获得铂和/或钌的方法与流程

获得铂和/或钌的方法
1.本发明涉及获得铂和/或钌的方法。这特别适用于从燃料电池中回收铂。
现有技术
2.铂是一种重要的原材料，其尤其用于膜电极单元(膜电极组合件；mea)。该膜电极单元代表燃料电池的核心组成部分。其由中心聚合物膜、每侧两个催化剂层(其中布置有铂)和每侧两个碳层组成。燃料电池堆包含多于100个这样的mea。燃料电池堆在多于 80重量%的程度上由碳组成，但仍含有约30克贵金属。铂和其它贵金属的回收可以通过火法冶金或湿法冶金的方式进行。
3.在湿法冶金回收中，要回收的金属通过络合物形成而进入水溶液中。文章 n. hodnik, c. baldizzone, "platinum recycling going green via induced surface potential alteration enabling fast and efficient dissolution", 2016, nature communications, 第7卷描述了这种方法的实例。在此，铂可从工业催化剂通过作为络合剂的氯化物进入盐酸溶液中。在此，交替地将臭氧用作氧化剂和将一氧化碳用作还原剂，以因此实现铂的瞬时溶解。
4.发明公开在获得铂和/或钌，特别是铂的方法中设置，提供醇在水中的溶液。将至少一种含有铂和/或钌且应从中获得铂和/或钌的起始材料引入该溶液。特别地，该起始材料是mea或其片段。醇适合于在几分钟内溶解将铂基和/或钌基催化剂、碳层和膜相互接合的离聚物粘合剂。以这种方式，可以获得其中催化剂与mea的其它成分分开存在的悬浮液。
5.然后将 hcl 引入溶液。这特别可以通过添加盐酸来进行。以此方式，溶液的ph值降低，这使六氯合铂(iv)酸盐络合物和六氯合钌(iii)酸盐络合物稳定。
6.最后，通过将臭氧导入溶液来进行多个氧化步骤。所述臭氧可以将该催化剂中所含的铂和/或钌在酸性溶液中表面氧化。在此，铂和/或钌瞬时溶解并形成可溶的六氯合铂(iv)酸盐络合物和/或六氯合钌(iii)酸盐络合物。一旦催化剂完全被氧化铂层和/或氧化钌层覆盖，就不会有进一步的铂和/或钌进入溶液中。在贵金属的常规的瞬时溶解方法中，如例如由n. hodnick和c. baldizzone在上述文章中所描述，现在需要向溶液中添加还原剂，以将所述氧化铂层和/或氧化钌层再次还原。这在本方法中不是必需的。这是因为醇在该方法中起到双重作用。其不仅充当用于溶解离聚物粘合剂的溶剂，而且还在盐酸溶液中和在没有臭氧的情况下相对于氧化铂和/或氧化钌而言充当还原剂。在臭氧导入结束后，因此在催化剂表面上进行氧化铂和/或氧化钌的还原，并且进一步的铂和/或钌作为六氯合铂(iv)酸盐和/或六氯合钌(iii)酸盐瞬时进入溶液，直至铂表面和/或钌表面再次不含氧化铂和/或氧化钌。在这一时刻，铂和/或钌的溶解再次停止，并且必须将臭氧重新导入溶液，以将进一步的铂和/或钌引入溶液。
7.醇优选选自甲醇、乙醇和异丙醇。特别优选乙醇。在所提供的溶液中，醇的浓度优选大于50重量％。这使得离子粘合剂能够快速溶解。相反，为了使氧化铂和/或氧化钌还原，10重量％至20重量％的浓度就足够。因此，为了降低方法成本，优选在引入所述至少一种起
始材料之后和在第一次导入臭氧之前，将溶液中的醇浓度降低至该范围的值。这特别可以通过用水稀释该溶液来进行。
8.在引入hcl时，溶液中的hcl浓度优选调节至0.05 mol/l至0.50 mol/l的值。由此获得对于用臭氧使铂和/或钌氧化而言最佳的ph值。
9.在引入所述至少一种起始材料之后和在第一次导入臭氧之前，进一步优选将氯化钠以0.5 mol/l至5.0 mol/l的浓度引入溶液。由此增加溶液中的氯离子浓度，以使得由此能够将大量铂以六氯合铂(iv)酸盐络合物的形式和/或大量钌以六氯合钌(iii)酸盐络合物的形式稳定在溶液中。
10.臭氧优选以臭氧/氧气混合物的形式导入溶液。这种混合物可以借助臭氧发生器以简单的方式制成。
11.在将臭氧导入溶液时，优选将溶液中的臭氧浓度调节至不大于5重量％。较高的臭氧浓度不再明显有助于铂和/或钌的氧化，而是主要引起醇的氧化。
12.每次导入优选进行分别30秒至30分钟的时间段。在如通常用于mea中的催化剂材料的情况下，这样的时间段足以使整个铂表面被氧化铂层覆盖和/或整个钌表面被氧化钌层覆盖。因此，进一步导入臭氧不会引起铂和/或钌的氧化，而是只会引起醇的氧化。
13.在向溶液中两次导入臭氧之间，在每种情况下优选将该溶液用惰性气体，例如特别是氮气或氩气吹扫。以此方式，溶液中仍然存在的臭氧迅速从该溶液中排出。这是有利的，因为氧化铂和/或氧化钌的还原仅当该溶液不含臭氧时才开始，并且在此之前醇和剩余的臭氧之间发生氧化还原反应。
14.铂和/或钌可以通过还原方式从溶液中获得。为此，特别是在将臭氧以预定次数导入溶液之后(此后可以预期没有进一步的铂和/或钌再进入溶液中)，可以将剩余的固体材料从溶液中滤出，然后将该溶液例如用氢气或其它还原剂处理，以由此从溶液中沉淀出金属铂和/或钌。
15.附图简述本发明的实施例在附图中示出并且在以下描述中更详细地解释。
16.图1示出了根据本发明的方法的实施例的流程图。
17.图2示意性地示出了在根据本发明的方法的实施例中铂的瞬时溶解。
18.本发明的实施例如图1所示，在根据本发明的方法的实施例开始10之后，首先提供11乙醇在水中的溶液。在本实施例中，该溶液包含90重量％的乙醇和10重量％的水。此后，将起始材料20以粉碎的mea的形式引入12该溶液。将溶液搅拌 10 分钟，其中mea 的离聚物粘合剂进入溶液并且mea 部分由此分解成催化剂、碳和膜。
19.然后将该溶液用水稀释13，直至其乙醇含量降低至20重量％。随后加入14如此多的盐酸，以使溶液中的hcl浓度为0.1 mol/l且其ph值尤其降低至1。此外，加入15如此多的氯化钠，以使溶液含有 1 mol/l 氯化钠。之后，开始从起始材料20中瞬时溶解铂。
20.导入16借助电晕效应产生的氧气和臭氧的混合物10分钟的时间段，其中注意该溶液中的臭氧浓度不升高到大于5重量％。随后用氮气冲洗17该溶液。在另外10分钟后，重复导入16臭氧。如图2所示，在用臭氧处理金属铂21时，铂阳离子进入溶液，其立即作为六氯合铂(iv)酸盐络合物稳定。在此，在铂21的表面上逐渐形成氧化铂层22，直至表面被完全覆盖
并且铂21的溶解结束。一旦剩余的臭氧已经从溶液中排出，乙醇开始将氧化铂层22还原，其中铂阳离子重新进入溶液中。当整个铂表面不含氧化铂22时，该还原步骤结束。此后，通过将臭氧重新导入16溶液，开始下一个氧化步骤。重复这些步骤如此之久，直至检查18显示铂21已经完全溶解。在本实施例中，在检查18中检查是否已经经过预定数量的氧化和还原循环(在此之后预期铂21完全溶解)。然后该方法结束19，其中起始材料20的残余物从溶液中滤出，并将该溶液传递至还原性后处理。在此可以通过将氢气导入溶液来通过还原方式沉淀出金属铂。