一种双螺旋结构的Cd-MOF材料及其制备方法和应用

一种双螺旋结构的cd-mof材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种具有双螺旋结构mof材料的合成及其在光致发光中的应用。


背景技术：

2.近年来光致发光材料已经在人们的生活、生产中得到了广泛应用，在特殊显示、标识、夜间涂料、应急照明、塑料工业等领域有着非常广阔的应用前景。随着经济的发展和科技的进步，对发光材料的各项指标也提出了新的要求。在光致发光材料研发过程中，无机物发光的研究和应用已经有了较长的历史，但是无机发光材料存在一些难以克服的缺点，例如种类少，可调节性小，使用条件苛刻，能量效率不高，难以获得蓝光等，因此探索新的发光材料具有非常重要的意义。与传统无机光致发光材料相比, 金属有机框架(mofs)化合物作为结构多样且性质灵活可变的新型晶体材料在发光材料领域里有着众多潜在的应用价值。可以通过不同的电子传递过程，例如 lmct、mlct、llct 以及金属中心与天线类配体等不同形式展现出不同的光学性质。对于发光mofs 材料的设计，除了金属离子与溶剂的选择多种多样外，有机配位体的选择也对 mofs 的多样性结构有着不同影响。利用廉价金属制备可调节的光致发光材料具有广阔的发展前景。


技术实现要素：

3.针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种双螺旋结构的cd-mof材料及其制备方法和应用，利用3,4-（亚甲基二氧基）肉桂酸二聚物和联吡啶作为有机配体，通过与镉离子进行分步组装，构筑了一种具有双螺旋金属链结构的晶态mof材料{[cd4(l)4(bpe)
1.5
(h2o)]
·
h2o}n（cd-mof），该材料具有良好光致发光性能，制得的发光材料的稳定性较好，具有光学可调性和环保性。
[0004]
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：一种双螺旋结构的cd-mof材料，化学式为{[cd4(l)4(bpe)
1.5
(h2o)]
·
h2o}n，n为非零自然数，其中bpe为1,2-二(4-吡啶基)乙烯和/或1,2-二(4-吡啶基)乙烷。
[0005]
进一步，所述双螺旋结构的cd-mof材料为单斜晶系，p2/n空间群，晶胞参数为a=17.600(3)
ꢀåꢀ
α=90，b=17.785(3)
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β=93.847(6)，c= 28.896(5)
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γ=90，所述双螺旋结构的cd-mof材料的每个不对称单元包含四个cd
2
，四个羧酸配体，一个半吡啶配体，一个配位水分子；四个cd
2
分别为7配位、7配位、6配位、6配位，彼此通过氧原子进行桥接无限延伸形成镉金属链，相应的两条金属链缠结形成类似dna的双螺旋结构，双螺旋链通过吡啶配体的桥接作用形成三维超分子结构，整个网格结构呈现13.45
ꢀåꢀ
*13.57
ꢀå
的一维通道。
[0006]
本发明所述的双螺旋结构的cd-mof材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将硝酸镉、3,4-（亚甲基二氧基）肉桂酸二聚物溶于乙腈和水的混合溶液中，常温搅拌1-2h；（2）转移至烘箱，控制温度为100℃加热1h；
（3）加入联吡啶类配体，控制温度为100℃继续加热48h；（4）反应完以后，以10℃/h的速率降至室温，得到无色块状晶体，用蒸馏水洗涤后干燥，得到双螺旋结构的cd-mof材料。
[0007]
进一步，所述步骤（1）中硝酸镉和3,4-（亚甲基二氧基）肉桂酸二聚物的摩尔比为1:2。
[0008]
进一步，所述步骤（1）中乙腈和水的混合溶液中乙腈和水的体积比为2:3。
[0009]
进一步，所述步骤（3）中联吡啶类配体为1,2-二(4-吡啶基)乙烯和/或1,2-二(4-吡啶基)乙烷。
[0010]
进一步，所述步骤（1）中联吡啶类配体与硝酸镉的摩尔比为1:2。
[0011]
进一步，所述步骤（1）中联吡啶类配体为1,2-二(4-吡啶基)乙烯和1,2-二(4-吡啶基)乙烷时，1,2-二(4-吡啶基)乙烯和1,2-二(4-吡啶基)乙烷的摩尔比为1:1~1:150。
[0012]
本发明所述的双螺旋结构的cd-mof材料在光致发光方面的应用：将cd-mof材料置于研钵容器中充分研磨，制备成微晶，然后利用模具制备成直径7 mm的圆片，在荧光光谱仪中测试紫外灯照射下cd-mof材料的荧光发射行为。
[0013]
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：1、本发明的发光材料能够通过常见的水热法工艺制备，制备方法简单易行，为光致发光材料提供了新的选择，同时拓展了晶态mof材料的应用价值；2、本发明的发光材料表现出了很好的光致发光性能，并且能够在428 nm和526 nm之间实现精准调控。
[0014]
3、本发明的发光材料稳定性好，在300以下保持稳定，且能表现出良好的耐酸和耐碱性能，保持完好的晶体状态。
附图说明
[0015]
图1是材料制备用到的羧酸配体和联吡啶配体分子式。
[0016]
图2是cd-mof材料的晶体结构图。
[0017]
图3是cd-mof材料的热重分析图。
[0018]
图4是cd-mof材料的电镜分析图。
[0019]
图5是cd-mof材料的红外光谱分析图。
[0020]
图6是cd-mof材料的x射线光电子能谱。
[0021]
图7是cd-mof材料在的pxrd图谱。
[0022]
图8是cd-mof材料紫外吸收光谱。
[0023]
图9是cd-mof材料的荧光发射光谱。
[0024]
图10是cd-mof材料在紫外灯照射下的晶体照片。
[0025]
图11是cd-mof材料在不同吡啶配体比例（1,2-二(4-吡啶基)乙烯:1,2-二(4-吡啶基)乙烷）下的荧光发射光谱。
[0026]
图12是cd-mof材料的cie色度图。
具体实施方式
[0027]
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本
发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
[0028]
实施例1本实施例的双螺旋结构的cd-mof材料的制备方法如下：将cd(no3)2·
4h2o (0.030g, 0.1 mmol) , 3,4-（亚甲基二氧基）肉桂酸二聚物（0.019g 0.05 mmol）加入到10ml可密封小瓶中，加入3ml水和2ml乙腈，常温磁力搅拌1h后将反应体系转移至烘箱内，控制温度为100℃，待反应进行1h后, 将1,2-二(4-吡啶基)乙烯(0.0092g, 0.05 mmol)加入上述反应体系内，100℃水热反应48 h，以10℃/h的速率降至室温，得到无色块状晶体，用蒸馏水、乙腈洗涤，干燥，得到目标产物，称重。
[0029]
cd-mof晶体学参数详见下表。
[0030]
实施例2本实施例的双螺旋结构的cd-mof材料的制备方法如下：将cd(no3)2·
4h2o (0.030g, 0.1 mmol) , 3,4-（亚甲基二氧基）肉桂酸二聚物（0.019g 0.05 mmo）加入到10ml可密封小瓶中，加入3ml水和2ml乙腈，常温磁力搅拌2h后将反应体系转移至烘箱内，控制温度为100℃，待反应进行1h后, 将1,2-二(4-吡啶基)乙烷(0.0092g, 0.05 mmol)加入上述反应体系内，100℃水热反应48 h，以10℃/h的速率降至室温，得到无色块状晶体，用蒸馏水、乙腈洗涤，干燥，得到目标产物，称重。
[0031]
实施例3本实施例的双螺旋结构的cd-mof材料的制备方法如下：本实施例中联吡啶配体摩尔比(1,2-二(4-吡啶基)乙烯:1,2-二(4-吡啶基)乙烷)=1:1，其他步骤同实施例1。
[0032]
实施例4本实施例的双螺旋结构的cd-mof材料的制备方法如下：本实施例中联吡啶配体摩尔比(1,2-二(4-吡啶基)乙烯:1,2-二(4-吡啶基)乙烷)=1:5，其他步骤同实施例1。
[0033]
实施例5本实施例的双螺旋结构的cd-mof材料的制备方法如下：本实施例中联吡啶配体摩尔比(1,2-二(4-吡啶基)乙烯:1,2-二(4-吡啶基)乙烷)=1:10，其他步骤同实施例1。
[0034]
实施例6本实施例的双螺旋结构的cd-mof材料的制备方法如下：本实施例中联吡啶配体摩尔比(1,2-二(4-吡啶基)乙烯:1,2-二(4-吡啶基)乙烷)
=1:20，其他步骤同实施例1。
[0035]
实施例7本实施例的双螺旋结构的cd-mof材料的制备方法如下：本实施例中联吡啶配体摩尔比(1,2-二(4-吡啶基)乙烯:1,2-二(4-吡啶基)乙烷)=1:50，其他步骤同实施例1。
[0036]
实施例8本实施例的双螺旋结构的cd-mof材料的制备方法如下：本实施例中联吡啶配体摩尔比(1,2-二(4-吡啶基)乙烯:1,2-二(4-吡啶基)乙烷)=1:80，其他步骤同实施例1。
[0037]
实施例9本实施例的双螺旋结构的cd-mof材料的制备方法如下：本实施例中联吡啶配体摩尔比(1,2-二(4-吡啶基)乙烯:1,2-二(4-吡啶基)乙烷)=1:100，其他步骤同实施例1。
[0038]
实施例10本实施例的双螺旋结构的cd-mof材料的制备方法如下：本实施例中联吡啶配体摩尔比(1,2-二(4-吡啶基)乙烯:1,2-二(4-吡啶基)乙烷)=1:150，其他步骤同实施例1。
[0039]
1、实施例1制备的cd-mof材料的光致发光性能将实施例1制备的cd-mof材料晶体放置于256 nm紫外灯照射，利用体式显微镜记录晶体发光照片，如图10所示，cd-mof单晶在黑暗状态下吸收紫外光后能够发射黄绿色荧光。随后将晶体置于研钵容器中充分研磨，制备成微晶，然后利用模具制备成直径7 mm的圆片，在荧光光谱仪中测试cd-mof材料的荧光发射行为，如图9所示，cd-mof材料在可见光区展现了宽的发射范围，并且在526 nm达到峰值，为典型的黄绿光。
[0040]
2、 实施例4制备的cd-mof材料用作二极管发光材料将实施例4制备的cd-mof材料置于研钵容器中充分研磨，制备成微晶，然后均匀涂覆在的发光二极管上，随后将二极管连通直流电源，观察灯泡发光情况，如图12所示，在通电前，灯泡无发光行为，通电后，涂覆有cd-mof材料的二极管能够具有明亮的发光现象，主要原因是cd-mof能够被二极管产生的紫外光激发，表明cd-mof可以作为良好的光致发光材料。
[0041]
3、实施例1中cd-mof材料热重分析称取实施例1中cd-mof材料5 mg，利用热重分析仪对材料进行测试，如图3所示，在200℃之前，出现1.6%的重量损失，对应的是材料中配位水分子和游离水分子的离去，超过310℃后，大的重量损失对应配体的分解。
[0042]
4、 实施例1中cd-mof材料电镜分析将实施例1中cd-mof材料干燥后固定在导电胶上面，并喷金120 s，在蔡司merlin紧凑型场发射扫描电子显微镜(fe-sem)上进项操作，得到高分辨扫描电镜图。并加上区域能谱仪(mapping)对晶体粉末样品进行了表征，得到区域元素分析图像，如图4所示，不同元素均匀的分布在晶体内部。
[0043]
5、实施例1中cd-mof材料红外光谱分析
将实施例1中cd-mof材料放置在研钵内研磨0.5 h得到均匀的粉末。并加入溴化钾粉末混合，压片制样，在400-4000 cm-1
范围内，使用thermo is50 ft-ir对样品粉末进行fi-ir光谱分析。得到红外分析图像，如图5所示。
[0044]
6、 实施例1中cd-mof材料x射线光电子能谱分析将实施例1中cd-mof材料放置在研钵内研磨0.5 h得到均匀的粉末，并压成薄片状涂敷在导电胶上面，采用thermo scientific k-alpha x射线光电子能谱仪测定了x射线光电子能谱(xps)。得到x射线光电子能谱分析图像，如图6所示，405.68 ev和412.30 ev是典型的cd
2
的特征峰。
[0045]
7、 实施例1中cd-mof材料pxrd分析将实施例1中cd-mof材料分别放置空气中和浸泡在ph=1、ph=13的水溶液中48小时，干燥后在研钵内研磨0.5 h得到均匀的粉末。并采用panalytical x'pert pro型粉末单晶衍射仪，通过cu-kα射线辐射，测试5 min获得粉末x射线衍射图谱，并与单晶数据模拟图谱进行对比分析，如图7所示，不同环境下的样品显示出了良好的稳定性。
[0046]
8、 实施例1中cd-mof材料紫外吸收光谱分析将实施例1中cd-mof材料放置在研钵内研磨0.5 h得到均匀的粉末。并用lambda-950紫外-可见分光光度计测试，选择200-800 nm波长范围进行测试得到紫外-可见吸收光谱，如图8所示。
[0047]
9、实施例1中cd-mof材料荧光光谱分析将实施例1中cd-mof材料放置在研钵内研磨0.5 h得到均匀的粉末。并用荧光光谱仪测试，选择370-650 nm波长范围进行测试得到荧光发射光谱，如图9所示，最大发射峰值为526 nm。
[0048]
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。