用于生物原料的纯化方法与流程

1.本发明总体上涉及处理生物材料的领域，并且具体地涉及一种纯化包含酰基甘油(acylglycerol，甘油酯)(即来自甘油和脂肪酸的酯)、游离脂肪酸(ffa)和含氮化合物的生物原料(biological feedstock)的方法。本发明提供了一种减少诸如油和脂肪(oil and fat，油脂)等生物原料中含氮化合物形式的杂质以及减少游离脂肪酸的量的新方法。生物来源的油和脂肪含有甘油三酯，可在工业应用中找到许多用途，例如用于制造可再生燃料。由于其中诸如含氮化合物等杂质的量，低质量原料的使用受到限制。原料中大量的游离脂肪酸也减少了一些生物原料的使用。


背景技术：

2.基于脂质的生物材料(lipid based biological material，脂质类生物材料，脂质基生物材料)通常含有含磷(phosphorous，亚磷)、氮和/或金属的杂质，例如磷脂和酰胺。脂质材料通常还含有游离脂肪酸，其可被认为是甘油三酯材料的杂质，并且在许多时候会降低脂质材料在工业工艺中的可用性。在将脂质材料催化加工成燃料如交通燃料和航空燃料或其它化学品之前，需要去除或至少减少这些杂质以防止加工过程中催化剂失活和/或堵塞。此外，如果通过氢化处理基于生物质的脂质材料(biomass-based lipid material，生物质类脂质材料，生物质基脂质材料)，可能会从氮化合物产生高浓度的有毒氨。此外，在交通燃料中，氮化合物会导致nox排放。再次，ffa可能导致工艺单元腐蚀。
3.通常，在燃料或化学品的催化生产之前使用的精炼工艺可以从食用油精炼中采用，并且包含化学和物理精炼方法。典型应用的精炼方法包括脱胶、中和、漂白和除臭。
4.在脱胶过程中，杂质的去除是通过使用化学品(通常是酸)改变脂肪中杂质的溶解度以及去除形成的固体材料(即树胶(gum，黏胶))来实现的。在漂白过程中，杂质的去除是通过粘土吸附和/或向材料施加热量来实现的。除臭包括过滤和蒸馏中和。在除臭过程中，游离脂肪酸和气味化合物的去除是通过使给定量的剥离剂(通常是蒸汽)在给定的时间段内通过材料以去除挥发性游离脂肪酸和气味化合物来实现的。
5.然而，这些方法并不总是能够将杂质水平去除或降低到可接受的水平，特别是当使用含有大量各种杂质的低质量进料或原料时。
6.专利公开wo 2013/156683描述了一种使用加热器和一系列三个蒸发器的组合来纯化生物进料以获得纯化的生物进料的方法。进料进一步用氢气催化处理以引起进料的加氢脱氧、异构化和裂化并获得生物燃料或生物燃料组分。
7.专利公开us 2016/0152924描述了一种方法，其中通过流汽提从油中除去含有游离脂肪酸的馏分，并且使获得的游离脂肪酸馏分与甘油反应以产生甘油酯化油。
8.然而，仍然需要开发用于含有大量杂质(尤其是含氮化合物形式的杂质)的油和脂肪材料的纯化方法。由于缺乏有效去除含氮杂质的合适纯化方法，降低了使用低质量生物原料(如废弃植物油和废弃动物脂肪)的可能性。需要将低质量原料转化为生物进料的方法，该生物进料可用于利用脂质材料的各种工业应用，例如将脂质材料催化转化为燃料和
其它烃组分。


技术实现要素：

9.本发明的一个目的是提供一种用于纯化生物原料的方法和设备。
10.本发明的另一个目的是提供一种用于降低生物原料的氮含量的方法和设备。
11.仍然，另一个目的是提供一种具有低氮含量的纯化的生物进料，用于通过催化加氢处理制造高质量可再生燃料或燃料组分。
12.本发明的一个实施方式是提供一种用于纯化包含酰基甘油、游离脂肪酸和含氮化合物的生物原料的方法，该方法包括步骤：
13.a)使原料经受第一分离步骤并且从所述原料中分离包含游离脂肪酸和含氮化合物的第一级分(fraction，馏分，部分)，并收集包含酰基甘油的残余物，
14.b)收集分离的第一级分并且在反应步骤中使所述第一级分与甘油反应，以从游离脂肪酸获得酰基甘油，
15.c)将所述反应步骤之后的所述第一级分进料至第二分离步骤，并且分离包含含氮化合物的第二级分，将其作为废物排放，
16.d)收集来自所述第二分离步骤的含有形成的酰基甘油的残余物，和
17.e)任选地合并来自步骤e)的所述形成的酰基甘油与步骤a)的所述收集的酰基甘油，
18.得到纯化的生物进料，其含有来自步骤a)或e)的酰基甘油或两者，与所述生物原料相比，含有减少量的游离脂肪酸和含氮化合物。
19.本发明的另一个实施方式是提供一种用于纯化的设备，包括
[0020]-用于进行所述第一分离步骤的第一分离容器，
[0021]-用于使所述第一分离级分与甘油反应的反应容器，
[0022]-用于进行所述第二分离步骤的第二分离容器，和
[0023]-用于收集在纯化方法中形成的级分的装置。
[0024]
本发明的一个优点是所述方法能够在工业应用中更广泛地使用基于生物和可再生脂质的材料作为原料。在许多生产烃的工业应用中，生物和可再生原料被用作化石基原料的环保替代品。高质量原料(如纯植物油)的可用性是寻找化石基材料替代原料的限制因素。高质量脂质材料还用于例如食品工业中，因此不是化石基材料的可行可再生替代品。
[0025]
本发明的另一个优点是它能够在工业工艺中使用低质量基于脂质的生物原料，尤其是含有大量氮杂质的原料，作为化石基材料的替代品。
[0026]
本发明的又另一个优点是它提供了一种生物原料中含氮杂质的纯化方法，并同时将游离脂肪酸转化为酰基甘油。基于脂质的生物材料中的大量游离脂肪酸通常会降低其工业应用的可能性。游离脂肪酸还可以在所述工艺中以增加腐蚀的形式造成危害，其中问题是例如形成不需要的副产物。如果可以使用均质的原料，这在任何工业工艺中都是一个优势。因此，将生物原料中的游离脂肪酸转化为酰基甘油的方法是一种改善其中可以使用所述原料的多种应用的方法。
[0027]
本发明的进一步优点是工艺的可控性。更容易控制原料均质且随时间稳定的工艺。任何工业工艺都需要是可预测的，在工艺参数发生变化时提供产品的可预测且可控的
变化。当不需要控制工艺参数作为对原料变化的反应时，这提供了以主动方式控制工艺的可能性。
[0028]
用于去除诸如氮杂质等杂质的多步方法通常导致可用烃原料材料的量减少，从而降低可用工艺进料的产率。在本发明的方法中，原料的游离脂肪酸部分被有效地转化为可用的酰基甘油形式，以供进一步加工。
[0029]
因此，本发明提供了一种在生物原料的质量很重要的应用中使用含有大量杂质和游离脂肪酸的低质量生物原料的解决方案。
附图说明
[0030]
在下文中，将参照附图通过优选实施方式更详细地描述本发明，其中
[0031]
图1显示了所公开的工艺；
[0032]
图2显示了馏出物中ffa的量，和
[0033]
图3显示了馏出物中总氮的量。
具体实施方式
[0034]
术语“生物原料”是指植物、微生物和/或动物来源的脂肪和/或油。它还指从此类油和/或脂肪的加工中接收到的任何废物流。通常，脂肪在室温下为固体，而油在室温下为液体。生物原料可以是未加工形式(例如动物脂肪)或加工形式(例如用过的烹饪油)。
[0035]
本发明的含有脂质材料的生物原料的实例包括但不限于妥尔油、来自妥尔油蒸馏工艺的残余底部馏分、动物基油和脂肪、蔬菜或植物基油和脂肪(例如污泥棕榈油)、用过的烹饪油、微生物油、藻油、游离脂肪酸、含磷和/或金属的任何脂质、源自酵母或霉菌产品的油、源自生物质的油、菜籽油、芥花油、菜油、妥尔油、葵花油、大豆油、麻油、橄榄油、亚麻籽油、棉籽油、芥子油、棕榈油、花生油、蓖麻油、椰子油、动物脂肪(如羊脂、牛脂、鲸脂、再循环的食用脂肪)、由基因工程产生的起始材料和由微生物(如藻类和细菌)产生的生物起始材料以及所述原料的任何混合物。
[0036]
在本公开的一个实施方式中，生物原料质量低，不能直接地被引导至加氢处理过程中。原料中过高的杂质含量有害于现有技术的加氢处理设备，尤其有害于催化剂，使得原料不能用于工业规模。这种低质量的原料来源于从动物脂肪、动物基油(animal-based oil，动物类油，基于动物的油)和脂肪中选择的油或脂肪(例如羊脂、牛脂、鲸脂、再循环的食用脂肪)、源自酵母、霉菌或藻类的油、用过的烹饪油或煎炸油以及其组合。
[0037]
本公开的生物原料的碳以及由其获得的可能的可再生燃料含有可测量的量的碳
14
c同位素，其可以被认为是可再生材料的指示。优选地，基于1950年大气中的放射性碳含量确定(astm d6866(2018))，材料的
14
c同位素含量为总碳含量的按重量计至少超过2％，优选超过50％，更优选超过90％，最优选超过95％。
[0038]
特别地，含有脂质材料的生物原料是动物脂肪和/或用过的烹饪油。应当理解的是，用过的烹饪油可以包含上述油中的一种或多种，诸如，例如菜籽油、芥花油、菜油、葵花油、大豆油、麻油、橄榄油、亚麻籽油、棉籽油、芥末油、棕榈油、花生油、蓖麻油、椰子油和动物脂肪。
[0039]
待根据本发明的方法纯化的生物原料包含酰基甘油、游离脂肪酸和含氮化合物。
technology,92(2011)第1225
–
1229页中提供了合适的甘油水解反应的一个例子。甘油反应产生包含来自反应的游离脂肪酸的酰基甘油和保持未反应的含氮化合物的混合物。
[0046]
第一分离级分的甘油反应之后是第二分离步骤。第二分离可以与第一分离相同或相似或不同。在优选通过真空蒸馏或蒸发的第二分离步骤中，至少将含氮化合物和任何可能剩余的水从甘油反应混合物中分离出来并形成包含含氮化合物的第二级分。包含含氮化合物的第二级分作为废物从原料中排出。从而从所述工艺中去除废物以减少生物原料中的氮负荷，然后将其引导至进一步的精炼工艺，例如具有任选异构化的加氢处理。从进料中除去的含氮化合物不循环回生物原料或本文所述的任何其它流或级分。废物可以单独收集并进行此处未描述的一系列进一步处理。
[0047]
含氮化合物被认为是生物原料中的杂质，并且例如可以是催化剂失活(中毒)的来源。因此，在例如加氢处理工艺之前，从进料中去除尽可能多的含氮化合物是有利的。从生物原料中除去存在于第二级分中的含氮化合物，因此本文描述的方法减少了进入进一步处理的氮负荷。
[0048]
还任选地从甘油反应混合物中分离一些未反应的游离脂肪酸和甘油。形成的酰基甘油在第二分离步骤之后形成可收集的残余物。
[0049]
在第二分离步骤之后收集所形成的酰基甘油并形成经纯化的原料的至少一部分。所形成的酰基甘油可以与来自第一分离步骤的残余物合并或用作后续工艺中的原料。
[0050]
在本发明的一个实施方式中，第一分离步骤后的酰基甘油、来自第二分离步骤的形成的酰基甘油或者合并的第一和第二分离步骤的酰基甘油，可以在用于生产可再生燃料的加氢处理工艺中用作纯化的生物进料。
[0051]
加氢处理工艺通常在连续氢气流下进行。为了实现最佳结果，加氢处理步骤中的连续氢气流优选的h2/进料比为500至2000n-l/l，更优选为800至1400n-l/l。
[0052]
加氢处理有利地在250至380℃，优选275至360℃，更优选280至350℃的温度下进行。通常，加氢处理步骤中的压力为4至20mpa。
[0053]
在加氢处理工艺中使用的加氢处理催化剂优选包含从元素周期表的iupac第6、8或10族的合适元素中选择的至少一种组分。更优选地，加氢处理催化剂是负载的pd、pt、ni、niw、nimo或como催化剂，并且载体是沸石、沸石-氧化铝、氧化铝和/或二氧化硅。最优选应用niw/al2o3、nimo/al2o3或como/al2o3。特别地，加氢处理催化剂是硫化的niw、nimo或como催化剂。
[0054]
适用的加氢处理步骤提供了纯化的加氢处理的生物材料。为了实现最佳结果，部分加氢处理的生物材料可以在加氢处理步骤中再循环。优选地，新鲜进料即含有步骤a)收集的酰基甘油和/或步骤f)的形成的酰基甘油的纯化的生物材料与再循环的加氢处理的材料的比率为2:1至20:1。
[0055]
加氢处理工艺可以作为单个工艺步骤或在多个工艺步骤中进行。优选地，加氢处理工艺至少包含加氢脱氧(hdo)反应，其中酰基甘油在加氢脱氧催化剂的存在下与氢反应成链烷烃，以及任选的异构化反应，其中所述链烷烃在异构化催化剂的存在下至少部分地转化成异链烷烃。
[0056]
在一个具体实例中，加氢处理通过对从步骤a)收集的和/或在步骤f)中形成的酰基甘油进行加氢脱氧来完成。这优选在hdo催化剂的存在下、在290至350℃的温度下、在4至
20mpa的压力下和在连续氢气流下实现。术语“加氢脱氧(hdo)”是指在hdo催化剂的影响下通过分子氢以水的形式去除氧。
[0057]
hdo催化剂例如可以选自由nimo-、como-、niw-催化剂及其任何混合物组成的组。优选地，催化剂负载在氧化铝和/或二氧化硅上。最优选hdo催化剂是硫化的niw、nimo或como催化剂。
[0058]
有利地，在hdo期间的连续氢气流具有500至2000n-l/l，优选800至1400n-l/l的h2/进料比。
[0059]
优选地，进行加氢脱氧以获得包含小于1wt-％氧的经纯化的再循环或可再生的有机材料。
[0060]
在另一个实例中，加氢处理通过将包含在步骤a)中收集的和/或在步骤f)中形成的酰基甘油的流进行加氢脱硫(hds)来完成。术语“加氢脱硫(hds)”是指在hds催化剂的影响下通过分子氢以硫化氢的形式除去硫。
[0061]
在另一个实例中，加氢处理通过将包含在步骤a)中收集的和/或在步骤f)中形成的酰基甘油的流进行加氢脱金属(hdm)来完成。术语“加氢脱金属(hdm)”是指通过用hdm催化剂捕获金属来去除金属。
[0062]
在一个实施方式中，首先通过根据本公开的方法降低含氮杂质的量，随后在加氢处理之前或期间进一步催化减少剩余杂质。
[0063]
加氢处理可以通过加氢脱氮(hdn)来完成。术语“加氢脱氮(hdn)”是指在hdn催化剂的影响下通过分子氢去除氮。然而，原始生物原料中存在的含n杂质的量可能太高，以至于hdn反应无法成功地降低含量，并且仍需要进一步的除氮纯化步骤。在一个实施方式中，首先将原料引导至本公开的方法，然后将包含在步骤a)中收集的和/或在步骤f)中形成的酰基甘油的流引导至通过hdn进行加氢处理。
[0064]
在进行在此提供的纯化方法之前，还可以进行预处理工艺，包含从生物原料中分离挥发物的步骤，包含热处理步骤、漂白步骤、脱胶(degumming)步骤或其任何可能的组合。
[0065]
从生物原料中分离挥发物的预处理步骤可以是用于分离可以以气相形式从液相中除去的组分的任何合适方法。可以在减压下将原料适度加热至80至120℃的温度，以促进气相中挥发物的去除。也可以吹扫或闪蒸生物原料以分离挥发物。可分离的典型挥发物包括水、空气和挥发性有机化合物(voc)。
[0066]
预处理工艺还可以包括热处理步骤。如果预处理工艺包括挥发物的分离，则热处理工艺可以在挥发物分离之前或之后。热处理步骤在180至300℃的任何温度下进行。热处理在240至280℃的温度下进行，以获得最佳效果。将生物原料加热并保持在所需温度下的时间，即停留时间，通常为1至300分钟，优选5至240分钟，更优选30至90分钟，这取决于设备的尺寸。优选在热处理之前进行真空处理以去除挥发物，例如水、空气和易蒸发的轻质烃。在热处理步骤期间，优选对生物原料施加过压(excess pressure)。热处理步骤中的压力可以为50kpa至500kpa，可能为70至400kpa，特别是100至300kpa，优选105至270kpa。
[0067]
在热处理工艺中由降解的含磷杂质和/或含金属杂质形成的或最初存在于生物原料中的固体残余物可以在过滤工艺中从原料分离。在过滤工艺中，可以使用各种组分来增强过滤，例如吸附剂和/或漂白粘土。
[0068]
可以在根据本发明的纯化方法之前的预处理工艺也可以含有任何其它适合于处
理生物原料的预处理工艺。
[0069]
根据本发明的纯化方法出人意料地提供了从生物原料中纯化含氮化合物的方法。有利地，所述方法还提供了同时将低价值游离脂肪酸转化为高价值酰基甘油的方法，由此在任何先前的工业应用中增加生物原料的产率。令人惊讶地发现，甚至可以从原料中去除含氮化合物的至高达70wt-％而没有显著损失有价值的酰基甘油。事实上，在纯化工艺中，与游离脂肪酸相比，酰基甘油的含量有所增加。因此，提出了一种用于从生物原料中纯化有害氮杂质的纯化方法，在该方法中，与原料中的游离脂肪酸相比，同时增加了酰基甘油的量。
[0070]
图1示出了在此提出的方法的示例性工艺流程。
[0071]
参见图1，低质量生物原料(10)经过步骤(20)，其中去除空气、水和/或挥发性有机化合物(voc)(25)。进料(10)包含酰基甘油、游离脂肪酸和含氮化合物并且是生物来源的。生物原料(10)可以是含有大量杂质的低质量进料，所述杂质为含氮化合物、磷和/或金属杂质的形式。低质量进料也可以含有水和voc，这取决于收集进料方法和进料来源。进料(10)的水和voc含量在步骤(20)中被降低，其中该步骤可包括混合、吹扫或汽提进料(10)并且将空气/水/voc含量作为气相去除(25)。
[0072]
然后使去除或减少了空气/水/voc含量的生物原料(30)经受热处理步骤(40)。在热处理步骤(40)中，将原料(30)加热到180至300℃的温度。任选地使原料(45)至少部分地再循环到热处理步骤(40)，以确保原料(45)达到所需温度。在热处理步骤(40)中，存在的磷和/或金属杂质形成固体颗粒，其随后可以从原料中除去。从热处理步骤(40)中取出热处理的原料(50)，并且可以优选使用节能器(未示出)将其冷却，该节能器将热量传递到后续漂白和过滤步骤(60)的流出物流中。热处理的原料(50)在冷却后进入漂白和过滤步骤(60)。在漂白和过滤步骤(60)中，在热处理步骤(40)中形成的固体颗粒作为残余物(65)从生物原料中除去。
[0073]
在漂白和过滤步骤(60)之后，首先使用节能器(未示出)用来自热处理的原料(50)的热量预热过滤的原料(70)。然后使生物原料经受第一蒸发器(80)。在第一蒸发器(80)中，通过蒸发使生物材料经受根据本发明的第一分离步骤。在第一蒸发中，将游离脂肪酸和含氮化合物(90)与主要含有酰基甘油(85)的生物材料的其余部分分离。含有游离脂肪酸和含氮化合物(90)的流被引导至甘油反应阶段(100)。收集含有酰基甘油(85)的流，在预处理步骤中已从其中纯化了其它杂质如磷和金属杂质，并且已从其中去除了游离脂肪酸和含氮化合物，并且可以将其与新形成的酰基甘油(130)的流合并。第一分离步骤(80)在升高的温度下并使用真空进行。在第一分离步骤(80)中，从生物材料中蒸发掉游离脂肪酸和含氮化合物(90)。
[0074]
优选冷凝来自第一分离(80)的蒸发的气相(90)并随后引导至甘油反应步骤(100)。将甘油进料(105)引入甘油反应步骤(100)。在甘油反应步骤(100)中，使游离脂肪酸与甘油反应形成酰基甘油。将与甘油反应后的反应流出物混合物(110)送入第二蒸发器(120)，在其中进行根据本发明的第二分离。
[0075]
在第二蒸发步骤(120)中，主要包含含氮化合物、水和未反应的甘油的未反应材料以气相(125)的形式与形成的酰基甘油分离。收集第二蒸发步骤(120)的残余物(130)并且可以原样使用或在进行进一步处理步骤之前与纯化的酰基甘油(85)的第一流合并。来自第
二蒸发步骤(120)的残余物(130)主要含有来自甘油反应步骤(100)的形成的酰基甘油。来自第二分离的气相(125)任选地进行额外的分离步骤(未显示)，其中未反应的甘油与其余的流分离并再循环回甘油反应阶段(100)。
[0076]
随后，将形成纯化的生物进料的纯化的酰基甘油流(85和130)引导至用于可再生燃料制造的加氢处理工艺。
[0077]
实施例
[0078]
实施例1
[0079]
使用短程蒸馏设备在不同温度下，在蒸发步骤中，将总金属含量为约300ppm、磷(p)含量为约80ppm、总氮含量为约500ppm(通过astm d4629测量)且游离脂肪酸含量为约15wt-％的低质量动物脂肪分馏成残余物和馏出物。蒸发实验使用短程蒸馏设备vkl 70-4-skr-g(vtagmbh,德国)进行。蒸发在12pa(abs)压力下进行，并且在每个实验设置中温度保持恒定并在125℃至250℃之间变化。
[0080]
蒸发后，在60℃的温度下收集残余物，并且在55℃的温度下收集馏出物。冷却样品并分析游离脂肪酸和氮含量。不同蒸发温度下蒸发实验中残余物和馏出物的游离脂肪酸分析结果如图2所示。类似地，不同蒸发温度下残余物和馏出物中的氮量如图3所示。
[0081]
图2表明，在125℃的蒸发温度下已经可以从馏出物中分析游离脂肪酸(ffa)(按重量计约17％ffa)。在250℃的蒸发温度下，馏出物中可以找到几乎所有的ffa而残余物中几乎不含ffa。在250℃下的馏出物含有一定量的甘油二酯(按重量计约15％)，但不含甘油三酯(数据在图2中未示出)。因此表明，ffa可以有效地从原料中分离出来，而甘油二酯或甘油三酯几乎没有损失。
[0082]
图3显示了根据astm d5762(2001)和astm d4629(2017)在不同蒸发温度下以馏出物中总元素氮含量的重量％测量的氮分布。氮含量也如表1所示。
[0083]
表1.不同蒸发温度下馏出物的氮含量。
[0084]
温度℃总n[w-％]125913013135151401714522150261603817047180551905725066
[0085]
结果表明，在本实验使用的压力下，在180℃至250℃的温度下，可以有效地从原料中蒸发含氮化合物。在这些温度下，甘油二酯和甘油三酯没有被蒸发，只有ffa被蒸发。因此，结果表明，通过蒸发可以将含氮化合物与甘油二酯和甘油三酯分离。
[0086]
对于本领域技术人员来说显而易见的是，随着技术的进步，可以以各种方式实现
本发明的构思。本发明及其实施方式不限于上述示例，而是可以在权利要求的范围内变化。