一种改性Cu-CHA分子筛复合催化剂及其制备方法和应用与流程

一种改性cu-cha分子筛复合催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种改性cu-cha分子筛复合催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.氮氧化物(no
x
)是固定源及移动源最主要的排放污染物之一，选择性催化还原技术(scr)是目前去除no
x
最常见及高效的控制技术。目前国内外日趋严格的排放法规也对固定源及移动源低温运行时(《200℃)的no
x
排放提出了更高要求，而目前国ⅵ阶段广泛使用的铜基分子筛scr催化剂仍面临低温活性差，抗硫性能不强，水热老化易失活等问题。
3.cn110102337a公开了一种复合铜基scr分子筛催化剂的制备方法。将n,n,n-三甲基金刚烷铵与水混合，搅拌，然后加入硫酸铝，搅拌，用碱调节ph值，再加入硅溶胶，搅拌，得到初始凝胶混合物；将初始凝胶混合物恒温晶化，冷却，洗涤，干燥，焙烧，得到cha分子筛；以cha分子筛为载体，分步浸渍硝酸锰、硝酸铈、硝酸钯和乙酸铜，然后干燥，得到复合铜基scr分子筛催化剂。该方法先采用水热法合成cha分子筛，然后再采用浸渍的方式将改性元素负载在分子筛上。该方法得到的分子筛晶体形貌为正立方体，在低温和高温下的催化性能均较弱。
4.cn110252392a公开了一种铈改性的cu-sapo-34分子筛催化剂的制备方法。用铜源和四乙烯五胺合成cu-tepa，用磷源和铝源制备第一凝胶；将cu-tepa和第一凝胶以及硅源以及模板剂混合得到第二凝胶；向第二凝胶中滴加铈源得到第三凝胶；将第三凝胶转移到水热釜中晶化，晶化产物经冷却、过滤、水洗、干燥和焙烧后得到铈部分取代的cu-sapo-34催化剂。cn108905603a公开了一种cu-ce-sapo-34分子筛的制备方法。将四乙基氢氧化铵加入去离子水中进行搅拌，待搅拌均匀后，添加异丙醇铝至完全溶解，然后加入正磷酸和正硅酸乙酯，待混匀后加入铈盐，充分搅拌后加入铜盐，搅拌均匀，得到溶胶。将溶胶装入水热反应釜中晶化，待晶化反应完成后室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，用去离子水洗涤固体结晶产物至中性，干燥后在空气中焙烧，得到cucesapo-34分子筛。上述方法均采用一步水热法合成分子筛，所的分子筛晶体结构为非足球型，分子筛在高温和低温下的催化性能较弱。
5.综上所述，如何提供一种高低温活性及高抗水热老化性能，同时可提升no转化效率的催化剂成为当前亟待解决的问题。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种改性cu-cha分子筛复合催化剂及其制备方法和应用，所述改性cu-cha分子筛复合催化剂通过稀土元素对cu-cha分子筛进行改性，再复合相关功能的金属氧化物达到提升脱硝催化剂低温活性，以及同时提升催化剂抗水热老化能力的目的；此外再利用螯合作用改变金属氧化物的负载位置，增强其与分子筛的结合强度以及其分散度，进一步提升复合催化剂的性能，具有较好的应用前景。
7.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供了一种改性cu-cha分子筛复合催化剂，所述复合催化剂包括稀土元素改性cu-cha分子筛，以及负载于所述稀土元素改性cu-cha分子筛表面的金属氧化物；
9.所述金属氧化物包括过渡金属氧化物；
10.所述金属氧化物还包括稀土金属氧化物。
11.本发明中，稀土元素改性改变了活性位点cu的存在形式，金属氧化物的复合拓宽了反应窗口和提升了抗水热老化能力；此外，功能性金属负载于分子筛表面，增强了金属氧化物与分子筛的结合强度，进而增强了金属氧化物和改性cu-cha分子筛的协同能力，提升复合催化剂性能。
12.以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
13.作为本发明优选的技术方案，所述复合催化剂的原料包括cha分子筛、铜源、稀土金属源、金属氧化物前驱体以及具有螯合性能的表面活性剂。
14.优选地，所述金属氧化物通过与所述具有螯合性能的表面活性剂发生螯合作用，生成复合物，从而附着于所述稀土元素改性cu-cha分子筛的表面。
15.本发明中，复合金属氧化物的过程中，通过添加具有螯合性能表面活性剂，利用其与金属氧化物的螯合作用，形成大尺寸复合物，从而利用大尺寸效应阻止了金属氧化物进入分子筛小孔中。
16.优选地，所述cha分子筛包括ssz-13或saop-34。
17.作为本发明优选的技术方案，所述铜源包括可溶性铜盐。
18.优选地，所述稀土金属源包括ce源、la源、pr源、nd源或ho源中的任意一种或至少两种组合，所述组合典型但非限制性实例有：ce源和la源的组合，la源、pr源和nd源的组合，ce源、la源和ho源的组合等。
19.优选地，所述稀土金属源包括可溶性稀土金属盐。
20.优选地，所述金属氧化物前驱体包括ce源、mn源、fe源、w源、zr源、mo源或re源中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：mn源和fe源的组合，fe源、w源和zr源的组合，fe源和mo源的组合。
21.本发明中，金属氧化物前驱体为可溶性盐。
22.作为本发明优选的技术方案，所述具有螯合性能的表面活性剂包括柠檬酸、n,n-双链烷基二元胺、二乙酸钠盐或n-酰基乙二胺三乙酸中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：n,n-双链烷基二元胺和二乙酸钠盐的组合，柠檬酸和n-酰基乙二胺三乙酸的组合等，优选为柠檬酸。
23.作为本发明优选的技术方案，所述复合催化剂中，所述金属氧化物的负载量为3-20wt％，例如3wt％、5wt％、10wt％、15wt％或20wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
24.第二方面，本发明提供了第一方面所述的复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
25.以稀土元素改性cu-cha分子筛、金属氧化物前驱体以及具有螯合性能的表面活性
剂为原料，采用过量浸渍法，制备得到改性cu-cha分子筛复合催化剂。
26.作为本发明优选的技术方案，所述稀土元素改性cu-cha分子筛的制备方法包括：(1)以cha分子筛和铜源为原料，采用离子交换法，制备得到cu-cha分子筛；(2)以步骤(1)中的cu-cha分子筛和稀土金属源为原料，采用离子交换法，制备得到稀土元素改性cu-cha分子筛。
27.本发明中，利用稀土元素对cu-cha分子筛进行改性，少量的稀土元素可以参与还原过程，改变铜离子的位置和配位环境。此外，稀土元素改性cu-cha分子筛催化剂，在制备过程中，由于稀土元素的置换和cu的移动而具有更多的酸性位点。使得cu-cha分子筛催化剂具有较强的氧化还原能力和nh3储存能力，活性吸附物种的吸附量增加，低温活性提高。
28.本发明中，所述制备方法先进行稀土元素改性，再加入金属氧化物前驱体(可溶性盐)和具有螯合性能的表面活性剂，在提升催化剂低温性能的同时也可保证其高温性能，但若将可溶性稀土盐、金属氧化物前驱体以及具有螯合性能的表面活性剂同时加入，虽能提升催化剂低温性能，但却会使其高温性能严重下降。
29.优选地，步骤(1)更具体地操作包括：将cha分子筛与可溶性铜盐溶液混合，混合后依次进行过滤、洗涤、干燥以及煅烧，得到cu-cha分子筛。
30.优选地，所述可溶性铜盐溶液的浓度为0.05-0.3mol/l，例如0.05mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l或0.3mol/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
31.优选地，所述cha分子筛与可溶性铜盐溶液的固液比为1:100-1:10，例如1:100、1:90、1:80、1:40、1:60、1:50、1:40、1:30、1:20或1:10等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
32.本发明中，固液比单位为g/g。
33.优选地，所述煅烧的温度为450-600℃，例如450℃、500℃、550℃或600℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
34.优选地，所述煅烧的时间为3-7h，例如3h、4h、5h、6h或7h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
35.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)更具体地操作包括：将cu-cha分子筛与可溶性稀土金属盐溶液混合，混合后依次进行过滤、洗涤、干燥以及煅烧，得到稀土元素改性cu-cha分子筛。
36.优选地，每种所述可溶性稀土金属盐溶液的浓度独立地为0.01-1mol/l，例如0.01mol/l、0.05mol/l、0.2mol/l、0.4mol/l、0.6mol/l、0.8mol/l或1mol/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
37.优选地，所述cu-cha分子筛与可溶性稀土金属盐溶液的固液比为1:40-1:20，例如1:40、1:35、1:30、1:25或1:20等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
38.优选地，所述煅烧的温度为500-600℃，例如500℃、520℃、540℃、560℃、580℃或600℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
39.优选地，所述煅烧的时间为5-6h，例如5h、5.2h、5.4h、5.8h或6h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
40.作为本发明优选的技术方案，所述过量浸渍法的步骤包括：将稀土元素改性cu-cha分子筛、金属氧化物前驱体和具有螯合性能的表面活性剂混合，混合后依次进行蒸发、干燥和煅烧，得到改性cu-cha分子筛复合催化剂。
41.本发明中，经煅烧后，具有螯合性能的表面活性剂消失，仅将金属氧化物留在分子筛表面。
42.优选地，所述稀土元素改性cu-cha分子筛与所述金属氧化物前驱体溶液的固液比为1:100-1:10，例如1:100、1:90、1:80、1:40、1:60、1:50、1:40、1:30、1:20或1:10等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
43.优选地，所述蒸发的温度为30-70℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃或70℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
44.优选地，所述干燥的温度为80-120℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或120℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
45.优选地，所述煅烧的温度为400-600℃，例如400℃、450℃、500℃、550℃或600℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
46.优选地，所述煅烧的时间为2-8h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
47.优选地，所述具有螯合性能的表面活性剂与总金属氧化物质量的摩尔比为(0.5-2):1，例如0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.7:1或2:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
48.第三方面，本发明提供了第一方面所述的复合催化剂的应用，所述复合催化剂用于氮氧化物的氨选择性催化还原反应中。
49.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
50.(1)本发明所述复合催化剂通过稀土元素对cu-cha分子筛进行改性，再进行金属氧化物的复合，二者共同发挥作用，提高催化剂的低温活性及抗水热老化能力；
51.(2)本发明所述复合催化剂还通过在复合过程中添加具有螯合性能的表面活性剂，利用其螯合作用与金属氧化物生成大尺寸复合物，从而阻止了金属氧化物进入分子筛的小孔内，使得金属氧化物负载于分子筛表面，进一步增强金属氧化物与cu-cha分子筛催化剂的系统作用，提升nh
3-scr转化效率；
52.(3)本发明所述复合催化剂不仅具有优异的低温脱硝性能及较宽的催化活性温度窗口，且抗水热老化能力显著提升，经水热老化后，改性催化剂no转化率200℃时仍保持90％以上。
附图说明
53.图1是本发明实施例1和对比例1-3得到的催化剂在不同温度下的活性(no转化率)的对比图。
54.图2是本发明实施例1和对比例1-2得到的催化剂，经水热老化后在不同温度下的活性(no转化率)的对比图。
55.图3是本发明实施例1和对比例2得到的复合催化剂中，金属氧化物的分布情况的sem-eds表征图。
56.其中，图2中的*代表水热老化后的结果。
具体实施方式
57.为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
58.在一个具体实施方式中，本发明提供了一种改性cu-cha分子筛复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
59.(1)将cha分子筛与浓度为0.05-0.3mol/l的可溶性铜盐混合均匀(固液比为1:100-1:10)，然后进行过滤和洗涤，洗涤后在80-120℃下干燥，干燥后在450-600℃下煅烧3-7h，得到cu-cha分子筛；
60.(2)将cu-cha分子筛与每种浓度独立地为0.01-1mol/l的可溶性稀土金属盐溶液混合均匀(固液比为1:40-1:20)，然后进行过滤和洗涤，洗涤后在90-110℃下干燥，干燥后在500-600℃下煅烧5-6h，得到稀土元素改性cu-cha分子筛；
61.(3)将稀土元素改性cu-cha分子筛和金属氧化物前驱体溶液混合均匀(固液比为1:100-1:10)，同时加入具有螯合性能的表面活性剂(其与总金属氧化物的摩尔比为(0.5-2):1)，在30-70℃的条件下将溶液蒸发殆尽，然后在80-120℃下干燥2-5h，再在400-600℃下煅烧2-8h，得到改性cu-cha分子筛复合催化剂。
62.本发明涉及的测试方法如下：
63.(1)no的转化率具体测试条件为：nh3-scr反应，反应温度为150-600℃，气体组分为500ppm no、500ppm nh3、5vol.％h2o、10vol.％o2，n2为平衡气，空速为300000h-1
；
64.(2)催化剂水热老化条件为：在10vol.％h2o、空气条件下，750℃保温16h。以下为本发明典型但非限制性实施例：
65.本发明实施例1-4中分别提供了一种改性cu-cha分子筛复合催化剂的制备方法，所述制备方法基于具体实施方式部分的制备步骤，其中具体的参数条件如表1所示。
66.表1
[0067][0068]
实施例5：
[0069]
本实施例提供了一种改性cu-cha分子筛复合催化剂的制备方法，所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：步骤(3)中将柠檬酸替换为聚乙二醇(非螯合性能表面活性剂)。
[0070]
本实施例中，由于将柠檬酸替换为非螯合性能表面活性剂，导致金属氧化物与分子筛结合能力较弱，协同作用不显著。
[0071]
实施例6：
[0072]
本实施例提供了一种改性cu-cha分子筛复合催化剂的制备方法，所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：步骤(3)中金属氧化物总负载量为25wt％。
[0073]
本实施例中，金属氧化物的负载量过大，导致催化剂氧化性增强，进而导致氨过氧化，高温性能下降，低温性能也受到一定程度影响。同时催化剂的抗水热老化性能降低。
[0074]
实施例7：
[0075]
本实施例提供了一种改性cu-cha分子筛复合催化剂的制备方法，所述制备方法参照实施例3中的制备方法，区别仅在于：步骤(3)中柠檬酸的加入量为总金属氧化物质量的2.5倍。
[0076]
本实施例中，具有螯合性能的表面活性剂加入量过多，导致粘结作用增强，催化剂粒径增大，同时煅烧过程中会产生大量气泡，使得催化剂结构遭到破坏，进而影响催化活性。
[0077]
对比例1：
[0078]
本对比例提供了一种cu-cha分子筛催化剂的制备方法，所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别在于：仅实施步骤(1)，不进行步骤(2)和步骤(3)。
[0079]
对比例2：
[0080]
本对比例提供了一种改性cu-cha分子筛复合催化剂的制备方法，所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：步骤(3)中不加入具有螯合性能的表面活性剂。
[0081]
对比例3：
[0082]
本对比例提供了一种改性cu-cha分子筛复合催化剂的制备方法，所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：将步骤(2)和步骤(3)合并为一步。
[0083]
其具体的制备方法如下：
[0084]
(1)与实施例1中的步骤(1)相同；
[0085]
(2)将cu-cha分子筛、可溶性稀土金属盐溶液、金属氧化物前驱体溶液以及具有螯合性能的表面活性剂同时混合均匀，然后50℃的条件下将溶液蒸发殆尽，再在110℃下干燥，干燥后在550℃下煅烧6h，得到改性cu-cha分子筛复合催化剂。其中，步骤(2)各原料的种类、浓度、加入量与实施例1均相同。
[0086]
对比实施例1和对比例1-3得到的催化剂在不同温度下的活性(no转化率)，结果如图1所示。从图1中可以看出，对比例2与实施例1相比，未加入具有螯合性能表面活性剂的催化剂低温性能较差，这可能是由于金属氧化物未能和cu-cha紧密结合，而纯金属氧化物在水的作用下，起到了相反的作用，降低了低温no转化效率；对比例3与实施例1相比，一步法制备的复合催化剂，虽然低温性能也同样有所提升，但高温性能下降显著。
[0087]
对比经水热老化后，实施例1和对比例1-2得到的催化剂在不同温度下的活性(no转化率)，结果如图2所示。从图2可以看出，实施例1水热老化后，依旧保持较高的no转化率，尤其在低温段更加显著。而对比例1，由于缺少金属氧化物的协同作用，经过水热老化后，表现出较差性能。
[0088]
此外，本发明还对比了实施例1和对比例2制备得到的复合催化剂中，金属氧化物的分布情况，其sem-eds表征图如图3所示，从图3可以看出，添加具有螯合性能的表面活性剂后，金属氧化物集中分布在分子筛表面。
[0089]
综合上述实施例和对比例可以看出，本发明所述制备方法考虑多组分协同作用，一方面利用稀土元素改性，通过稀土元素改性cu-cha分子筛，少量的稀土元素可以参与还原过程，改变铜离子的位置和配位环境。此外，稀土元素改性cu-cha催化剂，在制备过程中，由于稀土元素的置换和cu的移动而具有更多的酸性位点，使得cu-cha分子筛具有较强的氧化还原能力和nh3储存能力，活性吸附物种的吸附量增加，活性提高；第二方面，通过进一步复合金属氧化物，使催化剂表现出金属氧化物和cu-cha分子筛催化剂的协同效应，从而使复合催化剂在nh
3-scr反应中表现出更强的活性；第三方面，还可以通过改变金属种类，根据金属氧化物不同特性，进而调控催化剂的低温活性，抗水热老化能力，以及抗硫性能等；第四方面，在制备过程中，通过添加具有螯合性能的表面活性剂，增强了金属氧化物与分子筛的结合强度，提高了金属氧化物的分散度。最终，得到性能良好的改性cu-cha分子筛/金属氧化物复合催化剂。
[0090]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局
限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明操作的等效替换及辅助操作的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。