锂二次电池用非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池的制作方法

锂二次电池用非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2020年2月21日递交的韩国专利申请10-2020-0021730号和2021年2月17日递交的韩国专利申请10-2021-0020837号的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
技术领域
3.本发明涉及锂二次电池用非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池，并且涉及可以抑制高电压工作期间的气体产生的锂二次电池用非水性电解质溶液，以及通过包含所述非水性电解质溶液而改善高温储存特性的锂二次电池。


背景技术：

4.随着关于移动设备的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已经显著增加，并且在这些二次电池中，具有高能量密度和高电压的锂二次电池已经商业化并广泛使用。
5.锂二次电池通过如下方法制备：用适当厚度的电极活性材料涂覆集流体，或将电极活性材料本身形成为具有适当长度的膜形式，之后，将所得产物与绝缘隔膜卷绕或堆叠以制备电极组件，将所述电极组件容纳在罐或与之类似的容器中，然后将非水性电解质溶液注入其中。
6.进行锂二次电池的充电和放电，同时重复锂离子从锂金属氧化物正极嵌入石墨负极中并脱嵌的过程。在此情况下，由于锂具有高反应性，锂与碳电极反应以形成li2co3、lio或lioh，并且因此在负极的表面上形成膜。
7.该膜称为“固体电解质界面(sei)”，其中在充电初始阶段形成的sei通过防止充放电期间锂离子与碳负极的反应而起到防止碳负极的结构崩塌的作用。
8.因此，为了改善锂二次电池的高温储存特性和循环寿命特性，需要开发能够在锂二次电池的负极上形成稳健sei膜的技术。
9.近来，随着对二次电池的快速充电和放电的需求增加，需要设计一种在快速充电过程中有效的非水性电解质溶液。
10.对于当前使用的非水性电解质溶液，由于以2c以上的倍率快速充电期间产生气体而发生电池膨胀，或者由于不能被有效地充电，二次电池的高温储存特性退化，同时使锂从负极析出。
11.因此，需要开发一种非水性电解质溶液，其不仅可以快速充电，而且还可以抑制高电压工作期间的气体产生。


技术实现要素：

12.[技术问题]
[0013]
本发明的一个方面提供了一种非水性电解质溶液，其不仅可以快速充电，而且还可以抑制高电压工作期间的气体产生。
[0014]
本发明的另一方面提供了一种锂二次电池，其通过包含所述非水性电解质溶液而改善了高温储存特性。
[0015]
[技术方案]
[0016]
根据本发明的一个方面，提供了一种非水性电解质溶液，其包含：
[0017]
1.5m至2.0m的锂盐，
[0018]
含有碳酸亚乙酯和丙酸乙酯的有机溶剂，和
[0019]
作为第一添加剂的由式1表示的腈类化合物，
[0020]
其中，所包含的碳酸亚乙酯和丙酸乙酯的体积比为1:9至1.5:8.5。
[0021]
[式1]
[0022]
nc-r-ch＝ch-r
1-cn
[0023]
其中，在式1中，
[0024]
r和r1各自独立地为经取代或未经取代的具有1至5个碳原子的亚烷基。
[0025]
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，其包含本发明的非水性电解质溶液。
[0026]
[有利效果]
[0027]
由于本发明的非水性电解质溶液包括特定浓度的锂盐并且同时减少了高粘度的碳酸亚乙酯的量以将非水性电解质溶液的粘度控制在适当的水平，因此其可通过改善锂离子的离子电导率和迁移率来提高快速充电效果。此外，由于在高电压下不稳定且容易分解的碳酸亚乙酯的量降低，因此可在高电压和高温工作期间抑制气体产生。
[0028]
此外，由于本发明的非水性电解质溶液包括能够在正极活性材料的表面上形成稳定膜的腈类化合物作为第一添加剂，因此其可通过在高电压工作期间防止正极与非水性电解质溶液之间的副反应来有效地抑制气体产生。
[0029]
因此，如果使用本发明的非水性电解质溶液，不仅快速充电是可能的，而且即使在高电压工作期间，电池膨胀现象也显著降低，因此，可以实现具有改善的高温储存特性和容量特性的锂二次电池。
具体实施方式
[0030]
在下文中，将更详细地描述本发明以允许更清楚地理解本发明。在此情况下，应当理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为在常用字典中定义的含义。还将理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，词语或术语应当被解释为具有与它们在相关领域的背景和本发明的技术思想的背景中的含义一致的含义。
[0031]
本文使用的术语仅用于描述示例性实施方式，并且不旨在限制本发明。单数形式的术语可以包括复数形式，除非相反地指出。
[0032]
将进一步理解的是，本说明书中的术语“包括”、“包含”或“具有”指定存在所陈述的特征、数字、步骤、要素或其组合，但不排除一个或多个其他特征、数字、步骤、要素或其组合的存在或增加。
[0033]
在本说明书中，除非另有明确说明，否则表述“％”表示重量％。
[0034]
在描述本发明之前，在说明书中的“a至b个碳原子”的描述中的表述“a”和“b”各自
表示特定官能团中所含的碳原子数。即，该官能团可包含“a”至“b”个碳原子。例如，表述“具有1至5个碳原子的亚烷基”表示包含1至5个碳原子的亚烷基，即，-ch
2-、-ch2ch
2-、-ch2ch2ch
2-、-ch2(ch3)ch-、-ch(ch3)ch
2-和-ch(ch3)ch2ch
2-。
[0035]
在此情况下，表述“亚烷基”表示支化或未支化的二价不饱和烃基。在一个实施方式中，亚烷基可以是取代的或未取代的。亚烷基包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基、亚叔丁基、亚戊基和3-亚戊基，但亚烷基不限于此，并且在另一个示例性实施方式中，它们各自可任选地被取代。
[0036]
此外，除非在说明书中另外定义，否则表述“取代”表示与碳键合的至少一个氢被具有1至5个碳原子的烷基或氟元素取代。
[0037]
本发明人发现，在使用同时包含特定浓度的锂盐和能够改善锂离子的迁移率的有机溶剂的非水性电解质溶液的情况下，即使在高电压条件下也可满足快速充电特性，从而使得本发明完成。
[0038]
非水性电解质溶液
[0039]
具体地，本发明的非水性电解质溶液包含：
[0040]
1.5m至2.0m的锂盐，
[0041]
含有碳酸亚乙酯和丙酸乙酯的有机溶剂，和
[0042]
作为第一添加剂的由式1表示的腈类化合物，
[0043]
其中，所包含的碳酸亚乙酯和丙酸乙酯的体积比为1:9至1.5:8.5。
[0044]
[式1]
[0045]
nc-r-ch＝ch-r
1-cn
[0046]
其中，在式1中，
[0047]
r和r1各自独立地为经取代或未经取代的具有1至5个碳原子的亚烷基。
[0048]
(1)锂盐
[0049]
锂盐是常见非水性电解质溶液中使用的锂盐，其中，具体地，锂盐可包括作为阳离子的li

，并且可包括作为阴离子的选自由f-、cl-、br-、i-、no
3-、n(cn)
2-、clo
4-、bf
4-、alo
4-、alcl
4-、pf
6-、sbf
6-、asf
6-、bf2c2o
4-、bc4o
8-、(cf3)2pf
4-、(cf3)3pf
3-、(cf3)4pf
2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、cf3so
3-、c4f9so
3-、cf3cf2so
3-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、(sf5)3c-、(cf3so2)3c-、cf3(cf2)7so
3-、cf3co
2-、ch3co
2-、scn-和(cf3cf2so2)2n-组成的组中的一种，除此之外，可使用常用于锂二次电池的非水性电解质溶液中的任何锂盐而没有限制。
[0050]
具体地，锂盐可包括选自由licl、libr、lii、libf4、liclo4、lib
10
cl
10
、lialcl4、lialo4、lipf6、licf3so3、lich3co2、licf3co2、liasf6、lisbf6、lich3so3、lifsi(双(氟磺酰)亚胺锂，lin(so2f)2)、libeti(双(全氟乙磺酰)亚胺锂，lin(so2cf2cf3)2)和litfsi(双(三氟甲磺酰)亚胺锂，lin(so2cf3)2)组成的组中的一种材料，或者其中两种以上的混合物，更具体地，锂盐可包括选自由lipf6、li(cf3so2)2n、li(fso2)2n和li(cf3cf2so2)2n组成的组中的至少一种。
[0051]
锂盐可以在通常可用的范围内适当地改变，但锂盐的浓度可以为1.5m至2.0m，例如1.5m至1.8m，以提高锂离子的迁移率并改善形成用于防止电极表面腐蚀的膜的效果。
[0052]
在锂盐的浓度满足上述范围的情况下，由于非水性电解质溶液中存在的锂阳离子
增加，可以确保高锂阳离子(li

)转移特性(即，阳离子迁移数)，并且可实现降低锂离子的扩散阻力的效果，从而获得改善循环容量特性的效果。
[0053]
特别地，如果包含的锂盐的浓度为1.5m以上，则可以降低由于在高速率充放电期间的li离子耗尽而引起的电阻，而在锂盐的浓度为2.0m以下的情况下，则可以在确保锂离子移动速度的同时防止非水性电解质溶液的粘度增加。在锂盐的浓度大于2.0m的情况下，由于非水性电解质溶液的粘度过度增加，非水性电解质溶液浸渍能力可能降低。
[0054]
(2)有机溶剂
[0055]
作为有机溶剂，可包含碳酸亚乙酯和丙酸乙酯。
[0056]
碳酸亚乙酯是具有高介电常数的溶剂，其优势是其在非水性电解质溶液中使用时可以通过增加非水性电解质溶液的离子电导率来改善输出特性。然而，对于碳酸亚乙酯，由于其在高电压下因高粘度和高反应性而易于分解，因此在充电期间增加了气体产生，并且因此，可能增加电池膨胀并且可能降低高温储存稳定性。
[0057]
在本发明中为了改善这种缺点，通过一起混合在高温和高电压下具有相对高稳定性的丙酸乙酯而不是减少碳酸亚乙酯的量，可以抑制气体产生，并且可以改善所得电池的膨胀现象。
[0058]
具体地，碳酸亚乙酯和丙酸乙酯可以1:9至1.5:8.5的体积比混合，例如1:9至1.4:8.6。
[0059]
在碳酸亚乙酯与丙酸乙酯的体积比满足上述范围的情况下，可以实现由于两种有机溶剂的混合使用而引起的协同效应。如果碳酸亚乙酯与丙酸乙酯的体积比大于1.5，则不仅非水性电解质溶液的润湿可能由于非水性电解质溶液粘度的增加而降低，而且在高电压和快速充电期间由氧化反应造成的气体产生可能增加，从而降低高电压下的电池稳定性和电池膨胀抑制效果。此外，如果碳酸亚乙酯的体积比小于1，则可能降低电池的安全性，因为难以形成稳定的钝化性固体电解质界面(sei)。
[0060]
即，本发明的非水性电解质溶液可通过以8.5以上的体积比包含丙酸乙酯来确保低粘度和高离子电导率。因此，可以防止由于锂盐浓度的增加而引起的非水性电解质溶液粘度的增加，并且可以补偿所导致的离子电导率和非水性电解质溶液润湿降低的问题。
[0061]
(3)第一添加剂
[0062]
本发明的非水性电解质溶液包含作为第一添加剂的由下式1表示的腈类化合物。
[0063]
[式1]
[0064]
nc-r-ch＝ch-r
1-cn
[0065]
在式1中，
[0066]
r和r1各自独立地为经取代或未经取代的具有1至5个碳原子的亚烷基。
[0067]
在式1中，r和r1各自独立地为经取代或未经取代的具有1至3个碳原子的亚烷基，例如经取代或未经取代的具有1或2个碳原子的亚烷基。具体地，式1表示的腈类化合物可以是1,4-二氰基丁烯(dcb或反式-3-己烯二腈)，其中式1中的r和r1是具有1个碳原子的亚烷基。
[0068]
基于非水性电解质溶液的总重量，式1表示的腈类化合物的含量可以为0.1重量％至5重量％，特别是0.5重量％至4重量％，更特别是0.5重量％至3重量％。
[0069]
在式1表示的腈类化合物的量满足上述范围的情况下，可以实现气体产生抑制效
果和由此导致的电池膨胀抑制效果。如果式1表示的腈类化合物的量大于5重量％，则由于过量的添加剂化合物增加了非水性电解质溶液的粘度，因此可能发生电阻和副反应的增加，从而降低二次电池的容量。如果式1表示的腈类化合物的量小于0.1重量％，则稍后将描述的气体产生抑制效果可能是不显著的。
[0070]
式1表示的腈类化合物是因为含有两个以上极性腈基而与过渡金属(例如钴(co))具有高结合亲和力的化合物，其可以防止金属离子在负极表面上的电沉积或沉淀，同时与由原料引入或在制备过程中引入的金属异物以及在高温储存期间从正极溶出的过渡金属离子形成复合物。此外，由于式1表示的腈类化合物可通过在正极表面上形成稳定膜而在高电压工作期间有效地抑制由正极与非水性电解质溶液之间的副反应造成的气体产生，因此其可减少电池膨胀现象。此外，除了金属离子吸附之外，由于式1表示的化合物中的腈基的氮(n)的非共享电子对使锂盐的阴离子稳定化，从而抑制由于锂盐分解而引起的hf产生，因此式1表示的化合物可以进一步改善二次电池的高温储存特性。
[0071]
由于在其结构中含有至少一个双键的腈类化合物(例如式1表示的化合物)与不含双键的化合物(例如己二腈)相比具有富含双键的电子云，因此与金属离子的键合变得更强，并且因此，其可以通过在正极上形成更稳定的膜且同时移除从正极溶出的过渡金属来进一步改善高温储存特性。
[0072]
(4)第二添加剂
[0073]
为了进一步改善低温高倍率放电特性、高温稳定性、过充电保护以及高温储存期间的膨胀改善效果，必要时本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液还可额外地包含能够在电极表面上形成更稳定的离子导电膜的第二添加剂。
[0074]
具体地，作为代表性实例，第二添加剂可包括选自由磷酸盐/酯类化合物、亚硫酸盐/酯类化合物、砜类化合物、硫酸盐/酯类化合物、磺内酯类化合物、卤代碳酸酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、腈类化合物(不包括式1的化合物)、硼酸盐/酯类化合物和锂盐类化合物组成的组中的至少一种添加剂。
[0075]
磷酸盐/酯类化合物是通过在正极和负极表面上发生电化学分解而有助于形成sei的组分，可通过磷酸盐/酯类化合物实现改善二次电池的长期循环寿命特性的效果。作为代表性实例，磷酸盐/酯类化合物可包括选自由二氟(双草酸根)磷酸锂、二氟磷酸锂、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯(tmspa)、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(tmspi)、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(tfepa)和三(三氟乙基)亚磷酸酯(tfepi)组成的组中的至少一种化合物，并且可特别地包括二氟磷酸锂。
[0076]
基于非水性电解质溶液的总重量，磷酸盐/酯类化合物的含量可以为0.5重量％至10重量％以下。如果磷酸盐/酯类化合物的量大于10重量％，则由于添加剂的过量使用增加了电池内阻，循环寿命特性降低，而如果磷酸盐/酯类化合物的量小于0.5重量％，则由于sei形成期间的稳定化效果不显著，高温储存特性和循环寿命特性可能劣化。
[0077]
亚硫酸盐/酯类化合物可包括选自由亚硫酸亚乙酯、甲基亚硫酸亚乙酯、乙基亚硫酸亚乙酯、4,5-二甲基亚硫酸亚乙酯、4,5-二乙基亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、4,5-二甲基亚硫酸亚丙酯、4,5-二乙基亚硫酸亚丙酯、4,6-二甲基亚硫酸亚丙酯、4,6-二乙基亚硫酸亚丙酯和亚硫酸1,3-丁二醇酯组成的组中的至少一种化合物，并且基于非水性电解质溶液的总重量，亚硫酸盐/酯类化合物的含量可以为3重量％以下。
[0078]
砜类化合物可包括选自由二乙烯基砜、二甲基砜、二乙基砜、甲基乙基砜和甲基乙烯基砜组成的组中的至少一种化合物，并且基于非水性电解质溶液的总重量，砜类化合物的含量可以为3重量％以下。
[0079]
硫酸盐/酯类化合物可包括硫酸亚乙酯(esa)、硫酸三亚甲酯(tms)或甲基硫酸三亚甲酯(mtms)，并且基于非水性电解质溶液的总重量，硫酸酯盐/类化合物的含量可以为3重量％以下。
[0080]
磺内酯类化合物可包括选自由1,3-丙烷磺内酯(ps)、1,4-丁烷磺内酯、乙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(prs)、1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯组成的组中的至少一种化合物，并且基于非水性电解质溶液的总重量，磺内酯类化合物的含量可以为0.3重量％至5重量％，例如1重量％至5重量％。在非水性电解质溶液中的磺内酯类化合物的量大于5重量％的情况下，可能在电极表面上形成过厚的膜，从而引起电阻增加和输出降低，并且可增加由于非水性电解质溶液中的过量添加剂而导致的电阻，从而使输出特性降低。
[0081]
卤代碳酸酯类化合物可包括氟代碳酸亚乙酯(fec)，并且基于非水性电解质溶液的总重量，卤代碳酸酯类化合物的含量可以为5重量％以下。在非水性电解质溶液中的卤代碳酸酯类化合物的量大于5重量％的情况下，电池膨胀抑制性能可能降低。
[0082]
环状碳酸酯类化合物可包括碳酸亚乙烯酯(vc)或乙烯基碳酸亚乙酯(vec)，并且基于非水性电解质溶液的总重量，环状碳酸酯类化合物的含量可以为3重量％以下。在非水性电解质溶液中的环状碳酸酯类化合物的量大于3重量％的情况下，电池膨胀抑制性能可能降低。
[0083]
另外，腈类化合物可包括选自由琥珀腈(sn)、己二腈(adn)、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、2-氟苄腈、4-氟苄腈、二氟苄腈、三氟苄腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈、4-氟苯乙腈、己烷三氰化物(htcn)和1,4-二氰基-2-丁烯(dcb)组成的组中的至少一种化合物，但不包括式1表示的化合物。
[0084]
硼酸盐/酯类化合物可以包括草酰基二氟硼酸锂(liodfb)或双(草酸根)硼酸锂(lib(c2o4)2；libob)，并且基于非水性电解质溶液的总重量，硼酸盐/酯类化合物的含量可以为3重量％以下。
[0085]
锂盐类化合物是与非水性电解质溶液中包含的锂盐不同的化合物，其中锂盐类化合物可以包括lipo2f2或libf4，并且基于非水性电解质溶液的总重量，锂盐类化合物的含量可以为3重量％以下。
[0086]
更具体地，第二添加剂可以包括选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、1,3-丙烷磺内酯、氟代碳酸亚乙酯、己烷三氰化物和草酰基二氟硼酸锂中的至少一种。
[0087]
可混合包含两种以上的第二添加剂。
[0088]
基于非水性电解质溶液的总重量，第一和第二添加剂的含量可以为10重量％以下，例如6重量％以下。当第一和第二添加剂的总量增加时，可以改善抑制过渡金属从正极溶出的效果，但是由于在正极/负极上形成过厚的膜，电阻会增加，并且在电池的充放电期间在非水性电解质溶液中有可能过度发生副反应。特别地，当加入过量的第一和第二添加剂时，第一和第二添加剂可能不能在高温下充分分解，使得在室温下它们可以以未反应材料的形式存在或者在非水性电解质溶液中沉淀。因此，可以发生降低二次电池的循环寿命或容量特性的副反应。
[0089]
锂二次电池
[0090]
另外，在本发明中，可以提供包含上述非水性电解质溶液的锂二次电池。
[0091]
锂二次电池包含：含有正极活性材料的正极；含有负极活性材料的负极；置于正极和负极之间的隔膜；以及上述非水性电解质溶液。
[0092]
具体地，可通过将本发明的非水性电解质溶液注入电极组件中来制备本发明的锂二次电池，所述电极组件通过依次堆叠正极、负极与可选地置于正极和负极之间的隔膜来形成。在此情况下，可使用通常用于制备锂二次电池的任何正极、负极和隔膜作为构成所述电极组件的正极、负极和隔膜。
[0093]
构成本发明的锂二次电池的正极和负极可通过常规方法制备并使用。
[0094]
(1)正极
[0095]
正极可通过在正极集流体上形成正极材料混合物层来制备。正极材料混合物层可通过以下方式形成：用包含正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的正极浆料涂布正极集流体，然后干燥并辊压经涂布的正极集流体。
[0096]
正极集流体没有具体限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或者用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。
[0097]
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中正极活性材料可具体包括包含锂和诸如钴、锰、镍或铝等至少一种金属的锂复合金属氧化物。更具体地，锂复合金属氧化物可包括：锂锰基氧化物(例如limno2、limn2o4等)，锂钴基氧化物(例如licoo2等)，锂镍基氧化物(例如linio2等)，锂镍锰基氧化物(例如lini
1-y
mnyo2(其中0《y《1)、limn
2-z
nizo4(其中0《z《2)等)，锂镍钴基氧化物(例如lini
1-y1
co
y1
o2(其中0《y1《1)，锂锰钴基氧化物(例如lico
1-y2
mn
y2
o2(其中0《y2《1)、limn
2-z1
co
z1
o4(其中0《z1《2)等)，锂镍锰钴基氧化物(例如li(ni
p
coqmn
r1
)o2(其中0《p《1，0《q《1，0《r1《1，p q r1＝1)或li(ni
p1
co
q1
mn
r2
)o4(其中0《p1《2，0《q1《2，0《r2《2且p1 q1 r2＝2)等)，或者锂镍钴过渡金属(m)氧化物(例如li(ni
p2
co
q2
mn
r3ms2
)o2(其中m选自由铝(al)、铁(fe)、钒(v)、铬(cr)、钛(ti)、钽(ta)、镁(mg)和钼(mo)组成的组，p2、q2、r3和s2是各单独元素的原子分数，其中0《p2《1，0《q2《1，0《r3《1，0《s2《1，p2 q2 r3 s2＝1)等)，并且可包括其中的任一种或其中两种以上的混配物。
[0098]
在这些材料中，就改善电池的容量特性和稳定性而言，锂复合金属氧化物可包括licoo2、limno2、linio2、锂镍锰钴氧化物(例如li(ni
1/3
mn
1/3
co
1/3
)o2、li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.5
mn
0.3
co
0.2
)o2、li(ni
0.7
mn
0.15
co
0.15
)o2和li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2)或锂镍钴铝氧化物(例如li(ni
0.8
co
0.15
al
0.05
)o2)。
[0099]
基于正极浆料中的固形物的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99.5重量％，例如85重量％至95重量％。在正极活性材料的量为80重量％以下的情况下，由于能量密度降低，容量可能降低。
[0100]
粘合剂是有助于活性材料和导电剂之间的粘合以及与集流体的粘合的组分，其中基于正极浆料中的固形物的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。如果粘合剂的量小于1重量％，则电极活性材料和集流体之间的粘合可能不足，而如果粘合剂的量大于30重量％，则粘合可以被改善，但使正极活性材料的量减少到可以降低电池容量的程度。
[0101]
粘合剂的实例可以是氟树脂类粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(pvdf)或聚四氟乙烯
(ptfe)；橡胶类粘合剂，包括苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、丙烯腈-丁二烯橡胶或苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘合剂，包括羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素或再生纤维素；多元醇类粘合剂，包括聚乙烯醇；聚烯烃类粘合剂，包括聚乙烯或聚丙烯；聚酰亚胺类粘合剂；聚酯类粘合剂；和硅烷类粘合剂。
[0102]
此外，基于正极浆料中的固形物的总重量，导电剂的添加量可以为1重量％至20重量％。
[0103]
导电剂没有具体限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不利的化学变化即可，例如可以使用以下导电材料：碳粉，例如炭黑、乙炔黑(或denka黑)、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法碳黑；石墨粉，例如具有发育良好的晶体结构的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如碳氟化物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如二氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
[0104]
作为溶剂，可以单独使用nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)、二甲亚砜(dmso)、异丙醇、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮或水，或者使用它们的混合物。可考虑涂层厚度、生产率和粘度适当调节溶剂的用量，例如，溶剂的含量可以使得包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的正极浆料的固形物浓度为10重量％至70重量％，例如20重量％至60重量％。
[0105]
(2)负极
[0106]
另外，负极可通过在负极集流体上形成负极材料混合物层来制备。负极材料混合物层可通过以下方式制备：用包含负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的浆料涂布负极集流体，然后干燥并辊压经涂布的负极集流体。
[0107]
负极集流体的厚度一般为3μm至500μm。负极集流体没有具体限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起不利的化学变化即可，例如可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，或者铝镉合金等。另外，与正极集流体类似，负极集流体可具有微细的表面粗糙以提高与负极活性材料的结合强度，并且负极集流体可以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
[0108]
此外，负极活性材料可包括选自下组的至少一种：锂金属，能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，金属或锂与该金属的合金，金属复合氧化物，可掺杂和去掺杂锂的材料，以及过渡金属氧化物。
[0109]
作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可使用锂离子二次电池中常用的碳基负极活性材料而没有特别限制，作为典型实例，可使用结晶碳和/或非晶碳。结晶碳的实例可以是石墨，例如无规、平面状、片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨；非晶碳的实例可以是软碳(低温烧结碳)或硬碳、中间相沥青碳化物和烧制焦炭。
[0110]
作为金属或锂与该金属的合金，可使用选自由铜(cu)、镍(ni)、钠(na)、钾(k)、铷(rb)、铯(cs)、钫(fr)、铍(be)、镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)、硅(si)、锑(sb)、铅(pb)、铟(in)、锌(zn)、钡(ba)、镭(ra)、锗(ge)、铝(al)和锡(sn)组成的组的金属，或者锂与所述金属的合金。
[0111]
作为金属复合氧化物，可使用选自由pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4、bi2o5、li
x
fe2o3(0≤x≤1)、li
x
wo2(0≤x≤1)和sn
x
me
1-x
me'yoz(me：锰(mn)、fe、pb或ge；me'：al、硼(b)、磷(p)、si、周期表的第i、ii和iii族元素、或者卤素0《x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)组成的组中的一种。
[0112]
可掺杂和去掺杂锂的材料可包括：si、sio
x
(0《x≤2)、si-y合金(其中y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素，并且不是si)、sn、sno2和sn-y(其中y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素，并且不是sn)，并且还可以使用sio2与其中至少一种的混合物。元素y可选自由mg、ca、sr、ba、ra、钪(sc)、钇(y)、ti、锆(zr)、铪(hf)、(rf)、v、铌(nb)、ta、(db)、cr、mo、钨(w)、(sg)、锝(tc)、铼(re)、(bh)、fe、pb、钌(ru)、锇(os)、(hs)、铑(rh)、铱(ir)、钯(pd)、铂(pt)、cu、银(ag)、金(au)、zn、镉(cd)、b、al、镓(ga)、sn、in、ge、p、砷(as)、sb、铋(bi)、硫(s)、硒(se)、碲(te)、钋(po)及其组合组成的组。
[0113]
过渡金属氧化物可包括含锂的钛复合氧化物(lto)、钒氧化物和锂钒氧化物。
[0114]
基于负极浆料中的固形物的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
[0115]
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集流体之间的粘合的组分，其中基于负极浆料中的固形物的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。
[0116]
可以使用与正极中所用的粘合剂相同或不同的粘合剂作为粘合剂，作为代表性实例，粘合剂可包括：氟树脂类粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(pvdf)或聚四氟乙烯(ptfe)；橡胶类粘合剂，包括苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、丙烯腈-丁二烯橡胶或苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘合剂，包括羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素或再生纤维素；多元醇类粘合剂，包括聚乙烯醇；聚烯烃类粘合剂，包括聚乙烯或聚丙烯；聚酰亚胺类粘合剂；聚酯类粘合剂；和硅烷类粘合剂。
[0117]
导电剂是进一步提高负极活性材料的导电性的组分，其中基于负极浆料中的固形物的总重量，导电剂的添加量可以为1重量％至20重量％。可使用任何导电剂而没有具体限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不利的化学变化即可，例如可使用以下导电材料：碳粉，例如炭黑、乙炔黑(或denka黑)、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法碳黑；石墨粉，例如具有发育良好的晶体结构的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如碳氟化物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如二氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
[0118]
溶剂可以包括水或有机溶剂(例如nmp和醇)，并且其用量可以使得在包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得所需的粘度。例如，溶剂的含量可以使得包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的浆料的固形物浓度为50重量％至75重量％，例如50重量％至65重量％。
[0119]
(3)隔膜
[0120]
另外，隔膜的作用在于阻断两个电极之间的内部短路并浸渍有非水性电解质溶液，其中，在混合聚合物树脂、填料和溶剂以制备隔膜组合物之后，将隔膜组合物直接涂布在电极上并干燥以形成隔膜，或者，在将隔膜组合物浇铸在支撑体上并干燥之后，可通过将从支撑体上剥离的隔膜层叠在电极上来制备隔膜。
[0121]
通常使用的多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜，可以单独用作隔膜，或以其层叠体用作隔膜。另外，可使用常见的多孔无纺布，例如由高
熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明不限于此。
[0122]
在此情况下，多孔隔膜通常可以具有0.01μm至50μm的孔径和5％至95％的孔隙率。另外，多孔隔膜通常具有5μm至300μm的厚度。
[0123]
本发明的锂二次电池的形状没有具体限制，但是可以使用采用罐的圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型。
[0124]
在下文中，将根据实施例更详细地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，并且不应被解释为限于在此阐述的实施例。而是，提供这些示例性实施例，使得该描述将是透彻和完整的，并将向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
[0125]
实施例
[0126]
实施例1
[0127]
(制备非水性电解质溶液)
[0128]
将碳酸亚乙酯和丙酸乙酯以1:9的体积比混合，然后溶解lipf6使得lipf6的浓度为1.6m，由此制备电解质溶液(a-1)。将1g的1,4-二氰基丁烯和2g碳酸亚乙烯酯作为添加剂加入97g电解质溶液(a-1)中，制备非水性电解质溶液(b-1)。
[0129]
(制备电极组件)
[0130]
将正极活性材料(licoo2)、导电剂(炭黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯；pvdf)以94:3:3的重量比加入作为溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中以制备正极浆料。用正极浆料涂布作为正极集流体的约20μm厚的铝(al)薄膜，干燥，然后辊压以制备正极。
[0131]
将负极活性材料(石墨)、导电剂(炭黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯；pvdf)以96:1:3的重量比加入作为溶剂的nmp中以制备负极浆料。用负极浆料涂布作为负极集流体的10μm厚的铜(cu)薄膜，干燥，然后辊压以制备负极。
[0132]
依次堆叠正极、负极和由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(pp/pe/pp)三层形成的多孔隔膜，制备电极组件。
[0133]
(制备二次电池)
[0134]
将组装的电极组件容纳在电池壳中并注入如上制备的非水性电解质溶液(b-1)，之后，将电池壳在室温下储存3天并进行化成过程，其中在单位面积施加0.5kgf/cm2的压力的同时，在60℃下在恒定电流充电条件下以0.2c倍率充电至17％的充电状态(soc)，在步骤工艺中，在单位面积5kgf/cm2的压力下，在相同温度下的恒定电流充电条件下以0.7c倍率充电至65％的soc。随后，在室温下静置2天后，进行脱气和热压工艺，从而制备4.45v高电压袋型锂二次电池。
[0135]
实施例2
[0136]
将3g的1,4-二氰基丁烯和2g碳酸亚乙烯酯加入95g电解质溶液(a-1)中来制备本发明的非水性电解质溶液(b-2)。
[0137]
随后，以与实施例1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，注入非水性电解质溶液(b-2)代替实施例1的非水性电解质溶液(b-1)。
[0138]
实施例3
[0139]
将0.5g的1,4-二氰基丁烯和2g碳酸亚乙烯酯加入97.5g电解质溶液(a-1)中来制备本发明的非水性电解质溶液(b-3)。
[0140]
随后，以与实施例1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，注入非水性
电解质溶液(b-3)代替实施例1的非水性电解质溶液(b-1)。
[0141]
实施例4
[0142]
(制备非水性电解质溶液)
[0143]
将碳酸亚乙酯和丙酸乙酯以1.5:8.5的体积比混合，然后溶解lipf6使得lipf6的浓度为1.6m，由此制备电解质溶液(a-2)。将1g的1,4-二氰基丁烯和2g碳酸亚乙烯酯作为添加剂加入97g电解质溶液(a-2)中，制备非水性电解质溶液(b-4)。
[0144]
随后，以与实施例1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，注入非水性电解质溶液(b-4)代替实施例1的非水性电解质溶液(b-1)。
[0145]
实施例5
[0146]
将5g的1,4-二氰基丁烯和2g碳酸亚乙烯酯加入93g电解质溶液(a-1)中来制备本发明的非水性电解质溶液(b-5)。
[0147]
随后，以与实施例1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，注入非水性电解质溶液(b-5)代替实施例1的非水性电解质溶液(b-1)。
[0148]
实施例6
[0149]
将6g的1,4-二氰基丁烯和2g碳酸亚乙烯酯加入92g电解质溶液(a-1)中来制备本发明的非水性电解质溶液(b-6)。
[0150]
随后，以与实施例1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，注入非水性电解质溶液(b-6)代替实施例1的非水性电解质溶液(b-1)。
[0151]
比较例1
[0152]
不包含1,4-二氰基丁烯，并且将2g碳酸亚乙烯酯加入98g非水性电解质溶液(a-1)中以制备非水性电解质溶液(c-1)。
[0153]
随后，以与实施例1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，注入非水性电解质溶液(c-1)代替实施例1的非水性电解质溶液(b-1)。
[0154]
比较例2
[0155]
将碳酸亚乙酯和丙酸乙酯以1:9的体积比混合，然后溶解lipf6使得lipf6的浓度为1.0m，由此制备电解质溶液(a-3)。将1g的1,4-二氰基丁烯和2g碳酸亚乙烯酯作为添加剂加入97g电解质溶液(a-3)中，制备非水性电解质溶液(c-2)。
[0156]
随后，以与比较例1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，注入非水性电解质溶液(c-2)代替比较例1的非水性电解质溶液(c-1)。
[0157]
比较例3
[0158]
将碳酸亚乙酯和丙酸丙酯以1:9的体积比混合，然后溶解lipf6使得lipf6的浓度为1.6m，由此制备电解质溶液(a-4)。将1g的1,4-二氰基丁烯和2g碳酸亚乙烯酯作为添加剂加入97g电解质溶液(a-4)中而制备非水性电解质溶液(c-3)。
[0159]
随后，以与比较例1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，注入非水性电解质溶液(c-3)代替比较例1的非水性电解质溶液(c-1)。
[0160]
比较例4
[0161]
以与实施例1相同的方式制备非水性电解质溶液(c-4)，不同之处在于，包含由下式2表示的己二腈作为添加剂代替1,4-二氰基丁烯。
[0162]
随后，以与实施例1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，注入非水性
电解质溶液(c-4)代替实施例1的非水性电解质溶液(b-1)。
[0163]
[式2]
[0164][0165]
比较例5
[0166]
(制备非水性电解质溶液)
[0167]
将碳酸亚乙酯和丙酸乙酯以3:7的体积比混合，然后溶解lipf6使得lipf6的浓度为1.6m，由此制备电解质溶液(a-5)。将1g的1,4-二氰基丁烯和2g碳酸亚乙烯酯作为添加剂加入97g电解质溶液(a-5)中，制备非水性电解质溶液(c-5)。
[0168]
随后，以与比较例1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，注入非水性电解质溶液(c-5)代替比较例1的非水性电解质溶液(c-1)。
[0169]
比较例6
[0170]
将碳酸亚乙酯和丙酸乙酯以2:8的体积比混合，然后溶解lipf6使得lipf6的浓度为1.6m，由此制备电解质溶液(a-6)。将1g的1,4-二氰基丁烯和2g碳酸亚乙烯酯作为添加剂加入97g电解质溶液(a-6)中，制备非水性电解质溶液(c-6)。
[0171]
随后，以与比较例1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，注入非水性电解质溶液(c-6)代替比较例1的非水性电解质溶液(c-1)。
[0172]
比较例7
[0173]
将碳酸亚乙酯(ec)、碳酸乙甲酯(emc)和丙酸乙酯(ep)以2:4:4的体积比混合，然后溶解lipf6使得lipf6的浓度为1.6m，由此制备电解质溶液(a-7)。将1g的1,4-二氰基丁烯和2g碳酸亚乙烯酯作为添加剂加入97g电解质溶液(a-7)中，制备非水性电解质溶液(c-7)。
[0174]
随后，以与比较例1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，注入非水性电解质溶液(c-7)代替比较例1的非水性电解质溶液(c-1)。
[0175]
表1
[0176][0177]
表1中，各缩写如下。
[0178]
电解质溶液(a-1)：1.6m lipf6/碳酸亚乙酯(ec):丙酸乙酯(ep)＝1:9体积比
[0179]
电解质溶液(a-2)：1.6m lipf6/ec:ep＝1.5:8.5体积比
[0180]
电解质溶液(a-3)：1.0m lipf6/ec:ep＝1:9体积比
[0181]
电解质溶液(a-4)：1.6m lipf6/ec:丙酸丙酯(pp)＝1:9体积比
[0182]
电解质溶液(a-5)：1.6m lipf6/ec:ep＝3:7体积比
[0183]
电解质溶液(a-6)：1.6m lipf6/ec:ep＝2:8体积比
[0184]
电解质溶液(a-7)：1.6m lipf6/ec:碳酸乙甲酯(emc):ep＝2:4:4体积比
[0185]
1,4-dcb：1,4-二氰基丁烯
[0186]
vc：碳酸亚乙烯酯
[0187]
adn：己二腈
[0188]
实验例
[0189]
实验例1.循环容量保持率评价测试
[0190]
在室温(25℃)下以2c倍率的恒定电流将实施例1至4和6中制备的锂二次电池以及比较例1至4和7中制备的锂二次电池充电至4.45v，并以4.45v的恒定电压充电直至充电电流达到110.5ma时停止充电，然后以0.5c倍率的恒定电流放电至3.0v，将上述过程设定为1个循环，进行200个充放电循环。在完成充放电后，应用10分钟的静止时间。在此情况下，使用pne-0506充电/放电设备(制造商：pne solution co.,ltd.,5v,6a)测量室温(25℃)下的1个循环后的放电容量和200个循环后的放电容量，然后在下表2中呈现了计算出的200个循环后的容量保持率(％)。
[0191]
表2
[0192] 2c充电/200个循环后的容量保持率(％)实施例196.2实施例294.3实施例396.8实施例496.0实施例691.4比较例193.8比较例292.1比较例390.5比较例493.4比较例790.6
[0193]
如表2所示，实施例1至4中制备的锂二次电池(其包含本发明的非水性电解质溶液)在200个循环后具有约94.3％以上的容量保持率，其中可以理解的是，与比较例1至4和7中制备的锂二次电池相比，容量保持率有所提高。
[0194]
即，对于比较例2的二次电池，由于碳酸亚乙酯和锂盐的浓度较低，因此使锂盐和溶剂在高温下的分解最小化，从而改善高温稳定性，但可以看出容量保持率相对减小。
[0195]
另外，对于使用丙酸丙酯而非丙酸乙酯的比较例3的锂二次电池，由于润湿特性因粘度的增加而降低，因此可以看出电池性能较差。
[0196]
对于包含含过量腈类添加剂的非水性电解质溶液的实施例6的锂二次电池，可以抑制过渡金属从正极的溶出，但是在以2c倍率充电之后在正极/负极上形成过厚的膜，从而
增加了电阻，因此可以理解的是，与包含非水性电解质溶液但不含腈类添加剂的比较例1的二次电池、包含低浓度锂盐的比较例2的二次电池、和包含含有己二腈的非水性电解质溶液的比较例4中制备的锂二次电池相比，200个循环后的容量保持率(％)相对减小。
[0197]
实验例2.高温储存期间的厚度变化率评价
[0198]
以0.7c倍率的恒定电流将实施例1至6中制备的锂二次电池和比较例1至7中制备的锂二次电池充电至4.45v，并以4.45v的恒定电压充电直至充电电流达到110.5ma时停止充电，之后，使用重量为300g的板厚度计(mitutoyo,id-c125xb)测量各锂二次电池的高温储存之前的初始厚度值。
[0199]
随后，在将各锂二次电池在85℃的高温下储存8小时后，使用重量为300g的板厚度计(mitutoyo,id-c125xb)测量锂二次电池的体积增长率(厚度变化率)，其在高温储存后相对于初始厚度有所增加，将测量的厚度变化程度计算为百分比(％)，并呈现在下表3中。
[0200]
表3
[0201] 在85℃储存8小时后的体积增长率(％)实施例12.6实施例22.8实施例33.9实施例44.0实施例53.1实施例63.4比较例124.7比较例24.8比较例34.5比较例420.5比较例516.4比较例66.6比较例732.9
[0202]
如表3所示，对于包含本发明的非水性电解质溶液的实施例1至6中制备的锂二次电池，高温储存后的体积增长率为4.0％以下，其中可以看出，与比较例1至7中制备的锂二次电池相比，高温储存后的体积增长率有所改善。
[0203]
实验例3.高温储存后的容量保持率评价测试
[0204]
以0.7c倍率在恒定电流条件下将实施例1至5中制备的锂二次电池和比较例1至7中制备的锂二次电池各自充电至4.45v，并以4.45v的恒定电压充电直至充电电流达到110.5ma时停止充电，之后，将各锂二次电池在85℃的高温下储存8小时。
[0205]
随后，将各锂二次电池在室温下以0.2c放电至3.0v，同时测量放电容量，并测量高温储存后相对于2,210mah(相应电芯的理论容量)的容量保持率，并呈现在下表4中。使用pne-0506充电/放电设备(制造商：pne solution co.,ltd.,5v,6a)测量放电容量。
[0206]
表4
[0207] 在85℃储存8小时后的容量保持率(％)实施例195.0
实施例293.8实施例394.2实施例494.3实施例592.6比较例184.6比较例292.4比较例387.3比较例491.6比较例588.1比较例693.0比较例790.2
[0208]
参照表4，对于包含本发明的非水性电解质溶液的实施例1至4中制备的锂二次电池，高温储存后的容量保持率为93.8％以上，其中可以看出，容量保持率与比较例1至7相比有所提高。
[0209]
具体地，对于实施例1的二次电池(其非水性电解质溶液包含1.0的体积比的碳酸亚乙酯)和实施例4的二次电池(其非水性电解质溶液包含1.5的体积比的碳酸亚乙酯)，由于碳酸亚乙酯(其易于在高温下产生气体)的量相对降低而使得副反应减少，因此可以理解的是，与比较例5的二次电池(其非水性电解质溶液包含3:7的体积比的碳酸亚乙酯和丙酸乙酯)和比较例6的二次电池(其非水性电解质溶液包含2:8的体积比的碳酸亚乙酯和丙酸乙酯)相比，高温储存后的容量保持率显著提高。
[0210]
对于比较例3的二次电池(其非水性电解质溶液包含丙酸丙酯而非丙酸乙酯)，由于介电常数降低、离子电导率降低和粘度增加，在实现容量方面出现劣势，因此可以理解的是，与含有碳酸亚乙酯和丙酸乙酯作为非水性溶剂的实施例1和4的二次电池相比，高温储存后的容量保持率有所降低。
[0211]
对于腈类添加剂的量为5重量％的实施例5的锂二次电池，由于电阻增加，同时在正极/负极上形成的膜比比较例6的锂二次电池(其中腈类添加剂的量相对较低)的膜更厚，因此可以理解的是，高温储存之后的容量保持率(％)相对减少。
[0212]
实验例4.快速充电评价测试
[0213]
为实施例1和4中制备的锂二次电池和比较例4至7中制备的锂二次电池确定从0％的充电状态(soc)至100％的soc的充电范围，之后，进行充放电，使得第一循环以0.1c的电流倍率进行，第二循环以0.2c的电流倍率进行，第三循环以1.0c的电流倍率进行，第四循环以2.0c的电流倍率进行，然后利用下述方程1计算电池的快速充电效率，其结果呈现在下表5中。
[0214]
[方程1]
[0215]
快速充电效率(％)＝[2.0c电流放电容量/0.2c电流放电容量]
×
100
[0216]
表5
[0217] 快速充电效率(％)实施例192.7实施例492.2
比较例491.1比较例588.6比较例690.1比较例788.9
[0218]
参照表5，与比较例4至7的二次电池相比，本发明实施例1和4的二次电池可通过适当的溶剂配置和特定浓度的锂盐来确保高离子电导率和适当的粘度水平，因此可以理解的是，通过使由添加剂形成的膜的电阻最小化，可以提高快速充电效率。
[0219]
特别地，由于非水性电解质溶液中包含的ec量为20体积％以上时(如在比较例5和6的非水性电解质溶液中那样)非水性电解质溶液的粘度增加，因此当一起使用具有特定浓度的锂盐时，难以确保物理特性，同时非水性电解质的粘度过度增加，因此快速充电性能降低。另外，在如比较例7的非水性电解质溶液中那样加入直链碳酸酯溶剂(例如碳酸乙甲酯)的情况下，由于其变得不适合于具有特定浓度的锂盐体系，同时粘度水平也增加，因此快速充电性能变差。
[0220]
此外，如果如比较例4的非水性电解质溶液中那样使用己二腈作为腈类添加剂的实例，那么相比于1,4-二氰基丁烯，由于对正极界面处的副反应导致的电阻增加的抑制力降低，因此快速充电性能变差。