一种含肟醚基团的乙烯基聚合物的制作方法

1.本发明涉及不饱和化合物的聚合合成领域，具体领域为一种含肟醚基团的乙烯基聚合物。


背景技术：

2.肟醚(含-c-o＝n-c-结构)是一类功能基团，如o-烷基肟醚是一类很重要的农药和医药中间体。含肟醚的聚合物较少报道，尤其是采用含肟醚的可聚合单体与烯键单体经共聚得到含肟醚的聚合物还未见报道。经肟醚改性的聚合物可望具有抗菌防霉、原位生成羟胺及羟胺盐等功能，用于涂料、胶黏剂等领域。
3.此前，发明人在发明专利cn110606813提供了一种含活性基团的肟醚及其合成方法，该肟醚具有如通式(iii)所示结构：
[0004][0005]
式中，r1包括为氢、甲基、乙基；r2为氢、c1-c10的烷基、环烷基或芳香基；r3为烯丙基或甲基烯丙基或环氧丙烷基。
[0006]
只含连接有肟醚基团的含烯键化合物一般难以直接均聚得到高分子聚合物。发明人尝试以式(iii)结构的肟醚单体进行均聚时，未能得到聚合物。
[0007]
专利ep0098729a1及us5459216等给出一种可聚合的肟醚结构，如下式(ii)所示：
[0008][0009]
式中，连接烯键和肟醚的l是碳sp2杂化的有机基团，如苯基或者酰胺基-，即l的要求为共轭基团。其原因是烯键和这些共轭基团可以加快自由基的反应，从而得到聚合物。可见，未以共轭基团连接烯键和肟醚的含烯键单体难以直接均聚合成含肟醚的聚合物。
[0010]
本发明发现，利用含肟醚的烯键单体与乙烯基单体共聚，可得到含肟醚的乙烯基聚合物，共聚反应可由常见的自由基引发剂引发。


技术实现要素：

[0011]
本发明的目的在于提供一种含肟醚的聚合物。
[0012]
为实现该目的，本发明提供如下技术方案：利用可共聚合的肟烯基醚a与含烯键单体b共聚，以得到含肟醚的聚合物，该聚合物具有如下结构通式i：
[0013][0014]
其中，a和b结构式中r1～r5各自独立为一个h或者c1-c10的烷基、环烷基、芳香基或其他功能基团。
[0015]
含烯键单体b，可以是(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯腈，衣康酸，马来酸，马来酸酐，苯乙烯，环丁烯，环戊烯等含c＝c的可聚合单体。
[0016]
为实现上述目的，本发明还提供如下技术方案：采用烯烃聚合的通用方法进行肟烯基醚a与含烯键单体b的共聚，共聚反应可由常见的自由基引发剂引发，以得到含肟醚的聚合物，其步骤为：
[0017]
(1)在反应容器中，加入溶剂，精制后的含烯键单体b、肟烯基醚a、自由基引发剂，混合均匀。在反应温度下反应一定时间。
[0018]
(2)反应结束后降温，把所得的聚合物溶液倾入盛有溶剂如甲醇的烧杯中，沉淀、抽滤、真空干燥，得到目标聚合物。
[0019]
上述技术方案中，
[0020]
所述的共聚过程，可由肟烯基醚单体a与含烯键单体b采用通用的自由基引发剂进行共聚。
[0021]
所述的自由基引发剂，可以是偶氮类或过氧类化合物，如偶氮二异丁腈aibn或过氧化苯甲酰bpo。优选的，自由基引发剂是aibn。
[0022]
所述的共聚过程中，优选采用溶剂进行共聚反应，溶剂优选苯或甲苯，反应温度优选为50-100℃，反应时间优选为4-10小时。
[0023]
所述肟烯基醚单体a与含烯键单体b的摩尔比为0.01∶1～1∶1，优选为0.2∶1～0.5∶1。
[0024]
本发明的有益结果是，本发明提供了一种含肟醚基团的乙烯基聚合物，其由肟烯基醚单体a和含烯键单体b共聚而成，其特征在于共聚所得的乙烯基聚合物中可简便地引入肟醚活性基团，可以大大扩展乙烯基聚合物的用途。
具体实施方式
[0025]
以下结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0026]
实施例1.
[0027]
在带磁力搅拌、回流冷凝管的100毫升三颈烧瓶中，加入25ml含烯键单体甲基丙烯酸甲酯(mma)、5g丁酮肟丙烯基醚、0.05克引发剂aibn，30ml溶剂甲苯，80度水浴4小时进行共聚反应。然后降温，把烧瓶中的聚合物溶液倾入盛有甲醇的烧杯中，沉淀、抽滤、真空干燥，得到目标聚合物。
[0028]
实施例2.
[0029]
在带磁力搅拌、回流冷凝管的100毫升三颈烧瓶中，加入25ml含烯键单体丙烯酸甲酯(ma)、5g丁酮肟丙烯基醚、0.05克引发剂aibn，30ml溶剂甲苯，80度水浴4小时进行共聚反应。然后降温，把烧瓶中的聚合物溶液倾入盛有甲醇的烧杯中，沉淀、抽滤、真空干燥，得到目标聚合物。
[0030]
实施例3.
[0031]
在带磁力搅拌、回流冷凝管的100毫升三颈烧瓶中，加入25ml含烯键单体甲基丙烯酸甲酯(mma)、10g丁酮肟丙烯基醚、0.05克引发剂aibn，30ml溶剂甲苯，80度水浴8小时进行共聚反应。然后降温，把烧瓶中的聚合物溶液倾入盛有甲醇的烧杯中，沉淀、抽滤、真空干燥，得到目标聚合物。
[0032]
实施例4.
[0033]
在带磁力搅拌、回流冷凝管的100毫升三颈烧瓶中，加入25ml含烯键单体甲基丙烯酸甲酯(mma)、5g丁酮肟丙烯基醚、0.05克引发剂bpo，30ml溶剂甲苯，80度水浴4小时进行共聚反应。然后降温，把烧瓶中的聚合物溶液倾入盛有甲醇的烧杯中，沉淀、抽滤、真空干燥，得到目标聚合物。
[0034]
实施例5.
[0035]
在带磁力搅拌、回流冷凝管的100毫升三颈烧瓶中，加入25ml含烯键单体甲基丙烯酸甲酯(mma)、5g丙酮肟丙烯基醚、0.0482克引发剂aibn，30ml溶剂甲苯，80度水浴4小时进行共聚反应。然后降温，把烧瓶中的聚合物溶液倾入盛有甲醇的烧杯中，沉淀、抽滤、真空干燥，得到目标聚合物。
[0036]
实施例6.
[0037]
在带磁力搅拌、回流冷凝管的100毫升三颈烧瓶中，加入25ml含烯键单体丙烯腈、5g丁酮肟丙烯基醚、0.05克引发剂aibn，30ml溶剂甲苯，80度水浴4小时进行共聚反应。然后降温，把烧瓶中的聚合物溶液倾入盛有甲醇的烧杯中，沉淀、抽滤、真空干燥，得到目标聚合物。
[0038]
实施例7.
[0039]
在带磁力搅拌、回流冷凝管的100毫升三颈烧瓶中，加入25ml含烯键单体苯乙烯、5g丁酮肟丙烯基醚、0.05克引发剂aibn，30ml溶剂甲苯，80度水浴4小时进行共聚反应。然后降温，把烧瓶中的聚合物溶液倾入盛有甲醇的烧杯中，沉淀、抽滤、真空干燥，得到目标聚合物。
[0040]
实施例8.
[0041]
在带磁力搅拌、回流冷凝管的100毫升三颈烧瓶中，加入25ml含烯键单体衣康酸、10g2-戊酮肟丙烯基醚、0.05克引发剂aibn，40ml溶剂甲苯，80度水浴5小时进行共聚反应。然后降温，把烧瓶中的聚合物溶液倾入盛有甲醇的烧杯中，沉淀、抽滤、真空干燥，得到目标聚合物。
[0042]
实施例9.
[0043]
在带磁力搅拌、回流冷凝管的100毫升三颈烧瓶中，加入30ml含烯键单体马来酸酐、10g甲基异丁基酮肟丙烯基醚、0.05克引发剂aibn，40ml溶剂甲苯，80度水浴5小时进行共聚反应。然后降温，把烧瓶中的聚合物溶液倾入盛有甲醇的烧杯中，沉淀、抽滤、真空干燥，得到目标聚合物。