一种铕金属有机配合物及其制备方法和作为pH荧光探针的应用

一种铕金属有机配合物及其制备方法和作为ph荧光探针的应用
技术领域
1.本发明属于金属配合物领域，具体涉及一种铕金属有机配合物及其制备方法和作为ph荧光探针的应用。


背景技术：

2.氢离子浓度或ph值是影响生物体正常形态和功能的重要参数，同时在农作物生长、环境保护中也发挥着关键作用。因此，水溶液ph的快速、灵敏识别具有重要意义curr.opin.cell biol.2007,19,483-492；nat.rev.microbiol.2011,9,330-343.)。由无机金属和有机配体通过配位键连接形成的发光金属有机配合物(mofs)可作为一种高效的ph检测传感器(adv.mater.2020,32,e1805871)。通过mofs配体上的碱性、酸性或者氢键位点的质子化/去质子化来直接影响配体中心的发射或能量转移过程，从而对ph值的变化做出快速可视化反应(inorg.chem.2020,59,15421-15429；chem.eur.j.2016,22,13023-13027；j.am.chem.soc.2013,135,13934-13938)。但是目前，关于发光mofs在ph响应方面的研究仍然少见，主要原因是大多数mofs的水稳定性和酸碱稳定性较差，严重限制了其在水溶液中的应用(j.am.chem.soc.2021,143,8838-8848；adv.mater.2020,32,e1907090)。因此，在不破坏框架结构的情况下，创造出与h

或oh-相互作用的功能位点，并将这种相互作用转化为发光反应用于ph的特异性响应是一项重要而又有挑战性的工作。


技术实现要素：

3.针对上述现有技术中存在的问题，本发明的第一个目的在于提供一种对ph具有良好发光响应的铕金属有机配合物，显示出良好的水稳定性和酸碱稳定性。
4.本发明的第二个目的在于提供一种铕金属有机配合物的制备方法，该方法使用简单易得的原料，一步合成铕金属有机配合物，操作简单、成本低。
5.本发明的第三个目的在于提供一种铕金属有机配合物的应用，将其作为荧光探针用于检测溶液ph的变化，并且这种变化能够通过肉眼可视的颜色变化加以辨别，灵敏度高，可以循环使用。
6.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.本发明所述的铕金属有机配合物是由2,5-二羟基对苯二甲酸(h4dobdc)和4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶(dmbpy)共同构筑的三维中性材料，结构简式为：[eu(h2dobdc)2(h2o)][hdmbpy]
·
3h2o，其中：h2dobdc配体表示2,5-二羟基对苯二甲酸失去两个质子的二价阴离子；hdmbpy配体表示4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶得到一个质子的一价阳离子；eu表示正三价铕离子。
[0008]
本发明选择h4dobdc和dmbpy作为配体，其结构中含有羧基、羟基和吡啶基，一方面表现出多样的配位模式，另一方面作为ph的识别位点，并提供亲水环境，形成的铕金属有机配合物具有很好的水稳定性和酸碱稳定性。
[0009]
进一步，所述的铕金属有机配合物结晶于三斜晶系，属于p-1空间群，一个不对称单元中包含一个单核铕金属中心、四个半占据的h2dobdc配体、一个hdmbpy配体和若干水分子。h2dobdc配体采取四种不同的配位方式，将铕金属离子连接形成三维多孔框架，其中部分h2dobdc配体上的羧基氧原子未参与配位反应，朝向多孔隧道的内部，与质子化后的hdmbpy配体之间形成氢键作用，为ph的检测提供了功能位点，可作为潜在的ph探针。
[0010]
本发明所述的铕金属有机配合物的制备方法，具体步骤包括：
[0011]
将2,5-二羟基对苯二甲酸、4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶和六水合铕金属盐和去离子水进行搅拌混合得到水溶液；混合均匀后，在温度为135～145℃的条件下恒温反应60～84小时，然后经过12～20小时降温至25～35℃后，制得所述铕金属有机配合物。
[0012]
将溶液在140℃左右恒温60小时以上是为了提供合适的能量，使配体与稀土离子更易形成配位键；将溶液经12小时以上缓慢降温到30℃左右的目的是更好地生成单晶。
[0013]
优选地，水溶液中2,5-二羟基对苯二甲酸的浓度为0.009～0.011mmol/ml，4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶的浓度为0.01～0.011mmol/ml，六水合铕金属盐的浓度为0.007～0.011mmol/ml。
[0014]
优选地，投入反应的2,5-二羟基对苯二甲酸和4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶的物质的量之比为1～1.2：1。
[0015]
优选地，投入反应的2,5-二羟基对苯二甲酸和六水合铕金属盐的物质的量之比为1：0.76～1.2。在此比例下析出的晶体更加纯净。
[0016]
优选地，所述六水合铕金属盐为六水合硝酸铕或六水合氯化铕。
[0017]
本发明还提供了所述铕金属有机配合物作为ph荧光探针的应用。
[0018]
所述铕金属有机配合物在强酸或强碱环境中都能保持结构的稳定，并且随着溶液ph的变化，该配合物的荧光信号也发生规律性的变化。
[0019]
优选地，所述铕金属有机配合物在ph为8.5时，最大发射峰在550nm处，呈现黄色荧光。溶液的ph逐渐减小至2.0时，最大发射峰逐渐蓝移至513nm处，呈现绿色荧光。550nm和513nm处荧光强度的比值f
550
/f
513
随着ph的变化尤其明显，呈s型规律，说明了所述铕金属有机配合物可以作为ph的比率计量型荧光探针应用。
[0020]
优选地，所述铕金属有机配合物经历一次黄色到绿色的变化后，继续增加溶液的碱度，荧光又会恢复到黄色，能够准确灵敏的检测ph的变化，可以循环使用。
[0021]
相对现有技术，本发明的有益效果：本发明的铕金属有机配合物制备方法简单，反应原料容易获得，通过一步反应即可得到，产率高、成本低，有利于工业化生产；本发明制备的铕金属有机配合物在较宽ph范围内展现出良好的稳定性和发光性能；本发明的铕金属有机配合物在ph为2～6溶液中发生质子化反应，荧光强度和最大发射波长均发生相应的改变，呈现出肉眼可辨的颜色变化，操作简单、灵敏度高，并且可以循环使用，能够作为ph比率计量型荧光探针应用于酸性环境。
附图说明
[0022]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据
这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
[0023]
图1是本发明实施例1中铕金属有机配合物的晶体结构图；
[0024]
图2是本发明实施例1中铕金属有机配合物的三维多孔结构示意图；
[0025]
图3是本发明实施例1中铕金属有机配合物的红外光谱图；
[0026]
图4是本发明实施例1中铕金属有机配合物的粉末衍射图；
[0027]
图5是本发明实施例1中铕金属有机配合物在不同ph溶液中浸泡后的粉末衍射图；
[0028]
图6是本发明实施例1中铕金属有机配合物在不同ph溶液中的荧光光谱图；
[0029]
图7是本发明实施例1中铕金属有机配合物的cie色彩图；
[0030]
图8是本发明实施例1中铕金属有机配合物发光强度f
550
/f
513
的值随ph的变化曲线；
[0031]
图9是本发明实施例1中铕金属有机配合物在五个循环内的f
550
/f
513
值随ph的变化，上面的点ph约为8.5，下面的点ph约为2。
具体实施方式
[0032]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清晰，下面结合具体实施例对本发明作进一步详述，但这些例举性实施方式的用途仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于以下实施例。
[0033]
实施例1：一种铕金属有机配合物[eu(h2dobdc)2(h2o)][hdmbpy]
·
3h2o(在本技术中也简称eu-mof)的制备
[0034]
将0.1mmol的六水合硝酸铕(0.0446g)、0.099mmol的2,5-二羟基对苯二甲酸(0.0196g，在本技术中简称h4dobdc)和0.1mmol的4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶(0.0184g，在本技术中简称dmbpy)加入到10ml去离子水中，在搅拌的条件下混合均匀，然后置于聚四氟乙烯的反应釜中密封，在140℃的烘箱中恒温反应72小时，再经15小时缓慢降温至30℃后，即得到浅黄块状晶体，产率71.6％(基于h4dobdc)。
[0035]
选取本实施例所得的晶体利用bruker smart-apexii ccd x-射线单晶衍射仪进行测试。所得晶体学结构精修数据如下述表1所示，部分键长如表2所示。
[0036]
表1：eu-mof的结构精修数据
[0037][0038]
表2：eu-mof的部分键长
[0039][0040]
所述铕金属有机配合物的一个不对称单元中包含一个单核铕金属中心、四个半占据的h2dobdc配体、一个hdmbpy配体和若干水分子(图1)。h2dobdc配体采取四种不同的配位方式，将铕金属离子连接形成三维多孔框架，其中部分h2dobdc配体上的羧基氧原子未参与配位反应，朝向多孔隧道的内部(图2)，与质子化后的hdmbpy配体之间形成氢键作用，为ph的检测提供了功能位点。
[0041]
使用iraffinity-1s红外光谱仪对本实施例的eu-mof进行表征，结果为：3521.11(m),1631.81(s),1605.77(s),1494.86(m),1441.81(s),1355.98(m),1240.25(s),1112.95(m),1031.93(vw),990.46(vw),921.99(w),910.42(w),872.80(m),814.94(s),795.65(m),750.32(w),609.52(m),550.69(s),509.22(w),466.78(vw),416.63(w)(图3)。
[0042]
使用bruker d8 advance粉末衍射仪对本发明实施例1中所制备的eu-mof的相纯度和稳定性进行表征。如图4所示，对比实验获得的曲线与模拟晶体数据得到的曲线可以看出，上述方法制备的eu-mof为纯相。
[0043]
对比例1-1
[0044]
将实施例1中加入的水用n,n-二甲基甲酰胺或者水和n,n-二甲基甲酰胺的混合溶剂代替，其余条件不变；结果没有晶体或者有粉末产物产生。
[0045]
对比例1-2
[0046]
将实施例1中反应温度改为125℃或以下，其余条件不变；结果没有晶体或者有粉末产物产生。
[0047]
对比例1-3
[0048]
将实施例1中反应时间改为60小时或以下，其余条件不变；结果没有晶体或者有粉末产物产生。
[0049]
由实施例1至对比例1-3相比较可知，本发明中如果将水换成其他溶剂，不能得到目标铕金属有机配合物，这是由于溶剂效应引起的。如果降低反应温度或者缩短反应时间，也不能得到目标铕金属有机配合物。因此本发明要采用水作为溶剂，并且需要足够的反应温度和反应时间来提供反应需要的能量。
[0050]
实施例2：一种eu-mof的制备
[0051]
将0.1mmol的六水合氯化铕(0.0366g)、0.099mmol的h4dobdc(0.0196g)和0.1mmol的dmbpy(0.0184g)加入到10ml去离子水中，在搅拌的条件下混合均匀，然后置于聚四氟乙烯的反应釜中密封，在140℃的烘箱中恒温反应72小时，再经15小时缓慢降温至30℃后，即得到浅黄块状晶体，产率65.7％(基于h4dobdc)。
[0052]
对本实施例得到的晶体进行单晶衍射分析，确定所得淡黄色块状晶体为eu-mof，与实施例1的制备方法得到的是同一种物质。
[0053]
实施例3：一种eu-mof的制备
[0054]
将0.076mmol的六水合硝酸铕(0.0339g)、0.1mmol的h4dobdc(0.0198g)和0.1mmol的dmbpy(0.0184g)加入到10ml去离子水中，在搅拌的条件下混合均匀，然后置于聚四氟乙烯的反应釜中密封，在135℃的烘箱中恒温反应84小时，再经12小时缓慢降温至30℃后，得到浅黄块状晶体，产率63.1％(基于h4dobdc)。
[0055]
对本实施例得到的晶体进行单晶衍射分析，确定所得淡黄色块状晶体为eu-mof，与实施例1的制备方法得到的是同一种物质。
[0056]
实施例4：一种eu-mof的制备
[0057]
将0.11mmol的六水合硝酸铕(0.0491g)、0.092mmol的h4dobdc(0.0182g)和0.11mmol的dmbpy(0.0203g)加入到10ml去离子水中，在搅拌的条件下混合均匀，然后置于聚四氟乙烯的反应釜中密封，在145℃的烘箱中恒温反应60小时，再经20小时缓慢降温至35℃后，得到浅黄块状晶体，产率65.5％(基于h4dobdc)。
[0058]
对本实施例得到的晶体进行单晶衍射分析，确定所得淡黄色块状晶体为eu-mof，与实施例1的制备方法得到的是同一种物质。
[0059]
实施例5：一种eu-mof在强酸和强碱环境中的稳定性检测
[0060]
为了验证铕金属有机配合物在强酸和强碱性环境中的稳定性，取20mg本发明实施例1中所制备的eu-mof放入ph为2～12范围内的水溶液中分别浸泡24小时，取出后晾干使用bruker d8 advance粉末衍射仪进行测试。如图5所示，经过浸泡后获得的曲线与浸泡前配合物的原始曲线依然保持一致，说明了所述铕金属有机配合物具有良好的稳定性，能够抵御外来强酸、强碱对晶体结构的破坏，为其作为ph荧光探针的应用提供保障。
[0061]
实施例6：一种铕金属有机配合物应用于检测不同ph的水溶液
[0062]
为了验证铕金属有机配合物对ph的响应能力，准确称取本发明实施例1中所制备的eu-mof放入100ml去离子水中，超声10min使eu-mof均匀分散在水中，配置成浓度为0.05mg/ml的悬浊液，在水溶液中对eu-mof进行荧光光谱的滴定。从图6可以看出，在碱性环境(ph大于7)中，eu-mof的最大发射波长是550nm，此时溶液呈现黄色。随着溶液的ph值的降低，位于550nm处的发射强度逐渐减弱，同时最大发射波长发生蓝移，在ph为2时最大发射波长为513nm，此时溶液呈现绿色(图7)。利用eu-mof在550nm和513nm处的荧光强度的比值f
550
/f
513
和ph作图所得曲线如图8所示，该比值在ph为2至6范围内变化显著。使用boltzmann方程对所得曲线进行拟合，可得eu-mof的pka为3.1，说明了所述铕金属有机配合物能够适用于极酸环境中ph的检测。
[0063]
实施例7：一种铕金属有机配合物应用于ph检测的循环使用
[0064]
为了验证铕金属有机配合物应用于ph检测的循环使用性，准确称取本发明实施例1中所制备的eu-mof放入100ml去离子水中，超声10min使eu-mof均匀分散在水中，配置成浓度为0.05mg/ml的悬浊液。将该悬浊液的ph在8至2之间调节5个循环，并采集相应的荧光光谱，获得10条荧光光谱曲线，从每条曲线中获得f
550
/f
512
的比值，并绘制图9。可以看出在5个循环内该比值几乎保持不变，说明了所述铕金属有机配合物可以实现对ph的可逆荧光响应。
[0065]
本发明的铕金属有机配合物在强酸强碱环境下能够保持结构稳定，在不同ph溶液中呈现不同的发光颜色，可以作为ph荧光探针循环使用，具有较高的应用价值。而且制备方法简单、产率高、成本低，适合大规模的推广与应用。