一种钼基核壳结构材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于转化机制材料技术领域，具体涉及一种钼基核壳结构材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池钼基负极材料发生氧化还原反应时有多电子参与，因此理论容量高。但这类材料本身的电导率很低，而且经受着在正负极反应过程中材料体积发生明显膨胀的问题，造成了电化学极化严重，严重影响了这类材料在锂离子电池中的进一步发展。
3.为了克服这些缺点，目前已有提出的方法有通过微观纳米结构、材料合成、表面和界面工程和形貌控制，来提高核壳结构材料的理论锂存储容量和电荷转移动力学；也有通过与非晶碳、碳纳米管、石墨烯等含碳材料复合来提高核壳结构材料的电子/离子导电性能，但这些方法工艺路线复杂，反应条件不易控制，不能有效抑制钼基负极材料在脱嵌锂过程中的体积膨胀，电化学性能不佳。
4.制备的核壳结构材料来解决现有技术存在的不足。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种钼基核壳结构材料及其制备方法和应用，工艺简单高效、可用作锂离子电池负极材料，通过两步水热法合成，制备均匀且分散度高，有效解决锂离子电池现有钼基负极材料在脱嵌锂过程中体积膨胀严重的问题，提高负极材料的电化学稳定性。
6.本发明采用以下技术方案：
7.一种钼基核壳结构材料制备方法，括以下步骤：
8.s1、将钼酸铵和去离子水混合，通过磁力搅拌器在常温下充分搅拌得到产物a；待产物a分散均匀后，加入浓度36％～38％的盐酸，封口充分搅拌得到产物b；对产物b进行恒温水热反应得到产物c；将产物c分别在去离子水和乙醇中进行离心处理，将离心处理后的产物封口后经冷冻干燥处理22～24h得到moo3纳米带；
9.s2、将步骤s1生成的moo3纳米带，硫代乙酰胺和去离子水混合后充分搅拌得到产物d；对产物d进行恒温水热反应得到产物e；将产物e分别在去离子水和乙醇中进行离心处理，将离心处理后的产物封口后，经冷冻干燥处理得到moo3@mos2核壳结构材料。
10.具体的，步骤s1中，去离子水、钼酸铵和盐酸的质量体积比为(55～60)：(2.2～2.3)：(5～10)。
11.具体的，步骤s1中，充分搅拌20～30min得到产物a，充分搅拌1～2h得到产物b。
12.具体的，步骤s1中，恒温干燥处理的温度为100～110℃，反应时间为4～5h。
13.具体的，步骤s1中，产物c的离心处理次数为4～5次，离心转速为3000～4000r/min，离心时间为3～5min。
14.具体的，步骤s2中，moo3纳米带，硫代乙酰胺和去离子水的质量体积比为(60～
70)：(80～90)：(30～40)，充分搅拌时间为20～30min。
15.具体的，步骤s2中，恒温干燥的温度为180～200℃，反应时间为18～20h。
16.具体的，步骤s2中，离心处理的次数为4～5次，离心速度为4000～4500r/min，离心时间为3～5min，将离心后的产物进行22～24h的冷冻干燥处理。
17.本发明的另一技术方案是，一种钼基核壳结构材料，包括以moo3为主体的核结构，以及包覆在moo3表面的mos2壳结构。
18.本发明的另一技术方案是，钼基核壳结构材料应用于锂离子电池。
19.与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
20.本发明一种钼基核壳结构材料制备方法，使用浓度36％～38％盐酸，通过在去离子水中稀释得到弱酸性环境，制得的moo3纳米带分散性好，第一步合成的moo3纳米带为mos2提供生长位点，水热法制备条件温和，使得mos2均匀牢固地生长在纳米带的周围，通过两者之间的附着能逐渐形成核壳结构，通过moo3和mos2的协同互补优势，调节反应过程中的应变弛豫，减少了钼基材料在锂脱嵌过程中造成的粉化、团聚以及体积变化，同时利用两种材料存在的界面充电机制，将其作为锂离子电池负极材料时具有优异的电化学性能，制备方法简单高效。
21.进一步的，去离子水、钼酸铵和盐酸的质量体积比为(55～60)：(2.2～2.3)：(5～10)，，制得的moo3纳米带分散性好、大小均匀、尺寸较小。
22.进一步的，通过20～30min的磁力搅拌使得钼酸铵可以更均匀的分散在去离子水中，后续加入盐酸后增加磁力搅拌时间为1～2h是为钼酸铵的分解反应提供充分均匀的酸性环境。
23.进一步的，第一步水热反应的温度和时间控制moo3的形貌和物相结构，专利设置的水热反应温度和时间有利于形成六方相的纳米带结构。
24.进一步的，第一部水热中离心的转速、时间和次数可以在不破坏材料结构的情况下可以更好的分离中溶液中的杂质，使得制备的moo3纳米带纯度更高。
25.进一步的，通过控制moo3纳米带和硫代乙酰胺的质量摩尔比，使得反应过程中生产的mos2纳米片充分均匀的沿着纳米带进行生产，而不产生游离的mos2纳米片。
26.进一步的，第二部水热反应温度和时间的设置为mos2纳米片的形成及沿着纳米带的生长以形成核壳结构材料提供良好的反应温度和充足的反应时间。
27.进一步的，第二部水热中离心的转速、时间和次数更有利于分离中溶液中的杂质，同时使得合成的材料处于中性状态且纯度更高。
28.一种钼基核壳结构材料，核壳结构可以防止锂离子在脱嵌过程中造成的材料体积膨胀乃至粉化，同时moo3表面高度分散的mos2纳米片可以为锂离子提供更多的活性位点，提高锂的存储性能和循环稳定性。
29.综上所述，本发明制备的材料均匀，分散度高，简化了现有锂离子电池负极材料的制备工艺，解决了锂离子电池钼基负极材料在充放电过程中体积膨胀的问题，与基体材料相比，将其作为锂离子电池负极材料表现出更优异的倍率性能及循环稳定性。
30.下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
31.图1为本发明moo3@mos2核壳材料的合成机理示意图；
32.图2为本发明moo3纳米带和moo3@mos2核壳材料示意图，其中，(a)为moo3纳米带在放大10000倍下的sem图，(b)为moo3@mos2核壳材料在放大2500倍下的sem图，(c)为moo3@mos2核壳材料在放大10000倍下的sem图；
33.图3为本发明moo3@mos2核壳材料的效果图，其中，(a)为moo3@mos2核壳材料及基体材料在0.5c倍率下的充放电循环图，(b)为moo3@mos2核壳材料在0.5c倍率下的充放电曲线图；
34.图4为本发明moo3@mos2核壳材料性能图，其中，(a)为moo3@mos2核壳材料及基体材料的倍率性能图，(b)为moo3@mos2核壳材料的不同倍率下的充放电曲线图。
具体实施方式
35.下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
36.本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。
37.本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
38.本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。
39.本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。
40.本发明中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“6～22”表示本文中已经全部列出了“6～22”之间的全部实数，“6～22”只是这些数值组合的缩略表示。
41.本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。
42.本发明中，本文中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。
43.本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
44.除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。
45.本发明提供了一种钼基核壳结构材料，采用两步水热法合成钼基核壳结构材料，第一步水热是将去离子水、钼酸铵和盐酸进行水热反应生成moo3纳米带，第二步水热是将第一步生成的moo3纳米带和硫代乙酰胺(taa)进行水热反应得到可用于锂离子电池负极的moo3@mos2核壳结构材料；moo3@mos2核壳结构材料包括以moo3为主体的核结构以及包覆在moo3表面的mos2壳结构。
46.本发明制备的moo3@mos2核壳结构材料均匀，分散度高，简化了现有锂离子电池负极材料的制备工艺，解决了锂离子电池钼基负极材料在充放电过程中体积膨胀的问题，与基体材料相比，将其作为锂离子电池负极材料表现出更优异的倍率性能及循环稳定性。
47.本发明一种钼基核壳结构材料的制备方法，包括以下步骤：
48.s1、合成moo3纳米带
49.s101、在烧杯中加入2.2～2.3g钼酸铵和55～60ml去离子水，通过磁力搅拌器在常温下磁力搅拌20～30min得到产物a；
50.s102、待产物a分散均匀后，继续加入5～10ml盐酸封口磁力搅拌1～2h得到产物b；
51.s103、将步骤s102得到的产物b转移到反应釜内胆中，放入电热恒温干燥箱中在100～110℃反应4～5h，得到产物c；
52.s104、将步骤s103得到的产物c分别在去离子水和乙醇中离心4～5次，离心条件为3000～4000r/min，离心3～5min，将离心产物用封口膜封口后放入冷冻干燥箱内干燥22～24h，得到moo3纳米带。
53.s2、合成moo3@mos2核壳结构材料。
54.s201、在烧杯中加入60～70mg步骤s1制备的moo3纳米带、80～90mg的硫代乙酰胺(taa)和30～40ml的去离子水，通过磁力搅拌器在常温下磁力搅拌20～30min，得到产物d；
55.s202、将步骤s201得到的产物d转移到反应釜内胆中，放入电热恒温干燥箱中在180～200℃反应18～20h，得到产物e；
56.s203、将步骤s202得到的产物e分别在去离子水和乙醇中离心4～5次，离心条件为4000～4500r/min，离心3～5min，将离心产物用封口膜封口后放入冷冻干燥箱内干燥22～24h，得到moo3@mos2核壳结构材料。
57.一种锂离子电池，该锂离子电池以一种钼基核壳结构材料的制备方法制备得到的moo3@mos2为负极材料，其制备方法如下：
58.a、负极极片的制备
59.将moo3@mos2作为活性物质，活性物质、炭黑(或者乙炔黑)和聚偏氟乙烯(pvdf)的比例为(7～8):(2～1):1；将上述物质混合后的浆料用刮刀均匀涂覆于铜箔上，然后在真空下110～120℃干燥4～6h；将干燥后的铜箔极片冲压裁切，制得纽扣电池所需的负极极片，直径为12mm；再将极片放入手套箱组装锂离子电池之前，需将极片继续在真空110～120℃下干燥6～8h。
60.b、cr2016型半电池的组装封口
61.在充满氩气(水、氧含量均在≤0.1ppm)的手套箱中组装cr2016纽扣电池。
62.纽扣电池由正极壳，弹片，垫片，正极极片，玻璃纤维隔膜，金属锂片，负极壳构成。
63.电解液以1mlipfs为溶质，溶体积比为1：1的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)混合溶液为溶剂。
64.在电化学测试之前，所有组装好的电池在室温中老化10～14h。
65.以一种钼基核壳结构材料的制备方法制备得到的moo3@mos2为负极材料的锂离子电池具有高比容量和良好的循环倍率性能，首圈放电比容量可以达到1400mah/g以上，循环50圈的容量保持率有80％以上，在10c的大电流密度下放电比容量依然可以保持500mah/g以上，说明制备的核壳结构材料具有良好的结构稳定性和储锂性能。
66.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
67.实施例1
68.本发明一种钼基核壳结构材料的制备方法，包括以下步骤：
69.s1、在烧杯中加入2.2g钼酸铵和55ml去离子水，通过磁力搅拌器在常温下磁力搅拌20min得到产物a；待产物a分散均匀后，继续加入5ml盐酸封口磁力搅拌1h得到产物b；将产物b转移到反应釜内胆中，放入电热恒温干燥箱中在100℃反应4h，得到产物c；将产物c分别在去离子水和乙醇中离心4次，离心条件为3000r/min，离心3min，将离心产物用封口膜封口后放入冷冻干燥箱内干燥22h，得到moo3纳米带。
70.s2、在烧杯中加入60mg步骤s1制备的moo3纳米带、80mg的硫代乙酰胺和30ml的去离子水，通过磁力搅拌器在常温下磁力搅拌20min，得到产物d；将产物d转移到反应釜内胆中，放入电热恒温干燥箱中在180℃反应18h，得到产物e；将产物e分别在去离子水和乙醇中离心4次，离心条件为4000r/min，离心3min，将离心产物用封口膜封口后放入冷冻干燥箱内干燥22h，得到moo3@mos2核壳结构材料。
71.制备的moo3@mos2核壳结构材料可以为锂离子提供更多的活性位点，有效抑制脱嵌锂过程中的体积膨胀问题，具有良好的结构稳定性，当其作为锂离子电池的负极材料时具有高比容量和良好的循环倍率性能，首圈放电比容量可以达到1400mah/g以上，循环50圈的容量保持率有80％以上，在10c的大电流密度下放电比容量依然可以保持500mah/g以上。
72.实施例2
73.本发明一种钼基核壳结构材料的制备方法，包括以下步骤：
74.s1、在烧杯中加入2.2g钼酸铵和56ml去离子水，通过磁力搅拌器在常温下磁力搅拌24min得到产物a；待产物a分散均匀后，继续加入9ml盐酸封口磁力搅拌1.5h得到产物b；将产物b转移到反应釜内胆中，放入电热恒温干燥箱中在105℃反应4.5h，得到产物c；将产物c分别在去离子水和乙醇中离心4次，离心条件为3400r/min，离心4min，将离心产物用封口膜封口后放入冷冻干燥箱内干燥23h，得到moo3纳米带。
75.s2、在烧杯中加入65mg步骤s1制备的moo3纳米带、84mg的硫代乙酰胺和36ml的去离子水，通过磁力搅拌器在常温下磁力搅拌25min，得到产物d；将产物d转移到反应釜内胆中，放入电热恒温干燥箱中在190℃反应19h，得到产物e；将产物e分别在去离子水和乙醇中离心4次，离心条件为4200r/min，离心4min，将离心产物用封口膜封口后放入冷冻干燥箱内干燥23h，得到moo3@mos2核壳结构材料。
76.制备的moo3@mos2核壳结构材料可以为锂离子提供更多的活性位点，有效抑制脱嵌锂过程中的体积膨胀问题，具有良好的结构稳定性，当其作为锂离子电池的负极材料时具有高比容量和良好的循环倍率性能，首圈放电比容量可以达到1400mah/g以上，循环50圈的容量保持率有80％以上，在10c的大电流密度下放电比容量依然可以保持500mah/g以上。
77.实施例3
78.本发明一种钼基核壳结构材料的制备方法，包括以下步骤：
79.s1、在烧杯中加入2.2g钼酸铵和57ml去离子水，通过磁力搅拌器在常温下磁力搅拌26min得到产物a；待产物a分散均匀后，继续加入8ml盐酸封口磁力搅拌1.5h得到产物b；将产物b转移到反应釜内胆中，放入电热恒温干燥箱中在106℃反应4.6h，得到产物c；将产物c分别在去离子水和乙醇中离心4次，离心条件为3600r/min，离心4min，将离心产物用封口膜封口后放入冷冻干燥箱内干燥23h，得到moo3纳米带。
80.s2、在烧杯中加入66mg步骤s1制备的moo3纳米带、86mg的硫代乙酰胺和37ml的去离子水，通过磁力搅拌器在常温下磁力搅拌26min，得到产物d；将产物d转移到反应釜内胆中，放入电热恒温干燥箱中在190℃反应19h，得到产物e；将产物e分别在去离子水和乙醇中离心4次，离心条件为4300r/min，离心4min，将离心产物用封口膜封口后放入冷冻干燥箱内干燥23h，得到moo3@mos2核壳结构材料。
81.制备的moo3@mos2核壳结构材料可以为锂离子提供更多的活性位点，有效抑制脱嵌锂过程中的体积膨胀问题，具有良好的结构稳定性，当其作为锂离子电池的负极材料时具有高比容量和良好的循环倍率性能，首圈放电比容量可以达到1400mah/g以上，循环50圈的容量保持率有80％以上，在10c的大电流密度下放电比容量依然可以保持500mah/g以上。
82.实施例4
83.本发明一种钼基核壳结构材料的制备方法，包括以下步骤：
84.s1、在烧杯中加入2.3g钼酸铵和58ml去离子水，通过磁力搅拌器在常温下磁力搅拌28min得到产物a；待产物a分散均匀后，继续加入7ml盐酸封口磁力搅拌2h得到产物b；将产物b转移到反应釜内胆中，放入电热恒温干燥箱中在108℃反应4.8h，得到产物c；将产物c分别在去离子水和乙醇中离心5次，离心条件为3800r/min，离心4min，将离心产物用封口膜封口后放入冷冻干燥箱内干燥23h，得到moo3纳米带。
85.s2、在烧杯中加入68mg步骤s1制备的moo3纳米带、88mg的硫代乙酰胺和39ml的去离子水，通过磁力搅拌器在常温下磁力搅拌28min，得到产物d；将产物d转移到反应釜内胆中，放入电热恒温干燥箱中在195℃反应19h，得到产物e；将产物e分别在去离子水和乙醇中离心5次，离心条件为4400r/min，离心4min，将离心产物用封口膜封口后放入冷冻干燥箱内干燥23h，得到moo3@mos2核壳结构材料。
86.制备的moo3@mos2核壳结构材料可以为锂离子提供更多的活性位点，有效抑制脱嵌锂过程中的体积膨胀问题，具有良好的结构稳定性，当其作为锂离子电池的负极材料时具有高比容量和良好的循环倍率性能，首圈放电比容量可以达到1400mah/g以上，循环50圈的容量保持率有80％以上，在10c的大电流密度下放电比容量依然可以保持500mah/g以上。
87.实施例5
88.本发明一种钼基核壳结构材料的制备方法，包括以下步骤：
89.s1、在烧杯中加入2.3g钼酸铵和60ml去离子水，通过磁力搅拌器在常温下磁力搅拌30min得到产物a；待产物a分散均匀后，继续加入5ml盐酸封口磁力搅拌2h得到产物b；将产物b转移到反应釜内胆中，放入电热恒温干燥箱中在110℃反应5h，得到产物c；将产物c分别在去离子水和乙醇中离心5次，离心条件为4000r/min，离心5min，将离心产物用封口膜封口后放入冷冻干燥箱内干燥24h，得到moo3纳米带。
90.s2、在烧杯中加入70mg步骤s1制备的moo3纳米带、90mg的硫代乙酰胺和40ml的去离子水，通过磁力搅拌器在常温下磁力搅拌30min，得到产物d；将产物d转移到反应釜内胆中，放入电热恒温干燥箱中在200℃反应20h，得到产物e；将产物e分别在去离子水和乙醇中离心5次，离心条件为4500r/min，离心5min，将离心产物用封口膜封口后放入冷冻干燥箱内干燥24h，得到moo3@mos2核壳结构材料。
91.制备的moo3@mos2核壳结构材料可以为锂离子提供更多的活性位点，有效抑制脱嵌锂过程中的体积膨胀问题，具有良好的结构稳定性，当其作为锂离子电池的负极材料时具有高比容量和良好的循环倍率性能，首圈放电比容量可以达到1400mah/g以上，循环50圈的容量保持率有80％以上，在10c的大电流密度下放电比容量依然可以保持500mah/g以上。
92.请参阅图1，水热反应生成的硫化钼沿着氧化钼纳米带进行生长，随着反应程度的加深，氧化钼纳米带就会被硫化钼逐渐包围，形成核壳结构。合成材料的形貌在不同放大倍率下对各阶段反应生成物进行了sem表征，结果如图2所示，图2a可以很清晰的看到氧化钼的带状结构，长度各异的纳米带交织在一起，为后续硫化钼的生成提供了反应支点。图2b、c为合成的moo3@mos2核壳结构材料的形貌，可以看到大小均匀，分散度高的球状结构形貌，通过机理结构示意图可以说明复合物中硫化钼的含量较高且分布在氧化钼的表面。
93.请参阅图3和图4，图3a为锂离子电池在0.5c的电流密度下50圈的循环容量图，核壳结构材料的首圈放电比容量高达1405mah/g，由于sei膜的形成消耗掉部分锂离子，导致容量下降，第二圈只有1090mah/g，但核壳结构材料的容量远高于其单体材料的容量。图4a为电池在0.2c、0.5c、1c、2c、5c、10c、0.2c各个电流密度下的循环倍率曲线，moo3@mos2核壳结构材料的比容量分别为895、843、790、701、612、509、858mah/g，而且核壳结构材料在大电流密度下同样保持着较高的循环容量，而且当大电流转小电流时，容量依旧可以回复到最初的大小，说明材料具有良好的结构稳定性。图3b和图4b为核壳结构材料在0.5c及不同倍率下的电压容量曲线，可以看到反应过程中出现了多个平台，表明反应过程涉及到多个化学反应。
94.moo3@mos2核壳结构材料的储锂性能主要归因于以下几个方面：
95.首先是硫化钼和氧化钼的小尺寸纳米结构，可以增大锂接触面积，从而诱导更多的锂脱嵌，提高电池的循环容量；
96.其次两种材料的互补优势，可以调节反应过程中的应变弛豫，减少了材料在锂脱嵌过程中造成的粉化、团聚以及体积变化；
97.还有一种原因就是材料界面可能存在的界面充电机制，即赝电容效应。
98.综上所述，本发明一种钼基核壳结构材料及其制备方法和应用，具有以下特点：
99.1、该制备方法简单高效且制备的材料均匀、分散度高；
100.2、该制备方法有效解决了锂离子电池钼基负极材料在脱嵌锂过程中体积膨胀严重的问题，为锂离子电池钼基负极材料的商业化打下了坚实的基础；
101.3、以该制备方法得到的moo3@mos2为负极材料的锂离子电池具有高比容量和优异的循环倍率性能。
102.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进
行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。