化合物氟化硼磷酸铵和氟化硼磷酸铵非线性光学晶体及制备方法和用途

1.本发明涉及一种化合物氟化硼磷酸铵(nh4)3b
11
po
19
f3和氟化硼磷酸铵(nh4)3b
11
po
19
f3非线性光学晶体及制备方法和用途。


背景技术：

2.非线性光学晶体是非常重要的光学功能材料,可以扩展激光的有限光谱输出范围。随着光刻技术、激光加工等行业的快速发展，对非线性光学晶体的需求日益增长，发展全固态激光光源已经成为国内外激光领域研究的一个热点。由于晶体本身的透过波段限制，每种晶体的适用波段不同，而适用于紫外及深紫外波段的非线性光学晶体较少。在紫外波段，已经产业化的非线性光学晶体有lib3o5(lbo)、csb3o5(cbo)、cslib6o
10
(clbo)以及低温相bab2o4(β-bbo)等。但是，lbo、cbo及clbo的双折射较小，不能实现深紫外波段的相位匹配。而bbo晶体由于走离效应，也不能实现深紫外波段的相位匹配。在200nm以下的深紫外波段，kbe2bo3f2(kbbf)是目前唯一可实用化的非线性光学晶体，但由于层状生长习性及含毒性原料导致其应用受到限制。因此，探索具有更加优良性能的新型紫外非线性光学晶体是十分有必要的。


技术实现要素：

3.本发明目的在于，提供一种化合物氟化硼磷酸铵，该化合物的化学式为(nh4)3b
11
po
19
f3，分子量为565.01,采用固相反应法制成。
4.本发明的另一个目的在于提供一种氟化硼磷酸铵非线性光学晶体，该晶体的化学式为(nh4)3b
11
po
19
f3，分子量为565.01，晶体属三方晶系，空间群为r3，晶胞参数为，分子量为565.01，晶体属三方晶系，空间群为r3，晶胞参数为z＝3，α＝β＝90
°
，γ＝120
°
，
5.本发明又一个目的在于提供氟硼磷酸铵非线性光学晶体的制备方法，采用助溶剂法或坩埚下降法制成。
6.本发明再一个目的是提供氟硼磷酸铵非线性光学晶体的用途。
7.本发明所述的一种化合物氟化硼磷酸铵，该化合物的化学式为(nh4)3b
11
po
19
f3，分子量为565.01,采用固相反应法制成。
8.所述化合物氟化硼磷酸铵制备方法，采用固相反应法，具体操作按下列步骤进行：
9.按摩尔比nh4∶b∶p∶f＝3-7∶12-24∶1-2∶6-12将含nh4化合物为nh4pf6和(nh4)2co3，或nh4pf6和nh4hco3,含b化合物为h3bo3或b2o3，含p化合物为nh4pf6,含f化合物为nh4pf6混合均匀，装入高压水热釜或石英管中密封，放到马弗炉或干燥箱中，以10-20℃/h的速率升温至380-500℃，恒温1-5天，然后以0.5-2℃/h的速率降至30℃，打开高压水热釜或石英管，即得到化合物(nh4)3b
11
po
19
f3。
10.一种氟化硼磷酸铵非线性光学晶体，该晶体的化学式为(nh4)3b
11
po
19
f3，分子量为565.01，晶体属三方晶系，空间群为r3，晶胞参数为z＝
3，α＝β＝90
°
，γ＝120
°
，
11.所述氟化硼磷酸铵非线性光学晶体的制备方法，采用助熔剂法或坩埚下降法制备：
12.采用助熔剂法生长晶体，具体操作按下列步骤行：
13.a、按摩尔比nh4∶b∶p∶f＝3-7∶12-24∶1-2∶6-12将含nh4化合物为nh4pf6和(nh4)2co3，或nh4pf6和nh4hco3,含b化合物为h3bo3或b2o3，含p化合物为nh4pf6,含f化合物为nh4pf6混合均匀，装入高压水热釜或石英管中密封，放到马弗炉或干燥箱中，以10-20℃/h的速率升温至380-500℃，恒温1-5天，然后以0.5-2℃/h的速率降至30℃，打开高压水热釜或石英管，即得到化合物(nh4)3b
11
po
19
f3；
14.b、将步骤a得到的化合物(nh4)3b
11
po
19
f3装入高压水热釜或石英管中密封，放到马弗炉或干燥箱中，以10-20℃/h的速率升温至400-500℃，恒温1-5天，然后以0.5-2℃/h的速率降至30℃，打开高压水热釜或石英管，得到(nh4)3b
11
po
19
f3晶体的籽晶；
15.c、将步骤b得到的籽晶放在高压水热釜或石英管的底部，然后将步骤a得到的化合物(nh4)3b
11
po
19
f3与助熔剂nh4pf6、nh4hco3和b2o3混合，放入高压水热釜或石英管中密封，其中助熔剂nh4pf6、nh4hco3和b2o3的摩尔比为1∶2∶6；
16.d、将步骤c中的高压水热釜或石英管置于马弗炉或干燥箱中，以10-20℃/h的速率升温至400-500℃，恒温1-5天，以0.5-2℃/h的速率缓慢降温至30℃，打开高压水热釜或石英管，即得到厘米级的(nh4)3b
11
po
19
f3非线性光学晶体；
17.采用坩埚下降法生长晶体，具体操作按下列步骤行：
18.a、按摩尔比nh4∶b∶p∶f＝3-7∶12-24∶1-2∶6-12将含nh4化合物为nh4pf6和(nh4)2co3，或nh4pf6和nh4hco3,含b化合物为h3bo3或b2o3，含p化合物为nh4pf6,含f化合物为nh4pf6混合均匀，装入高压水热釜或石英管中密封，放到马弗炉或干燥箱中，以10-20℃/h的速率升温至380-500℃，恒温1-5天，然后以0.5-2℃/h的速率降至30℃，打开高压水热釜或石英管，即得到化合物(nh4)3b
11
po
19
f3；
19.b、将步骤a得到的化合物(nh4)3b
11
po
19
f3装入高压水热釜或石英管中密封，放到马弗炉或干燥箱中，以10-20℃/h的速率升温至400-500℃，恒温1-5天，然后以0.5-2℃/h的速率降至30℃，打开高压水热釜或石英管，得到(nh4)3b
11
po
19
f3晶体的籽晶；
20.c、将步骤b得到的籽晶放在铂金坩埚或石英管的底部，然后将步骤a得到的化合物(nh4)3b
11
po
19
f3放入铂金坩埚或石英管中密封；
21.d、将步骤c中的铂金坩埚或石英管置于坩埚下降炉中，以10-20℃/h的速率升温至400-500℃，恒温1-5天，再以0.5-2mm/h的速度缓慢降低铂金坩埚或石英管；同时，保持生长温度不变或以0.5-2℃/h的速率缓慢降温，待生长结束后，将生长炉温度降至30℃，打开铂金坩埚或石英管，即得到厘米级的(nh4)3b
11
po
19
f3非线性光学晶体。
22.所述氟化硼磷酸铵非线性光学晶体在制备多波段的倍频器件或光学元件中的用途。
23.所述氟化硼磷酸铵非线性光学晶体在制备nd:yag激光器所输出的1064nm的基频光进行2倍频或3倍频或4倍频或5倍频的谐波光输出的用途。
24.所述氟化硼磷酸铵非线性光学晶体在制备产生紫外倍频光或低于200nm的深紫外倍频光输出中的用途。
25.所述氟化硼磷酸铵非线性光学晶体在制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器中的用途。
26.本发明所述的氟硼磷酸铵非线性光学晶体的制备方法，该方法中所用高压水热釜的内衬为黄金或铂金套管。当容器为石英管时，密封之前需要用火焰枪真空封装避免反应过程中放出气体使石英管炸裂，真空度为1
×
10-3
pa。
27.本发明所述的氟化硼磷酸铵非线性光学晶体的制备方法，通过该方法获得尺寸为厘米级的(nh4)3b
11
po
19
f3非线性光学晶体，使用大尺寸容器，并延长晶体的生长周期，则可获得相应大尺寸的非线性光学晶体(nh4)3b
11
po
19
f3。在该(nh4)3b
11
po
19
f3非线性光学晶体的生长中晶体易长大透明无包裹，具有生长速度快，成本低，无毒害，容易获得大尺寸晶体等优点。
28.采用本发明所述的氟化硼磷酸铵非线性光学晶体的制备方法，获得的大尺寸(nh4)3b
11
po
19
f3非线性光学晶体，根据晶体的结晶学数据，将晶体毛胚定向，按所需角度、厚度和截面尺寸切割晶体，将晶体的通光面抛光，即可作为非线性光学器件使用，该(nh4)3b
11
po
19
f3非线性光学晶体具有较宽的透光波段，物化性能稳定，机械硬度大，不易碎裂，易于切割、抛光加工和保存等优点。
附图说明
29.图1为本发明化合物(nh4)3b
11
po
19
f3的粉末xrd谱图，谱图与理论xrd图谱一致，证明了化合物(nh4)3b
11
po
19
f3的存在；
30.图2为本发明(nh4)3b
11
po
19
f3晶体的结构图；
31.图3为本发明(nh4)3b
11
po
19
f3晶体制作的非线性光学器件的工作原理图，其中1为激光器，2为发出光束，3为(nh4)3b
11
po
19
f3晶体，4为出射光束，5为滤波片。
具体实施方式
32.以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是，下述实施例不能作为对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进都不违背本发明精神。本发明所用原料或设备，如无特殊说明，均是商业上可以购买得到的。
33.实施例1
34.将nh4pf6，nh4hco3，b2o3按摩尔比1:2:6混合均匀，装入石英管中密封，放入马弗炉中，以10℃/h的速率升温至400℃，恒温2天，然后以0.5℃/h的速率降至30℃，打开石英管，即得到化合物(nh4)3b
11
po
19
f3。
35.实施例2
36.将nh4pf6，nh4hco3，b2o3按摩尔比1:2:6混合均匀，装入石英管中密封，放入马弗炉中，以15℃/h的速率升温至420℃，恒温3天，然后以温度2℃/h的速率降至30℃，打开石英管，即得到化合物(nh4)3b
11
po
19
f3。
37.实施例3
38.将nh4pf6，nh4hco3，b2o3按摩尔比2:5:12混合均匀，装入高压水热釜中密封，放入干燥箱中，以温度20℃/h的速率升温至500℃，恒温2天，然后以温度1℃/h的速率降至30℃，打开高压水热釜，即得到化合物(nh4)3b
11
po
19
f3。
39.实施例4
40.将nh4pf6，nh4hco3，b2o3按摩尔比2:5:12混合均匀，装入高压水热釜中密封，放入干燥箱中，以18℃/h的速率升温至410℃，恒温1天，然后以温度0.5℃/h的速率降至30℃，打开高压水热釜，即得到化合物(nh4)3b
11
po
19
f3。
41.实施例5
42.将nh4pf6，nh4hco3，h3bo3按摩尔比1:2:12混合均匀，装入高压水热釜中密封，放入干燥箱中，以15℃/h的速率升温至400℃，恒温2天，然后以温度0.5℃/h的速率降至30℃，打开高压水热釜，即得到化合物(nh4)3b
11
po
19
f3。
43.实施例6
44.将nh4pf6，nh4hco3，h3bo3按摩尔比1:2:12混合均匀，装入高压水热釜中密封，放入干燥箱中，以10℃/h的速率升温至440℃，恒温2天，然后以温度1.5℃/h的速率降至30℃，打开高压水热釜，即得到化合物(nh4)3b
11
po
19
f3。
45.实施例7
46.将nh4pf6，(nh4)2co3，b2o3按摩尔比1:1:6混合均匀，装入石英管中密封，放入马弗炉中，以13℃/h的速率升温至380℃，恒温1天，然后以温度1℃/h的速率降至30℃，打开石英管，即得到化合物(nh4)3b
11
po
19
f3。
47.实施例8
48.将nh4pf6，(nh4)2co3，b2o3按摩尔比1:1:6混合均匀，装入石英管中密封，放入马弗炉中，以20℃/h的速率升温至380℃，恒温4天，然后以温度2℃/h的速率降至30℃，打开石英管，即得到化合物(nh4)3b
11
po
19
f3。
49.实施例9
50.将nh4pf6，(nh4)2co3，b2o3按摩尔比1:1:6混合均匀，装入高压水热釜中密封，放入干燥箱中，以13℃/h的速率升温至460℃，恒温3天，然后以温度1℃/h的速率降至30℃，打开高压水热釜，即得到化合物(nh4)3b
11
po
19
f3。
51.实施例10
52.将nh4pf6，(nh4)2co3，b2o3按摩尔比1:1:6混合均匀，装入高压水热釜中密封，放入干燥箱中，以16℃/h的速率升温至500℃，恒温3天，然后以温度1.5℃/h的速率降至30℃，打开高压水热釜，即得到化合物(nh4)3b
11
po
19
f3。
53.实施例11
54.将nh4pf6，(nh4)2co3，h3bo3按摩尔比1:1:12混合均匀，装入高压水热釜中密封，放入干燥箱中，以12℃/h的速率升温至500℃，恒温2天，然后以温度0.5℃/h的速率降至30℃，打开高压水热釜，即得到化合物(nh4)3b
11
po
19
f3。
55.实施例12
56.将nh4pf6，(nh4)2co3，h3bo3按摩尔比1:1:12混合均匀，装入高压水热釜中密封，放入干燥箱中，以20℃/h的速率升温至450℃，恒温1天，然后以温度2℃/h的速率降至30℃，打开高压水热釜，即得到化合物(nh4)3b
11
po
19
f3。
57.实施例13
58.助熔剂法生长(nh4)3b
11
po
19
f3晶体：
59.a、按摩尔比nh4∶b∶p∶f＝3∶12∶1∶6将含nh4化合物为nh4pf6和(nh4)2co3,含b化合物
为b2o3，含p化合物为nh4pf6,含f化合物为nh4pf6混合均匀，装入高压水热釜中密封，放到干燥箱中，以10℃/h的速率升温至500℃，恒温1天，然后以0.5℃/h的速率降至30℃，打开高压水热釜，即得到化合物(nh4)3b
11
po
19
f3；
60.b、将步骤a得到的化合物(nh4)3b
11
po
19
f3装入高压水热釜中密封，放入干燥箱中，以10℃/h的速率升温至400℃，恒温4天，然后以2℃/h的速率降温至30℃，打开高压水热釜，得到(nh4)3b
11
po
19
f3晶体的籽晶；
61.c、将步骤b得到的籽晶放在高压水热釜的底部，然后将步骤a得到的化合物(nh4)3b
11
po
19
f3与助熔剂nh4pf6、nh4hco3和b2o3混合，放入高压水热釜中并密封，其中助溶剂nh4pf6、nh4hco3和b2o3的摩尔比为1∶2∶6；
62.d、将步骤c中的高压水热釜放入干燥箱中，以10℃/h的速率升温至400℃，恒温5天，然后以2℃/天的速率降温至30℃，打开高压水热釜，即获得尺寸为φ11mm
×
10mm
×
4mm的(nh4)3b
11
po
19
f3非线性光学晶体。
63.实施例14
64.助熔剂法生长(nh4)3b
11
po
19
f3晶体：
65.a、将含nh4化合物为nh4pf6和nh4hco3,含b化合物为h3bo3，含p化合物为nh4pf6,含f化合物为nh4pf6，按摩尔比nh4∶b∶p∶f＝7∶24∶2∶12混合均匀，装入石英管中密封，放到马弗炉中，以20℃/h的速率升温至380℃，恒温5天，然后以2℃/h的速率降至30℃，打开石英管，即得到化合物(nh4)3b
11
po
19
f3；
66.b、将步骤a得到的化合物(nh4)3b
11
po
19
f3装入高压水热釜中密封，放入干燥箱中，以20℃/h的速率升温至500℃，恒温1天，然后以温度0.5℃/h的速率降温至30℃，打开高压水热釜，得到(nh4)3b
11
po
19
f3晶体的籽晶；
67.c、将步骤b得到的籽晶放在高压水热釜的底部，然后将步骤a得到的化合物(nh4)3b
11
po
19
f3与助熔剂nh4pf6、nh4hco3和b2o3混合，放入高压水热釜中并密封，其中助溶剂nh4pf6、nh4hco3和b2o3的摩尔比为1∶2∶6；
68.d、将步骤c中的高压水热釜放入干燥箱中，以20℃/h的速率升温至500℃，恒温1天，然后以0.5℃/天的速率降温至30℃，打开高压水热釜，即获得尺寸为φ14mm
×
11mm
×
6mm的(nh4)3b
11
po
19
f3非线性光学晶体。
69.实施例15
70.助熔剂法生长(nh4)3b
11
po
19
f3晶体：
71.a、将含nh4化合物为nh4pf6和(nh4)2co3,含b化合物为b2o3，含p化合物为nh4pf6,含f化合物为nh4pf6，按摩尔比nh4∶b∶p∶f＝3∶11∶1∶6混合均匀，装入高压水热釜中密封，放到干燥箱中，以15℃/h的速率升温至450℃，恒温3天，然后以1.5℃/h的速率降至30℃，打开高压水热釜，即得到化合物(nh4)3b
11
po
19
f3。
72.b、将步骤a得到的化合物(nh4)3b
11
po
19
f3装入石英管中密封，放入马弗炉中，以15℃/h的速率升温至400℃，恒温2天，然后以2℃/h的速率降温至30℃，打开石英管，得到(nh4)3b
11
po
19
f3晶体的籽晶；
73.c、将步骤b得到的籽晶放在高压水热釜的底部，然后将步骤a得到的化合物(nh4)3b
11
po
19
f3与助熔剂nh4pf6、nh4hco3和b2o3混合，放入石英管中并密封，其中助溶剂nh4pf6、nh4hco3和b2o3的摩尔比为1∶2∶6；
74.d、将步骤c中的石英管放入马弗炉中，以10℃/h的速率升温至400℃，恒温5天，然后以2℃/天的速率降温至30℃，打开高压水热釜，即获得尺寸为φ12mm
×
10mm
×
4mm的(nh4)3b
11
po
19
f3非线性光学晶体。
75.实施例16
76.助熔剂法生长(nh4)3b
11
po
19
f3晶体：
77.a、将含nh4化合物为nh4pf6和nh4hco3,含b化合物为h3bo3，含p化合物为nh4pf6,含f化合物为nh4pf6，按摩尔比nh4∶b∶p∶f＝7∶24∶2∶12混合均匀，装入石英管中密封，放到马弗炉中，以13℃/h的速率升温至410℃，恒温2天，然后以1℃/h的速率降至30℃，打开石英管，即得到化合物(nh4)3b
11
po
19
f3。
78.b、将步骤a得到的化合物(nh4)3b
11
po
19
f3装入石英管中密封，放入马弗炉中，以17℃/h的速率升温至480℃，恒温1天，然后以0.5℃/h的速率降温至30℃，打开石英管，得到(nh4)3b
11
po
19
f3晶体的籽晶；
79.c、将步骤b得到的籽晶放在石英管的底部，然后将步骤a得到的化合物(nh4)3b
11
po
19
f3与助熔剂nh4pf6、nh4hco3和b2o3混合，放入石英管中并密封，其中助溶剂nh4pf6、nh4hco3和b2o3的摩尔比为1∶2∶6；
80.d、将步骤c中的石英管放入马弗炉中，以18℃/h的速率升温至500℃，恒温1天，然后以0.5℃/天的速率降温至30℃，打开高压水热釜，即获得尺寸为φ13mm
×
15mm
×
4mm的(nh4)3b
11
po
19
f3非线性光学晶体。
81.实施例17
82.坩埚下降法生长(nh4)3b
11
po
19
f3晶体：
83.a、将含nh4化合物为nh4pf6和(nh4)2co3,含b化合物为b2o3，含p化合物为nh4pf6,含f化合物为nh4pf6，按摩尔比nh4∶b∶p∶f＝3∶12∶1∶6混合均匀，装入高压水热釜中密封，放到干燥箱中，以10℃/h的速率升温至500℃，恒温2天，然后以0.5℃/h的速率降至30℃，打开高压水热釜，即得到化合物(nh4)3b
11
po
19
f3；
84.b、将步骤a得到的化合物(nh4)3b
11
po
19
f3装入高压水热釜中密封，放入干燥箱中，以20℃/h的速率升温至500℃，恒温3天，然后以温度0.5℃/h的速率降温至30℃，打开高压水热釜，得到(nh4)3b
11
po
19
f3晶体的籽晶；
85.c、将步骤b得到的(nh4)3b
11
po
19
f3籽晶放在铂金坩埚的底部，然后将步骤a得到的化合物(nh4)3b
11
po
19
f3放入铂金坩埚中密封；
86.d、将步骤c中的铂金坩埚置于坩埚下降炉中，以10℃/h的速率升温至400℃，保温5天，再以2mm/h的速度缓慢降低铂金坩埚，同时保持生长温度不变，待生长结束后，将生长炉温度降至30℃，取出铂金坩埚，即得到尺寸为φ16mm
×
15mm
×
5mm的(nh4)3b
11
po
19
f3非线性光学晶体。
87.实施例18
88.坩埚下降法生长(nh4)3b
11
po
19
f3晶体：
89.a、将含nh4化合物为nh4pf6和nh4hco3,含b化合物为h3bo3，含p化合物为nh4pf6,含f化合物为nh4pf6，按摩尔比nh4∶b∶p∶f＝7∶24∶2∶12混合均匀，装入石英管中密封，放到马弗炉中，以15℃/h的速率升温至400℃，恒温4天，然后以2℃/h的速率降至30℃，打开石英管，即得到化合物(nh4)3b
11
po
19
f3；
90.b、将步骤a得到的化合物(nh4)3b
11
po
19
f3装入高压水热釜中密封，放入干燥箱中，以16℃/h的速率升温至400℃，恒温5天，然后以2℃/h的速率降温至30℃；打开高压水热釜，得到(nh4)3b
11
po
19
f3晶体的籽晶；
91.c、将步骤b得到的(nh4)3b
11
po
19
f3籽晶放在铂金坩埚的底部，然后将步骤a得到的化合物(nh4)3b
11
po
19
f3放入铂金坩埚中密封；
92.d、将步骤c中的铂金坩埚置于坩埚下降炉中，以15℃/h的速率升温至470℃，保温1天，再以0.5mm/h的速度缓慢降低铂金坩埚，同时保持生长温度不变，待生长结束后，将生长炉温度降至30℃，取出铂金坩埚，即得到尺寸为φ12mm
×
13mm
×
5mm的(nh4)3b
11
po
19
f3非线性光学晶体。
93.实施例19
94.坩埚下降法生长(nh4)3b
11
po
19
f3晶体：
95.a、将含nh4化合物为nh4pf6，(nh4)2co3,含b化合物为b2o3，含p化合物为nh4pf6,含f化合物为nh4pf6，按摩尔比nh4∶b∶p∶f＝3∶11∶1∶6混合均匀，装入高压水热釜中密封，放到干燥箱中，以12℃/h的速率升温至480℃，恒温2天，然后以1.5℃/h的速率降至30℃，打开高压水热釜，即得到化合物(nh4)3b
11
po
19
f3；
96.b、将步骤a得到的化合物(nh4)3b
11
po
19
f3装入高压水热釜中密封，放入干燥箱中，以14℃/h的速率升温至500℃，恒温1天，然后以温度0.5℃/h的速率降温至30℃；打开高压水热釜，得到(nh4)3b
11
po
19
f3晶体的籽晶；
97.c、将步骤b得到的(nh4)3b
11
po
19
f3籽晶放在铂金坩埚的底部，然后将步骤a得到的化合物(nh4)3b
11
po
19
f3放入铂金坩埚中密封；
98.d、将步骤c中的铂金坩埚置于坩埚下降炉中，以10℃/h的速率升温至400℃，保温5天，再以2mm/h的速度缓慢降低铂金坩埚，同时以0.5℃/h的速率缓慢降温，待生长结束后，将生长炉温度降至30℃，取出铂金坩埚，即得到尺寸为φ16mm
×
14mm
×
5mm的(nh4)3b
11
po
19
f3非线性光学晶体。
99.实施例20
100.坩埚下降法生长(nh4)3b
11
po
19
f3晶体：
101.a、将含nh4化合物为nh4pf6和nh4hco3,含b化合物为h3bo3，含p化合物为nh4pf6,含f化合物为nh4pf6，按摩尔比nh4∶b∶p∶f＝7∶24∶2∶12混合均匀，装入石英管中密封，放到马弗炉中，以16℃/h的速率升温至470℃，恒温2天，然后以1℃/h的速率降至30℃，打开石英管，即得到化合物(nh4)3b
11
po
19
f3；
102.b、将步骤a得到的化合物(nh4)3b
11
po
19
f3装入高压水热釜中密封，放入干燥箱中，以12℃/h的速率升温至400℃，恒温2天，然后以2℃/h的速率降温至30℃，打开高压水热釜，得到(nh4)3b
11
po
19
f3晶体的籽晶；
103.c、将步骤b得到的(nh4)3b
11
po
19
f3籽晶放在铂金坩埚的底部，然后将步骤a得到的化合物(nh4)3b
11
po
19
f3放入铂金坩埚中密封；
104.d、将步骤c中的将铂金坩埚置于坩埚下降炉中，以20℃/h的速率升温至500℃，保温4天，再以0.5mm/h的速度缓慢降低铂金坩埚，同时以0.5℃/h的速率缓慢降温，待生长结束后，将生长炉温度降至30℃，取出铂金坩埚，即得到尺寸为φ13mm
×
14mm
×
5mm的(nh4)3b
11
po
19
f3非线性光学晶体。
105.实施例21
106.坩埚下降法生长(nh4)3b
11
po
19
f3晶体：
107.a、将含nh4化合物为nh4pf6和(nh4)2co3,含b化合物为b2o3，含p化合物为nh4pf6,含f化合物为nh4pf6，按摩尔比nh4∶b∶p∶f＝3∶12∶1∶6混合均匀，装入高压水热釜中密封，放到干燥箱中，以14℃/h的速率升温至500℃，恒温1天，然后以0.5℃/h的速率降至30℃，打开高压水热釜，即得到化合物(nh4)3b
11
po
19
f3；
108.b、将步骤a得到的化合物(nh4)3b
11
po
19
f3装入高压水热釜中密封，放入干燥箱中，以20℃/h的速率升温至500℃，恒温1天，然后以0.5℃/h的速率降温至30℃，打开高压水热釜，得到(nh4)3b
11
po
19
f3晶体的籽晶；
109.c、将步骤b得到的(nh4)3b
11
po
19
f3籽晶放在铂金坩埚的底部，然后将步骤a得到的化合物(nh4)3b
11
po
19
f3放入铂金坩埚中密封；
110.d、将步骤c中的铂金坩埚置于坩埚下降炉中，以15℃/h的速率升温至400℃，保温5天，再以2mm/h的速度缓慢降低铂金坩埚，同时以2℃/h的速率缓慢降温，待生长结束后，将生长炉温度降至30℃，取出铂金坩埚，即得到尺寸为φ11mm
×
12mm
×
4mm的(nh4)3b
11
po
19
f3非线性光学晶体。
111.实施例22
112.坩埚下降法生长(nh4)3b
11
po
19
f3晶体：
113.a、将含nh4化合物为nh4pf6和nh4hco3,含b化合物为h3bo3，含p化合物为nh4pf6,含f化合物为nh4pf6，按摩尔比nh4∶b∶p∶f＝7∶24∶2∶12混合均匀，装入石英管中密封，放到马弗炉中，以20℃/h的速率升温至380℃，恒温5天，然后以2℃/h的速率降至30℃，打开石英管，即得到化合物(nh4)3b
11
po
19
f3；
114.b、将步骤a将得到的化合物(nh4)3b
11
po
19
f3装入石英管中密封，放入马弗炉中，以10℃/h的速率升温至400℃，恒温5天，然后以2℃/h的速率降温至30℃；打开高压水热釜，得到(nh4)3b
11
po
19
f3晶体的籽晶；
115.c、将步骤b得到的(nh4)3b
11
po
19
f3籽晶放在石英管的底部，然后将步骤a得到的化合物(nh4)3b
11
po
19
f3放入石英管中密封；
116.d、将步骤c中的石英管置于坩埚下降炉中，以20℃/h的速率升温至460℃，保温1天，再以0.5mm/h的速度缓慢降低铂金坩埚，同时以2℃/h的速率缓慢降温，待生长结束后，将生长炉温度降至30℃，取出铂金坩埚，即得到尺寸为φ11mm
×
10mm
×
3mm的(nh4)3b
11
po
19
f3非线性光学晶体。
117.实施例23
118.坩埚下降法生长(nh4)3b
11
po
19
f3晶体：
119.a、将含nh4化合物为nh4pf6和(nh4)2co3,含b化合物为b2o3，含p化合物为nh4pf6,含f化合物为nh4pf6，按摩尔比nh4∶b∶p∶f＝3∶11∶1∶6混合均匀，装入高压水热釜中密封，放到干燥箱中，以17℃/h的速率升温至460℃，恒温2天，然后以1.5℃/h的速率降至30℃，打开高压水热釜，即得到化合物(nh4)3b
11
po
19
f3；
120.b、将步骤a得到的化合物(nh4)3b
11
po
19
f3装入石英管中密封，放入马弗炉中，以18℃/h的速率升温至500℃，恒温1天，然后以0.5℃/h的速率降温至30℃，打开石英管，得到(nh4)3b
11
po
19
f3晶体的籽晶；
121.c、将步骤b得到的(nh4)3b
11
po
19
f3籽晶放在石英管的底部，然后将步骤a得到的化合物(nh4)3b
11
po
19
f3放入石英管中密封；
122.d、将步骤c中的石英管置于坩埚下降炉中，以10℃/h的速率升温至400℃，保温5天，再以2mm/h的速度缓慢降低石英管，同时保持生长温度不变，待生长结束后，将生长炉温度降至30℃，取出石英管，即得到尺寸为φ14mm
×
13mm
×
5mm的(nh4)3b
11
po
19
f3非线性光学晶体。
123.实施例24
124.坩埚下降法生长(nh4)3b
11
po
19
f3晶体：
125.a、将含nh4化合物为nh4pf6和nh4hco3,含b化合物为h3bo3，含p化合物为nh4pf6,含f化合物为nh4pf6，按摩尔比nh4∶b∶p∶f＝7∶24∶2∶12混合均匀，装入石英管中密封，放到马弗炉中，以15℃/h的速率升温至450℃，恒温3天，然后以1℃/h的速率降至30℃，打开石英管，即得到化合物(nh4)3b
11
po
19
f3；
126.b、将步骤a将得到的化合物(nh4)3b
11
po
19
f3装入石英管中密封，放入马弗炉中，以12℃/h的速率升温至420℃，恒温3天，然后以1℃/h的速率降温至30℃，打开石英管，得到(nh4)3b
11
po
19
f3晶体的籽晶；
127.c、将步骤b得到的(nh4)3b
11
po
19
f3籽晶放在石英管的底部，然后将步骤a得到的化合物(nh4)3b
11
po
19
f3放入石英管中密封；
128.d、将步骤c中的石英管置于坩埚下降炉中，以14℃/h的速率升温至500℃，保温1天，再以0.5mm/h的速度缓慢降低石英管，同时保持生长温度不变，待生长结束后，将生长炉温度降至30℃，取出石英管，即得到尺寸为φ11mm
×
13mm
×
4mm的(nh4)3b
11
po
19
f3非线性光学晶体。
129.实施例25
130.坩埚下降法生长(nh4)3b
11
po
19
f3晶体：
131.a、将含nh4化合物为nh4pf6和(nh4)2co3,含b化合物为b2o3，含p化合物为nh4pf6,含f化合物为nh4pf6，按摩尔比nh4∶b∶p∶f＝3∶12∶1∶6混合均匀，装入高压水热釜中密封，放到干燥箱中，以10℃/h的速率升温至500℃，恒温1天，然后以0.5℃/h的速率降至30℃，打开高压水热釜，即得到化合物(nh4)3b
11
po
19
f3；
132.b、将步骤a得到的化合物(nh4)3b
11
po
19
f3装入石英管中密封，放入马弗炉中，以20℃/h的速率升温至500℃，恒温4天，然后以温度0.5℃/h的速率降温至30℃，打开石英管，得到(nh4)3b
11
po
19
f3晶体的籽晶；
133.c、将步骤b得到的(nh4)3b
11
po
19
f3籽晶放在石英管的底部，然后将步骤a得到的化合物(nh4)3b
11
po
19
f3放入石英管中密封；
134.d、将步骤c石英管置于坩埚下降炉中，以16℃/h的速率升温至460℃，保温2天，再以1mm/h的速度缓慢降低石英管，同时以1.5℃/h的速率缓慢降温，待生长结束后，将生长炉温度降至30℃，取出石英管，即得到尺寸为φ13mm
×
12mm
×
5mm的(nh4)3b
11
po
19
f3非线性光学晶体。
135.实施例26
136.坩埚下降法生长(nh4)3b
11
po
19
f3晶体：
137.a、将含nh4化合物为nh4pf6和nh4hco3,含b化合物为h3bo3，含p化合物为nh4pf6,含f
化合物为nh4pf6，按摩尔比nh4∶b∶p∶f＝7∶24∶2∶12混合均匀，装入石英管中密封，放到马弗炉中，以20℃/h的速率升温至380℃，恒温5天，然后以2℃/h的速率降至30℃，打开石英管，即得到化合物(nh4)3b
11
po
19
f3；
138.b、将步骤a得到的化合物(nh4)3b
11
po
19
f3装入石英管中密封，放入马弗炉中，以15℃/h的速率升温至420℃，恒温2天，然后以1℃/h的速率降温至30℃，打开石英管，得到(nh4)3b
11
po
19
f3晶体的籽晶；
139.c、将步骤b得到的(nh4)3b
11
po
19
f3籽晶放在石英管的底部，然后将步骤a得到的化合物(nh4)3b
11
po
19
f3放入石英管中密封；
140.d、将步骤c中的石英管置于坩埚下降炉中，以20℃/h的速率升温至470℃，保温2天，再以1mm/h的速度缓慢降低石英管，同时以0.5℃/h的速率缓慢降温，待生长结束后，将生长炉温度降至30℃，取出石英管，即得到尺寸为φ11mm
×
13mm
×
4mm的(nh4)3b
11
po
19
f3非线性光学晶体。
141.实施例27
142.坩埚下降法生长(nh4)3b
11
po
19
f3晶体：
143.a、将含nh4化合物为nh4pf6和(nh4)2co3,含b化合物为b2o3，含p化合物为nh4pf6,含f化合物为nh4pf6，按摩尔比nh4∶b∶p∶f＝3∶11∶1∶6混合均匀，装入高压水热釜中密封，放到干燥箱中，以18℃/h的速率升温至480℃，恒温2天，然后以1.5℃/h的速率降至30℃，打开高压水热釜，即得到化合物(nh4)3b
11
po
19
f3；
144.b、将步骤a得到的化合物(nh4)3b
11
po
19
f3装入石英管中密封，放入马弗炉中，以14℃/h的速率升温至500℃，恒温1天，然后以0.5℃/h的速率降温至30℃，打开石英管，得到(nh4)3b
11
po
19
f3晶体的籽晶；
145.c、将步骤b将得到的(nh4)3b
11
po
19
f3籽晶放在石英管的底部，然后将步骤a得到的化合物(nh4)3b
11
po
19
f3放入石英管中密封；
146.d、将步骤c中的石英管置于坩埚下降炉中，以15℃/h的速率升温至400℃，保温3天，再以1mm/h的速度缓慢降低石英管，同时以1℃/h的速率缓慢降温，待生长结束后，将生长炉温度降至30℃，取出石英管，即得到尺寸为φ11mm
×
12mm
×
4mm的(nh4)3b
11
po
19
f3非线性光学晶体。
147.实施例28
148.坩埚下降法生长(nh4)3b
11
po
19
f3晶体：
149.a、将含nh4化合物为nh4pf6和nh4hco3,含b化合物为h3bo3，含p化合物为nh4pf6,含f化合物为nh4pf6，按摩尔比nh4∶b∶p∶f＝7∶24∶2∶12混合均匀，装入石英管中密封，放到马弗炉中，以15℃/h的速率升温至450℃，恒温3天，然后以1℃/h的速率降至30℃，打开石英管，即得到化合物(nh4)3b
11
po
19
f3；
150.b、将步骤a得到的化合物(nh4)3b
11
po
19
f3装入石英管中密封，放入马弗炉中，以10℃/h的速率升温至450℃，恒温3天，然后以1.5℃/h的速率降温至30℃，打开石英管，得到(nh4)3b
11
po
19
f3晶体的籽晶；
151.c、将步骤b得到的(nh4)3b
11
po
19
f3籽晶放在石英管的底部，然后将步骤a得到的化合物(nh4)3b
11
po
19
f3放入石英管中密封；
152.d、将步骤c中的石英管置于坩埚下降炉中，以20℃/h的速率升温至480℃，保温1
天，再以1.5mm/h的速度缓慢降低石英管，同时以1℃/h的速率缓慢降温，待生长结束后，将生长炉温度降至30℃，取出石英管，即得到尺寸为φ11mm
×
10mm
×
4mm的(nh4)3b
11
po
19
f3非线性光学晶体。
153.实施例29
154.将实施例13-28任意所得的(nh4)3b
11
po
19
f3晶体按相匹配方向加工，按照附图3所示安置在3的位置上，在室温下，用调qnd:yag激光器作光源，入射波长为1064nm，由调qnd:yag激光器1发出波长为1064nm的红外光束2射入(nh4)3b
11
po
19
f3晶体3，产生波长为532nm的绿色倍频光，输出强度约为同等条件kdp的1.2倍。
155.实施例30
156.将实施例13-28任意所得(nh4)3b
11
po
19
f3晶体按相匹配方向加工，按照附图3所示安置在3的位置上，在室温下，用调qnd:yag激光器作光源，入射波长为532nm，由调q的nd:yag激光器1发出波长为532nm的绿色光束2射入(nh4)3b
11
po
19
f3晶体3，产生波长为266nm的倍频光，输出强度约为同等条件bbo的0.2倍。