去除率达80％。
[0091]
本实施例的环糊精基吸附材料的扫描电镜图如图2所示，红外光谱图(红外光谱图通过傅里叶变换红外光谱仪(ftir)进行测试得到，用于分析环糊精基吸附材料的分子结构及组成)如图3所示，对双酚a(吸附前双酚a的浓度为0.1mmol/l，将6mg吸附材料置入6ml双酚a溶液中)和亚甲基蓝(吸附前亚甲基蓝的浓度为200mg/l)的吸附量随时间变化曲线如图4所示，对cu
2
(吸附前cu
2
的浓度为100mg/l)的吸附量随时间变化曲线如图5所示，对亚甲基蓝的饱和吸附量曲线如图6所示，对cu
2
的饱和吸附量曲线如图7所示，对吸附双酚a的饱和吸附量曲线如图8所示。其中，图4至图7中的固液比1:1(mg/ml)指的是环糊精基吸附材料的用量(6mg)与污染物溶液用量(6ml)的比值。
[0092]
需要说明的是，本实施例中，亚甲基蓝的饱和吸附量曲线测定方法如下：分别配制浓度为50，100，200，400，600，800，1000mg/l的亚甲基蓝溶液，各取6ml，然后分别加入6mg本实施例的环糊精基吸附材料，300rpm搅拌6h后，分别测定吸附后溶液中亚甲基蓝的浓度；
[0093]
cu
2
的饱和吸附量曲线测定方法如下：分别配制cu
2
浓度为50，100，200，300，400，500，600mg/l的cu
2
溶液，各取6ml，然后分别加入6mg本实施例的环糊精基吸附材料，300rpm搅拌6h后，分别测定吸附后溶液种cu
2
的浓度；
[0094]
双酚a的饱和吸附量曲线测定方法如下：配制质量浓度为0.1mmol/l的双酚a溶液，分别取6mg的吸附材料，分别置入3ml、6ml、12ml、30ml、60ml、120ml的双酚a溶液中，在室温(25℃)、ph＝6、磁力搅拌器300rpm条件下搅拌吸附24h，分别测定吸附前后溶液中双酚a的浓度含量。
[0095]
实施例2
[0096]
环糊精基吸附材料的制备方法包括以下步骤：
[0097]
(1)将8ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)置于20ml小瓶中，加热至60℃，之后将0.500g的β-环糊精、0.451g的乙二胺四乙酸二酐添加到小瓶中，300rpm搅拌1min后，添加0.5ml的无水三乙胺，经搅拌进行酯化反应，反应时间为10min，β-环糊精与乙二胺四乙酸二酐投料摩尔比为1:4，β-环糊精与无水三乙胺添加量的摩尔比为1:8。
[0098]
(2)待步骤(1)反应结束后，将10ml去离子水加入反应溶液中，析出沉淀，用布氏漏斗过滤，之后依次用20ml浓度为1mol/l的稀盐酸、40ml无水乙醇、40ml去离子水冲洗，之后将得到的产物冷冻干燥，干燥时间为8h，得到环糊精基吸附材料。
[0099]
本实施例的环糊精基吸附材料，溶胀率为627％，产率为39.3％。对亚甲基蓝的去除率达98％，对有机微污染物双酚a的去除率达86％，对重金属离子cu
2
的去除率达79％。循环吸附、再生5次后，环糊精基吸附材料对亚甲基蓝的去除率达90％，对有机微污染物双酚a
的去除率达81％，对重金属离子cu
2
的去除率达75％。
[0100]
实施例3
[0101]
环糊精基吸附材料的制备方法包括以下步骤：
[0102]
(1)将8ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)置于20ml小瓶中，加热至60℃，之后将0.500g的β-环糊精、0.789g的乙二胺四乙酸二酐添加到小瓶中，300rpm搅拌1min后，添加0.5ml的无水三乙胺，经搅拌进行酯化反应，反应时间为10min，β-环糊精与乙二胺四乙酸二酐投料摩尔比为1:7，β-环糊精与无水三乙胺添加量的摩尔比为1:8。
[0103]
(2)待步骤(1)反应结束后，将10ml去离子水加入反应溶液中，析出沉淀，用布氏漏斗过滤，之后依次用20ml浓度为1mol/l的稀盐酸、40ml无水乙醇、40ml去离子水冲洗，之后将得到的产物冷冻干燥，干燥时间为8h，得到环糊精基吸附材料。
[0104]
本实施例的环糊精基吸附材料，溶胀率为634％，产率为62.8％。对亚甲基蓝的去除率达99.9％，对有机微污染物双酚a的去除率达82％，对重金属离子cu
2
的去除率达86％。循环吸附、再生5次后，吸附材料对亚甲基蓝的去除率达93％，对有机微污染物双酚a的去除率达76％，对重金属离子cu
2
的去除率达81％。
[0105]
实施例4
[0106]
环糊精基吸附材料的制备方法包括以下步骤：
[0107]
(1)将12ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)置于20ml小瓶中，加热至60℃，之后将0.500g的β-环糊精、1.015g的乙二胺四乙酸二酐添加到小瓶中，300rpm搅拌1min后，添加1ml的无水三乙胺，经搅拌进行酯化反应，反应时间为10min，β-环糊精与乙二胺四乙酸二酐投料摩尔比为1:9，β-环糊精与无水三乙胺添加量的摩尔比为1:16。
[0108]
(2)待步骤(1)反应结束后，将10ml去离子水加入反应溶液中，析出沉淀，用布氏漏斗过滤，之后依次用20ml浓度为1mol/l的稀盐酸、40ml无水乙醇、40ml去离子水冲洗，之后将得到的产物冷冻干燥，干燥时间为8h，得到环糊精基吸附材料。
[0109]
本实施例的环糊精基吸附材料，溶胀率为653％，产率为55.7％。对亚甲基蓝的去除率达99.9％，对有机微污染物双酚a的去除率达80％，对重金属离子cu
2
的去除率达89％。循环吸附、再生5次后，吸附材料对亚甲基蓝的去除率达94％，对有机微污染物双酚a的去除率达74％，对重金属离子cu
2
的去除率达83％。
[0110]
实施例5
[0111]
环糊精基吸附材料的制备方法包括以下步骤：
[0112]
(1)将12ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)置于20ml小瓶中，加热至60℃，之后将0.500g的β-环糊精、1.241g的乙二胺四乙酸二酐添加到小瓶中，300rpm搅拌1min后，添加1ml的无水三乙胺，经搅拌进行酯化反应，反应时间为10min，β-环糊精与乙二胺四乙酸二酐投料摩尔比为1:9，β-环糊精与无水三乙胺添加量的摩尔比为1:16。
[0113]
(2)待步骤(1)反应结束后，将10ml去离子水加入反应溶液中，析出沉淀，用布氏漏斗过滤，之后依次用20ml浓度为1mol/l的稀盐酸、40ml无水乙醇、40ml去离子水冲洗，之后将得到的产物冷冻干燥，干燥时间为8h，得到环糊精基吸附材料。
[0114]
本实施例的环糊精基吸附材料，溶胀率为684％，产率为51.9％。对亚甲基蓝的去除率达99.9％，对有机微污染物双酚a的去除率达79％，对重金属离子cu
2
的去除率达91％。循环吸附、再生5次后，吸附材料对亚甲基蓝的去除率达95％，对有机微污染物双酚a的去除
率达72％，对重金属离子cu
2
的去除率达85％。
[0115]
实施例6
[0116]
本实施例中环糊精基吸附材料的制备方法基本同实施例1，不同之处在于β-环糊精与乙二胺四乙酸二酐投料摩尔比为1:3。
[0117]
本实施例的环糊精基吸附材料，溶胀率为597％，产率为5.5％。对亚甲基蓝的去除率达93％，对有机微污染物双酚a的去除率达86％，对重金属离子cu
2
的去除率达67％。循环吸附、再生5次后，吸附材料对亚甲基蓝的去除率达85％，对有机微污染物双酚a的去除率达79％，对重金属离子cu
2
的去除率达62％。
[0118]
实施例7
[0119]
本实施例中环糊精基吸附材料的制备方法基本同实施例1，不同之处在于β-环糊精与乙二胺四乙酸二酐投料摩尔比为1:15。
[0120]
本实施例的环糊精基吸附材料，溶胀率为669％，产率为42.4％。对亚甲基蓝的去除率达99％，对有机微污染物双酚a的去除率达68％，对重金属离子cu
2
的去除率达93％。循环吸附、再生5次后，吸附材料对亚甲基蓝的去除率达94％，对有机微污染物双酚a的去除率达59％，对重金属离子cu
2
的去除率达88％。
[0121]
实施例8
[0122]
本实施例中环糊精基吸附材料的制备方法基本同实施例1，不同之处在于β-环糊精与乙二胺四乙酸二酐投料摩尔比为1:20。
[0123]
本实施例的环糊精基吸附材料，溶胀率为603％，产率为33.4％。对亚甲基蓝的去除率达99％，对有机微污染物双酚a的去除率达64％，对重金属离子cu
2
的去除率达95％。循环吸附、再生5次后，吸附材料对亚甲基蓝的去除率达94％，对有机微污染物双酚a的去除率达55％，对重金属离子cu
2
的去除率达89％。
[0124]
实施例9
[0125]
本实施例中环糊精基吸附材料的制备方法基本同实施例1，不同之处在于将溶剂dmf替换为四氢呋喃。
[0126]
本实施例的环糊精基吸附材料，溶胀率为676％，产率为63.4％。对亚甲基蓝的去除率达98％，对有机微污染物双酚a的去除率达79％，对重金属离子cu
2
的去除率达84％。循环吸附、再生5次后，吸附材料对亚甲基蓝的去除率达90％，对有机微污染物双酚a的去除率达71％，对重金属离子cu
2
的去除率达73％。
[0127]
实施例10
[0128]
本实施例中环糊精基吸附材料的制备方法基本同实施例1，不同之处在于将催化剂无水三乙胺替换为二乙胺。
[0129]
本实施例的环糊精基吸附材料，溶胀率为584％，产率为62.1％。对亚甲基蓝的去除率达98％，对有机微污染物双酚a的去除率达77％，对重金属离子cu
2
的去除率达85％。循环吸附、再生5次后，吸附材料对亚甲基蓝的去除率达92％，对有机微污染物双酚a的去除率达69％，对重金属离子cu
2
的去除率达71％。
[0130]
对比例1
[0131]
本对比例吸附材料的制备方法如下：
[0132]
将干燥的β-cd(4g，3.5mmol)、edta(6g，20.4mmol)、na2hpo4·
7h2o，2.68g，10mmol
和20ml去离子水在圆底烧瓶中混合并搅拌在100℃油浴中1h。滴加聚乙二醇200(peg-200,0.5g,2.5mmol)作为分散剂以帮助将β-cd溶解在水中。将混合物转移到直径为160mm的培养皿中并在烘箱中在155℃下加热10小时。室温冷却后，将所得缩聚物产物研磨并用500ml去离子水浸泡，然后抽滤并用大量0.1m hcl、去离子水、0.1m naoh、再次去离子水和甲醇冲洗，去除未反应的物质和催化剂。最终产物在真空中在60℃下干燥过夜，得到本对比例的吸附材料。
[0133]
本对比例的吸附材料，产率为5.3％，对亚甲基蓝的去除率为49％，对重金属离子cu
2
的去除率为79％，循环吸附、再生5次后吸附率显著降低。
[0134]
以上未涉及之处，适用于现有技术。
[0135]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0136]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。