一种富含硫空位的中空Co3S4/RGO复合材料及其制备方法和应用

一种富含硫空位的中空co3s4/rgo复合材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于电极材料技术领域，特别涉及一种富含硫空位的中空co3s4/rgo复合材料制备方法。


背景技术：

2.超级电容器具有超高功率密度、快速充放电、环保、长循环寿命等优点，受到广泛的关注。通过简单、安全、经济的方法合成具有高比容量和稳定性的多孔纳米电极材料是当前的研究热点。
3.在过渡金属硫化物中，硫化钴是研究最广泛的电极材料之一，但是单一的硫化钴材料由于导电性和循环稳定性较差，已经不能满足目前的实际应用。近年来有研究指出，一方面可以通过碳材料复合，提高硫化物的稳定性；另一方面，设计具有缺陷的空位离子可以改变电极材料的电子和晶格结构进而提高电导率。本发明利用 rgo来提高材料的导电性；利用中空纳米片结构增加反应的活性位点数；利用硫空位提高材料的导电性，从而提升超级电容器的容量、倍率性能和循环稳定性。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种富含硫空位的中空co3s4/rgo复合材料制备方法，采用该方法得到富含硫空位的中空co3s4/rgo复合材料具有显著提高电化学性能的优点。
5.本发明的技术方案是：一种富含硫空位的中空co3s4/rgo复合材料制备方法，特征为：包括以下步骤：
6.(1)将go加入40ml去离子水中，超声分散1h后，加入0.1g 抗坏血酸并搅拌均匀，然后加入一片处理干净的泡沫镍，在水浴条件下加热，然后取出，洗涤、干燥，得到rgo/nf；
7.(2)2-甲基咪唑和0.5820g六水硝酸钴分别完全溶解在40ml 去离子水中。然后混合溶液，将一片rgo/nf加入其中，搅拌10 分钟。室温静置溶液4h，洗涤、干燥得到co-zif-l/rgo/nf纳米片阵列；
8.(3)取0.12g的硫代乙酰胺溶于乙醇中，将co-zif-l/rgo/nf 纳米片阵列加入到溶液中，然后将混合溶液转移到水热反应釜中，在125℃下水热反应4.5h，洗涤、干燥得到co3s4/rgo/nf；
9.(4)将co3s4/rgo/nf置于0.5m nabh4溶液中，室温下浸泡 2h，洗涤、干燥得到富含硫空位的中空co3s4/rgo复合材料，简称为v
s-co3s4/rgo/nf。
10.所述步骤(1)中，go的浓度优选为0.2-1mol/l。
11.所述步骤(1)中，水浴加热，温度优选是70-90℃；加热时间优选是5-7h。
12.所述步骤(2)中，钴盐种类不限，包括氯化钴、硫酸钴、硝酸钴等中的一种或多种。
13.所述步骤(2)中，2-甲基咪唑和钴盐完全溶解在溶剂中，溶剂种类不限，包括有机溶剂和去离子水，有机溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、dmf中的一种或多种。
14.所述步骤(2)中，2-甲基咪唑和钴盐完全溶解在溶剂中，咪唑类配体的摩尔浓度优选是0.10-0.40mol/l，钴盐的摩尔浓度优选是 0.02-0.15mol/l。
15.所述步骤(3)中，硫源种类包括但不限于硫化钠、硫脲、硫代乙酰胺一种或多种，优选是硫代乙酰胺。
16.所述步骤(3)中，硫源的摩尔浓度优选是0.02-0.10mol/l。
17.所述步骤(3)中，溶剂种类包括但不限于有机溶剂和去离子水，有机溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、dmf中的一种或多种。
18.所述步骤(3)中，水热反应的温度优选是90-130℃；水热反应的时间优选是3-6h。
19.所述步骤(4)中，co3s4/rgo/nf置于nabh4溶液中室温浸泡， nabh4溶液的摩尔浓度优选是0.40-0.80mol/l；浸泡时间优选是2-8h。
20.综上所述，本发明硫空位修饰的硫化钴材料，具有以下的有益效果：
21.(1)以泡沫镍为基底材料负载还原氧化石墨烯(rgo)，提高了活性物质与基底之间的电子传输能力。在其上生长组装沸石咪唑脂骨架(zif)阵列，采用水热合成法转化成硫化钴纳米片。保留了 zif材料多孔形貌、多活性位点等优点，同时提高材料比电容和循环稳定性。
22.(2)co3s4的还原处理增加了硫空位的数量，增加活性位点，产生了更多的内部电子传递通道，降低了表面反应的吉布斯自由能，从而降低了电极材料氧化还原反应所需的能垒。在2m的koh电解质溶液中，在1a/g的电流密度下，v
s-co3s4/rgo/nf具有2615f/g 的高比电容。同时，在30a/g的电流密度下，经历5000圈循环后，比电容的保留率为70.24％，体现出良好的循环稳定性，对于超级电容器具有特别意义。
23.(3)本发明制备方法简单高效，展现出空位在金属硫化物电极材料的构筑方面的积极影响，并且可以简单延伸构建在能量存储与转化装置的有空位修饰的电极材料。
附图说明
24.图1是本发明实施例1中制备的co-zif-l/rgo/nf的扫描电镜图；
25.图2是本发明实施例1中制备的co3s4/rgo/nf的扫描电镜图；
26.图3是本发明实施例1中制备的v
s-co3s4/rgo/nf的扫描电镜图；
27.图4是本发明实施例1中步骤(3)制得的co3s4/rgo/nf和步骤(4)制得的v
s-co3s4/rgo/nf的x射线衍射图；
28.图5是本发明实施例1中制备的v
s-co3s4/rgo/nf作为电极材料在2m koh电解质溶液中不同扫速下的循环伏安曲线图；
29.图6是本发明实施例1中制备的v
s-co3s4/rgo/nf作为电极材料在2m koh电解质溶液中不同电流密度下的恒电流放电曲线图；
30.图7是本发明实施例1中步骤(3)制得的co3s4/rgo/nf和步骤(4)制得的v
s-co3s4/rgo/nf作为电极材料在2m koh电解质溶液中具有的比电容；
31.图8是本发明实施例1中步骤(3)制得的co3s4/rgo/nf和步骤(4)制得的v
s-co3s4/rgo/nf作为电极材料在2m koh电解质溶液中，在30a/g的电流密度下的循环稳定性测试结果图。
具体实施方式
32.下面结合附图与实例对本发明的优选方式进一步详细描述。
33.实施例1：
34.(1)将0.015g的go加入40ml去离子水中，超声分散1h后，加入0.1g抗坏血酸并搅拌溶液，然后加入一片处理干净的泡沫镍，在80℃水浴条件下加热6h，然后取出，洗涤、干燥，得到rgo/nf；
35.(2)将1.313g 2-甲基咪唑和0.5820g六水硝酸钴分别完全溶解在40ml去离子水中。然后混合溶液，将一片rgo/nf加入其中，搅拌10分钟。室温静置溶液4h，洗涤干燥得到co-zif-l/rgo/nf 纳米片阵列；
36.制得的co-zif-l/rgo/nf的扫描电镜图如图1所示，纳米片阵列成规则树叶状并且表面光滑；
37.(3)取0.120g的硫代乙酰胺溶于乙醇中，将co-zif-l/rgo/nf 纳米片阵列加入到溶液中，然后将混合溶液转移到水热反应釜中，在120℃下水热反应4h，洗涤干燥得到co3s4/rgo/nf；
38.制得的co3s4/rgo/nf的扫描电镜图如图2所示，co3s4/rgo/nf 呈现中空纳米片阵列结构，表面稍微粗糙；
39.(4)将co3s4/rgo/nf置于0.5m nabh4溶液中，室温下浸泡2h，洗涤干燥得到富含硫空位的中空co3s4/rgo复合材料，简称为 v
s-co3s4/rgo/nf；
40.制得的v
s-co3s4/rgo/nf的扫描电镜图如图3所示，在还原反应后，v
s-co3s4/rgo/nf呈现分级的中空纳米片阵列结构；
41.根据上述步骤制得的co3s4/rgo/nf和v
s-co3s4/rgo/nf的x
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射线衍射图，如图4所示；
42.上述步骤制得的v
s-co3s4/rgo/nf作为超级电容器电极材料，在2m koh电解质溶液中不同扫速下的循环伏安曲线图，如图5所示；在2m koh电解质溶液中不同电流密度下的恒电流放电曲线图，如图6所示；
43.上述步骤制得的co3s4/rgo/nf和v
s-co3s4/rgo/nf作为超级电容器电极材料，在2m koh电解质溶液中在不同电流密度下测试比电容，如图7所示。在1a/g电流密度下，co3s4/rgo/nf和 v
s-co3s4/rgo/nf分别具有1861f/g和2615f/g的比电容。表明富含硫空位的v
s-co3s4/rgo/nf复合材料具有更高的电化学性能；
44.上述步骤制得的co3s4/rgo/nf和v
s-co3s4/rgo/nf作为超级电容器电极材料，在2m koh电解质溶液中在30a/g电流密度下测试循环稳定性，如图8所示。经历5000圈循环后，v
s-co3s4/rgo/nf 的比电容保留率是70.24％，体现出良好的循环稳定性。
45.实施例2：
46.(1)将0.015g的go加入40ml去离子水中，超声分散1h后，加入0.100g抗坏血酸并搅拌溶液，然后加入一片处理干净的泡沫镍，在80℃水浴条件下加热6h，然后取出，洗涤、干燥，得到rgo/nf；
47.(2)将1.3130g的2-甲基咪唑和0.5820g的硝酸钴分别完全溶解在40ml去离子水中。然后混合溶液，将一片rgo/nf加入其中，搅拌10分钟。室温静置溶液4h，洗涤干燥得到co-zif-l/rgo/nf 纳米片阵列。
48.(3)取0.15g的硫代乙酰胺溶于乙醇中，将co-zif-l/rgo/nf 纳米片阵列加入到溶液中，然后将混合溶液转移到水热反应釜中，在130℃水热反应5h，洗涤干燥得到co3s4/rgo/nf；
49.(4)将co3s4/rgo/nf置于0.5m nabh4溶液中室温浸泡2h，洗涤干燥得到具富含硫空位的中空v
s-co3s4/rgo/nf；
50.根据步骤(4)制得的v
s-co3s4/rgo/nf的扫描电镜图与图3 类似，v
s-co3s4/rgo/nf呈现分级的中空纳米片阵列结构；
51.上述步骤制得的v
s-co3s4/rgo/nf作为超级电容器电极材料，在2m koh电解质溶液中测试不同电流密度下的比电容，该电极材料，在1a/g电流密度下具有2396f/g的比电容。
52.实施例3：
53.(1)将0.01g的go加入40ml去离子水中，超声分散1h后，加入0.100g抗坏血酸并搅拌溶液，然后加入一片处理干净的泡沫镍，在80℃水浴条件下加热6h，然后取出，洗涤、干燥，得到rgo/nf；
54.(2)将1.313g 2-甲基咪唑和0.5820g六水硝酸钴分别完全溶解在40ml去离子水中。然后混合溶液，将一片rgo/nf加入其中，搅拌10分钟。室温静置溶液4h，洗涤干燥得到co-zif-l/rgo/nf 纳米片阵列；
55.(3)取0.15g的硫代乙酰胺溶于乙醇中，将co-zif-l/rgo/nf 纳米片阵列加入到溶液中，然后将混合溶液转移到水热反应釜中，在130℃水热反应5h，洗涤干燥得到co3s4/rgo/nf；
56.(4)将co3s4/rgo/nf置于0.4m nabh4溶液中室温浸泡4h，洗涤干燥得到具富含硫空位的中空v
s-co3s4/rgo/nf；
57.根据步骤(4)制得的v
s-co3s4/rgo/nf的扫描电镜图与图3 类似，v
s-co3s4/rgo/nf呈现分级的中空纳米片阵列结构；
58.上述步骤制得的v
s-co3s4/rgo/nf作为超级电容器电极材料，在2m koh电解质溶液中测试不同电流密度下的比电容，该电极材料，在1a/g电流密度下具有2485f/g的比电容。
59.实施例4：
60.(1)将0.01g的go加入40ml去离子水中，超声分散1h后，加入0.100g抗坏血酸并搅拌溶液，然后加入一片处理干净的泡沫镍，在80℃水浴条件下加热6h，然后取出，洗涤、干燥，得到rgo/nf；
61.(2)将1.313g 2-甲基咪唑和0.5820g六水硝酸钴分别完全溶解在40ml去离子水中。然后混合溶液，将一片rgo/nf加入其中，搅拌10分钟。室温静置溶液4h，洗涤干燥得到co-zif-l/rgo/nf 纳米片阵列；
62.(3)取0.12g的硫代乙酰胺溶于乙醇中，将co-zif-l/rgo/nf 纳米片阵列加入到溶液中，然后将混合溶液转移到水热反应釜中，在100℃水热反应4h，洗涤干燥得到co3s4/rgo/nf；
63.(4)将co3s4/rgo/nf置于0.4m nabh4溶液中室温浸泡4h，洗涤干燥得到具富含硫空位的中空v
s-co3s4/rgo/nf；
64.根据步骤(4)制得的v
s-co3s4/rgo/nf的扫描电镜图与图3 类似，v
s-co3s4/rgo/nf呈现分级的中空纳米片阵列结构；
65.上述步骤制得的v
s-co3s4/rgo/nf作为超级电容器电极材料，在2m koh电解质溶液中测试不同电流密度下的比电容，该电极材料，在1a/g电流密度下具有2070f/g的比电容。
66.实施例5：
67.(1)将0.01g的go加入40ml去离子水中，超声分散1h后，加入0.100g抗坏血酸并搅拌溶液，然后加入一片处理干净的泡沫镍，在80℃水浴条件下加热6h，然后取出，洗涤、干燥，得到rgo/nf；
68.(2)将1.313g 2-甲基咪唑和0.5820g六水硝酸钴分别完全溶解在40ml去离子水中。然后混合溶液，将一片rgo/nf加入其中，搅拌10分钟。室温静置溶液4h，洗涤干燥得到co-zif-l/rgo/nf 纳米片阵列；
69.(3)取0.12g的硫代乙酰胺溶于乙醇中，将co-zif-l/rgo/nf 纳米片阵列加入到溶液中，然后将混合溶液转移到水热反应釜中，在120℃水热反应6h，洗涤干燥得到co3s4/rgo/nf；
70.(4)将co3s4/rgo/nf置于0.6m nabh4溶液中室温浸泡4h，洗涤干燥得到具富含硫空位的中空v
s-co3s4/rgo/nf；
71.根据步骤(4)制得的v
s-co3s4/rgo/nf的扫描电镜图与图3 类似，v
s-co3s4/rgo/nf呈现分级的中空纳米片阵列结构；
72.上述步骤制得的v
s-co3s4/rgo/nf作为超级电容器电极材料，在2m koh电解质溶液中测试不同电流密度下的比电容，该电极材料，在1a/g电流密度下具有2510f/g的比电容。
73.以上所述的实施例是对本发明的技术方案进行的详细说明，应理解为本发明的具体实施措施，并不用来概括本发明，凡是在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替换等，均属于本发明应享有的保护的范围之内。