一种双羟基聚苯醚的制备系统及制备方法与流程

1.本发明涉及一种双羟基聚苯醚的制备系统及制备方法，属于化工新材料技术领域。


背景技术：

2.覆铜板是电子工业及通讯行业的基础材料，在高频高速和5g产业背景下的通讯领域，近十几年来得到了迅猛发展，在此背景的技术发展中，高频高速成为覆铜板研发的主流方向。高频高速覆铜板是指工作频率在5ghz以上，信号传输速度（10-50gbps），低损耗（df在0.005—0.01），适用于高频领域，具有超低损耗特性（超低信号传输损失）的覆铜板。
3.分子两端是羟基的低分子量双羟基聚苯醚具有很好的反应活性，该产品与甲基丙烯酸酐在催化剂作用下发生酯化反应，生成甲基丙烯酸双羟基聚苯醚，该结构的产品与碳五类等树脂发生交联反应并涂覆在玻璃纤维布上压制后成为覆铜板的基板，该覆铜板具有良好的高频高速特性，且玻璃化温度较高，完全满足高频高速的要求。
4.现有技术中通常是采用反应釜式间歇反应制备该产品或采用再分配法制备低分子量双羟基聚苯醚；前者在制备过程中会因反应过程反应剧烈不易控制而生成大分子的双羟基聚苯醚，后者易在过氧化物引发剂作用下断链，生成带有自由基的小分子聚苯醚，在与多酚化合物结合生成小分子量的双羟基聚苯醚，该方法副产物较多，且制备过程中必须加入大量且至少两种引发剂，对产品的后处理造成困难，且难以制备出高纯度产品。因此，现有工艺制备出的产品因纯度问题难以达到电子化学品的质量要求。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种双羟基聚苯醚的制备系统及制备方法，以解决现有技术中的产品分子量高且分布宽问题，以及产品后处理困难的环保问题。
6.为实现本发明的上述目的，本发明采用如下技术方案：一种双羟基聚苯醚的制备系统，其特征在于：包括相互连接的第一反应器和第二反应器；所述第一反应器为静态混合型反应器，高径比为（30-300）:1，阻力降为0.1 mpa—0.6mpa；在第一反应器外部设置有与加热/冷却系统相连通的第一夹套；所述第二反应器为耐压反应釜，在反应釜的外部设置有与加热/冷却系统相连通的第二夹套，在反应釜内部设置有浆式搅拌器以及与第一反应器相连通的管式分布器；在管式分布器上设置有若干喷嘴；第一反应器的出口与管式分布器相连通，第二反应器的出口与第一反应器的入口通过循环泵相连通；在第一反应器的入口处还设置有压缩气体进口；在第二反应器上还设置有加料口。
7.进一步的：所述第一反应器中填充有填料，所述填料为40—100目的不锈钢网片或圆柱状不锈钢网筒。
8.进一步的：所述喷嘴的面积的和为管式分布器内截面积的40%
‑‑
80%。
9.进一步的：所述第一反应器为直管形静态混合器或螺旋形静态混合器。
10.本方案还提供了一种双羟基聚苯醚的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1：分别开启与第一夹套和第二夹套相连通的加热/冷却系统，控制第一反应器和第二反应器的温度为35℃-50℃；步骤2：在配制罐中配置13%-20%质量浓度的2,6二甲基苯酚的甲苯溶液；将配制好的溶液全部加入到第二反应器内，并向第二反应器中加入四甲基双酚a，开启反应釜第二夹套的热水循环伴热并开启搅拌浆进行搅拌，自视孔观察反应釜内的四甲基双份a至完全溶解，然后开启循环泵循环15分钟以上，然后停止循环，静置1分钟以上，将液体催化剂加入至反应釜中，并关闭加料口；步骤3：打开压缩气体进口的阀门，通入含有50%
‑‑
70%氧气含量的混合压缩气体，将系统压力升至0.50—0.80 mpa，调整驰放气流量为7 ml/min
ꢀ‑
15ml/min，开启循环泵，反应进行3.5小时-5.0小时；步骤4：自取样口取样，将反应产物倒入分液漏斗中，待静置后催化剂析出后将催化剂自分液漏斗排出；向烧杯中倒入甲醇，开启带有搅拌杆的搅拌器对甲醇进行搅拌，搅拌器转速400rpm，将分液漏斗中排出催化剂后的反应产物滴加至甲醇中析出，取析出后的白色悬浮固体，经真空抽滤后在真空干燥箱内干燥后取出冷却即得。
11.进一步的：所述四甲基双酚a，以固体形态直接加入第二反应器中或制成饱和溶液加入第二反应器中；四甲基双酚a加入量为2,6二甲基苯酚质量的26%
‑‑
40%；所述催化剂的加入量与第二反应器中的甲苯原料溶液体积比为1:20—1:30。
12.进一步的：所述步骤1中控制第一反应器和第二反应器的温度在36℃-41℃；所述步骤3中系统压力控制在0.70
±
0.01mpa；所述搅拌浆的转速为100—400rpm。
13.进一步的：所述混合压缩气体为氧氮混合压缩气体或氧气空气压缩混合气体或压缩空气。
14.进一步的：所述的液体催化剂为含有铜离子的胺络合物，且该催化剂为水溶性。
15.进一步的：所述铜离子为二价铜离子或一价铜离子，形成络合物的其他化合物为低碳的有机胺或氨水；所述催化剂为上述含有铜离子及其他化合物的胺络合物中的一种或多种。
16.本发明的优点是：与现有技术相比，本方案工艺简单，反应条件温和，分子量容易控制，产品后处理简单，生产效率高，能够满足低分子量双羟基聚苯醚工业化的生产要求。本发明有效地解决了现有技术中使用纯氧作为偶联剂易发生闪爆且催化剂不易分离造成后处理环保压力大，以及现有技术中分子量较大且分布宽的问题。
17.同时本发明所制备的产品分子量低，分子量控制稳定且分布窄，该产品或封端后的产品与覆铜板其它基体树脂相容性好，反应活性高，制备的覆铜板具有玻璃化温度高的特点，达到了目前进口产品的物性指标要求。
附图说明
18.图1是本发明的整体结构示意图。
19.图2是本发明的工艺流程图。
20.图中序号说明：1为冷凝器、2为排放口、3为第二反应器、4为搅拌浆、5为喷嘴、6为第二夹套、7为压缩气体管道、8为流量计、9为第一反应器、10为循环泵、11为第一夹套、12为第二反应器出口、13为管式分布器、14为加料口。
具体实施方式
21.如图1所示，本发明公开了一种双羟基聚苯醚的制备系统，其包括相互连接的第一反应器9和第二反应器3；所述第一反应器为分散型静态混合型反应器，高径比为（30-300）:1，阻力降为0.1 mpa—0.6mpa，最优范围是0.30mpa—0.36mpa；在第一反应器外部设置有与加热/冷却系统相连通的第一夹套11；所述第二反应器为耐压反应釜，在反应釜的外部设置有与加热/冷却系统相连通的第二夹套6，在反应釜内部设置有浆式搅拌器，即搅拌浆4以及与第一反应器相连通的管式分布器13；在管式分布器上设置有若干喷嘴5；第一反应器的出口与管式分布器通过管路相连通，第二反应器的出口12与第一反应器的入口通过带有循环泵10的管路相连通；在第一反应器的入口处还设置有与压缩气体管道7相连通的压缩气体进口，反应气体进入后与循环反应液体混合并经过第一反应器；在第二反应器上还设置有加料口14，在第二反应器上部设置有用于排放驰放气体的排放口2，在排放口上设置有冷凝器1以及阀门。自第二反应器出来含有甲苯蒸汽及空气的混合气体经冷凝后，甲苯以液体状态回流至反应釜中，不能冷凝的空气混合物以气体排出。
22.优选的，所述管式分布器为l形或t形，喷嘴设置在内侧部，且喷嘴方向朝向搅拌浆。
23.优选的：所述第一反应器中填充有填料，所述填料为40—100目的不锈钢网片，该网片为平面形状或卷成圆柱状成一网筒形状的填料。
24.优选的：所述喷嘴面积的和为管式分布器内截面积的40%
‑‑
80%（具体的说管式分布器内截面积，应该是包括分布器、连接管路以及法兰等相关结构的最小截面积，但通常管式分布器内径面积是上述中最小的）。
25.优选的：所述第一反应器为直管形静态混合器或螺旋形静态混合器。
26.如图2所示，本发明还公开了一种双羟基聚苯醚的制备方法，其包括如下步骤：步骤1：分别开启与第一夹套和第二夹套相连通的加热/冷却系统，通过向两夹套中注入循环水等方式对两个反应器进行温度控制，控制第一反应器和第二反应器的温度为35℃-50℃；步骤2：在配制罐中配置15%质量浓度的2,6二甲基苯酚的甲苯溶液；将配制好的溶液全部加入到第二反应器内，并向第二反应器中加入四甲基双酚a，开启反应釜第二夹套的热水循环伴热并开启搅拌浆进行搅拌，自视孔观察反应釜内的四甲基双份a至完全溶解，然后开启循环泵循环15分钟以上，使系统内达到稳定均匀，然后停止循环，静置1分钟以上，再将液体催化剂加入至反应釜中，并关闭加料口；步骤3：打开压缩气体进口的阀门，通入含有50%
‑‑
70%氧气含量的混合压缩气体作为反应气体以及调压气体，将系统压力升至0.50mpa—0.80 mpa，通过排放口2上的阀门调整驰放气流量为7 ml/min
ꢀ‑
15ml/min，开启循环泵，使系统内的物料进行循环，至反应进行3.5小时-5.0小时；步骤4：自取样口取样，将反应产物倒入分液漏斗中，待静置后催化剂自行析出，后将催化剂自分液漏斗排出；向烧杯中倒入甲醇，开启带有搅拌杆的搅拌器对甲醇进行搅拌，搅拌器转速400rpm，将分液漏斗中排出催化剂后的反应产物滴加至甲醇中析出，取析出后的白色悬浮固体，经真空抽滤后在真空干燥箱内干燥后取出冷却即得。
27.优选的：所述步骤1中控制第一反应器和第二反应器的温度在36℃-41℃；所述步
骤中3系统压力控制0.70
±
0.01mpa。
28.优选的：所述混合压缩气体为氧氮混合压缩气体或氧气空气压缩混合气体或压缩空气。
29.优选的：所述搅拌浆的转速为100—400rpm。
30.优选的：所述的液体催化剂为含有铜离子的胺络合物，且该催化剂为水溶性。
31.优选的：所述铜离子为二价铜离子或一价铜离子，形成络合物的其他化合物为低碳的有机胺，如二乙胺、乙二胺等，无机铵盐或氨水等；所述催化剂为上述含有铜离子及其他化合物的胺络合物中的一种或多种。
32.优选的：所述四甲基双酚a，以固体形态直接加入第二反应器中或制成饱和溶液加入第二反应器中；四甲基双酚a加入量为2,6二甲基苯酚质量的26%
‑‑
40%。进一步的，四甲基双酚a加入量为2,6二甲基苯酚质量的35%
‑‑
37%。催化剂的加入量与第二反应器中的原料体积比为1:23—1:25。
33.下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。
34.实施例1本实施例中，第一反应器为60目不锈钢网型静态混合器，长径比52:1，长度1.2米，阻力降为0.30mpa；第二反应器为80升容积的不锈钢浆式搅拌器，分布器为dn25的不锈钢管并钻φ3的孔25个做为喷嘴（去除分布器的壁厚，以有效面积计算，喷嘴的面积和与分布器内径面积的比为60%左右），液体喷射方向朝向搅拌桨；循环泵为防爆型不锈钢离心泵流量3立方/小时。
35.本实施例的制备方法如下：首先开启反应釜夹套的水加热系统，控制反应釜温度37℃，控制并开启与冷凝器相连通的冷却器制冷系统，控制温度-22℃；在配制罐中配置50升15%（m/m）的2,6二甲基苯酚的甲苯溶液；将该溶液用齿轮泵打入第二反应器内，自第二反应器加料口加入2.4kg四甲基双酚a，关闭进料口并开启搅拌，自视孔观察四甲基双份a完全溶解后，开启循环泵循环20分钟后停泵，静置1分钟后打开反应釜固体进料阀，将2000ml铜胺络合物（氯化铜与氨水或氯化铜与乙二胺制成）液体催化剂倒入至反应釜中，关闭加料口阀门。打开压缩空气阀门，通入含有55%（v/v）氧气含量的压缩空气，将系统压力升至0.70mpa，调整冷凝器的驰放气流量至15ml/min，先后开启反应釜搅拌及循环泵，搅拌桨转数170rpm，控制两个反应器反应温度为41
±
0.5℃，反应进行4小时后停止反应，将产品自放料口放出存放到锥形体容器中待后处理。
36.取出部分样品100ml倒入分液漏斗中，静置10min待催化剂析出自分液漏斗底部放掉，向2000ml烧杯中倒入1000ml甲醇，开启搅拌器，转数400rpm，将存留分液漏斗中的反应产物滴加至甲醇中析出，析出后的白色悬浮固体经真空抽滤后在真空干燥箱内真空度为0.07kpa，温度为90℃条件下干燥5小时取出即得。经冷却称重，收率83%。剩余产品进行批量处理。
37.经测量本实施例产品与现有产品进行对比如下：
注：本发明所述的封端是指在催化剂作用下，采用甲基丙烯酸酸酐与合成的小分子双羟基聚苯醚的分子两端的羟基进行反应，生成双甲基丙烯酸聚苯醚酯的反应。
38.市售产品为美国沙比克（sabic）公司的sa90（sa9000）产品。
39.以上数据表明，本发明生产的产品分子量较市售进口产品明显变小，且分子量分布窄，仅为现有产品的60%左右，效果明显；且2%失重的热失重分析温度大大提高，产品的热稳定性明显好于同类产品。
40.实施例2本实施例中第一反应器为60目不锈钢圆柱网型填料静态混合器，长径比52:1，长度1.2米，阻力降为0.25mpa；第二反应器为80升容积的不锈钢浆式搅拌器，分布器为dn25的不锈钢管并钻φ3的孔25个，液体喷射方向朝向搅拌桨；循环泵为防爆型不锈钢离心泵流量3立方/小时。
41.制备方法如下：首先开启反应釜水加热系统，控制反应釜温度37℃，控制并开启冷却器制冷系统，温度-22℃；在配制罐中配置50升15%（m/m）的2,6二甲基苯酚的甲苯溶液；将该溶液用齿轮泵泵自配制罐打入第二反应器内，自该反应器固体加料口加入2.4kg四甲基双酚a，关闭固体进料阀并开启搅拌，自视孔观察四甲基双份a完全溶解后，开启循环泵循环20分钟后停泵，静置1分钟后打开反应釜固体进料阀，将2000ml铜胺络合物液体催化剂倒入至反应釜中，关闭加料口阀门。打开压缩空气阀门，通入含有55%（v/v）氧气含量的压缩空气，将系统压力升至0.70mpa，调整冷凝器的驰放气流量至15ml/min，先后开启反应釜搅拌及循环泵，搅拌桨转数170rpm，控制两个反应器反应温度为41
±
0.5℃，反应进行4小时后停止反应，将产品自放料口放出存放到锥形体容器中待后处理。
42.取样100ml，倒入分液漏斗中，静置10min待催化剂析出自分液漏斗底部放掉，向2000ml烧杯中倒入1000ml甲醇，开启搅拌器，转数400rpm，将存留分液漏斗中的反应产物滴加至甲醇中析出，析出后的白色悬浮固体经真空抽滤后在真空干燥箱内真空度为0.07kpa，温度为90℃条件下干燥5小时取出即得。经冷却称重，收率81%。
品种数均分子量分子量分布tga（2%失重）℃封端后（2%失重）tga℃实施例216901.47389393市售产品17602.36342372
43.以上数据表明，本发明生产的产品分子量较市售进口产品小且分子量分布窄，2%失重的热失重分析温度高，表明产品的热稳定性好于同类产品。
44.实施例3本实施例中，采用长径比150:1的60目不锈钢网型静态混合型第一反应器,加工成
螺旋形，总长度3.1米，阻力降为0.35mpa；；第二反应器为80升容积的不锈钢浆式搅拌器，分布器为dn25的不锈钢管并钻φ3的孔25个，液体喷射方向朝向搅拌桨；循环泵为防爆型不锈钢离心泵流量3立方/小时。
45.制备方法如下：首先开启反应釜水加热系统，控制反应釜温度37℃，控制并开启冷却器制冷系统，温度-22℃；在配制罐中配置50升15%（m/m）的2,6二甲基苯酚的甲苯溶液；将该溶液用齿轮泵泵自配制罐打入第二反应器内，自该反应器固体加料口加入2.4kg四甲基双酚a，关闭固体进料阀并开启搅拌，自视孔观察四甲基双份a完全溶解后，开启循环泵循环20分钟后停泵，静置1分钟后打开反应釜固体进料阀，将2000ml铜胺络合物液体催化剂倒入至反应釜中，关闭加料口阀门。打开压缩空气阀门，通入含有55%（v/v）氧气含量的压缩空气，将系统压力升至0.70mpa，调整冷凝器的驰放气流量至15ml/min，先后开启反应釜搅拌及循环泵，搅拌桨转数170rpm，控制两个反应器反应温度为41
±
0.5℃，反应进行4小时后停止反应，将产品自放料口放出存放到锥形体容器中待后处理。
46.取样100ml，倒入分液漏斗中，静置10min待催化剂析出自分液漏斗底部放掉，向2000ml烧杯中倒入1000ml甲醇，开启搅拌器，转数400rpm，将存留分液漏斗中的反应产物滴加至甲醇中析出，析出后的白色悬浮固体经真空抽滤后在真空干燥箱内真空度为0.07kpa，温度为90℃条件下干燥5小时取出即得。经冷却称重，收率87%。
品种数均分子量分子量分布tga（2%失重）℃封端后（2%失重）tga℃实施例315201.56379393市售产品17602.36342372
47.以上数据表明，本发明生产的产品分子量较市售进口产品小且分子量分布窄，2%失重的热失重分析温度高，表明产品的热稳定性好于同类产品。
48.实施例4本实施例中，采用长径比150:1的60目不锈钢网型静态混合型第一反应器,加工成螺旋形，总长度3.1米，阻力降为0.35mpa；第二反应器为80升容积的不锈钢浆式搅拌器，分布器为dn25的不锈钢管并钻φ3的孔25个，液体喷射方向朝向搅拌桨；循环泵为防爆型不锈钢离心泵流量3立方/小时。
49.制备方法如下：首先开启反应釜水加热系统，控制反应釜温度37℃，控制并开启冷却器制冷系统，温度-22℃；在配制罐中配置50升15%（m/m）的2,6二甲基苯酚的甲苯溶液；将该溶液用齿轮泵泵自配制罐打入第二反应器内，自该反应器固体加料口加入2.4kg四甲基双酚a，关闭固体进料阀并开启搅拌，自视孔观察四甲基双份a完全溶解后，开启循环泵循环20分钟后停泵，静置1分钟后打开反应釜固体进料阀，将2000ml铜胺络合物液体催化剂倒入至反应釜中，关闭加料口阀门。打开压缩空气阀门，通入压缩空气，将系统压力升至0.70mpa，调整冷凝器的驰放气流量至15ml/min，先后开启反应釜搅拌及循环泵，搅拌桨转数170rpm，控制两个反应器反应温度为41
±
0.5℃，反应进行4小时后停止反应，将产品自放料口放出存放到锥形体容器中待后处理。
50.取样100ml，倒入分液漏斗中，静置10min待催化剂析出自分液漏斗底部放掉，向2000ml烧杯中倒入1000ml甲醇，开启搅拌器，转数400rpm，将存留分液漏斗中的反应产物滴加至甲醇中析出，析出后的白色悬浮固体经真空抽滤后在真空干燥箱内真空度为0.07kpa，温度为90℃条件下干燥5小时取出即得。经冷却称重，收率85%。
品种数均分子量分子量分布tga（2%失重）℃封端后（2%失重）tga℃实施例415801.49373401市售产品17602.36342372
51.以上数据表明，本发明生产的产品分子量较市售进口产品小且分子量分布窄，2%失重的热失重分析温度高，表明产品的热稳定性好于同类产品。
52.综上所述，本发明与现有技术相比，本方案所述方案具有工艺简单，反应条件温和，分子量容易控制，产品后处理简单，生产效率高的优点，能够满足低分子量双羟基聚苯醚工业化的生产要求。本发明有效地解决了现有技术中使用纯氧作为偶联剂易发生闪爆且催化剂不易分离造成后处理环保压力大，以及现有技术中分子量较大且分布宽的问题。同时本发明所制备的产品分子量低，分子量控制稳定且分布窄，该产品或封端后的产品与覆铜板其它基体树脂相容性好，反应活性高，制备的覆铜板具有玻璃化温度高的特点。