用于烟气处理设备的石灰基吸附剂和制造所述石灰基吸附剂的工艺的制作方法

1.在第一方面，本发明涉及一种适用于烟气处理设备的吸附剂。在第二方面，本发明涉及一种用于所述吸附剂的制造工艺的预混物。在第三方面，本发明涉及一种用于制造适用于烟气处理设备的吸附剂的工艺。在第四方面，本发明涉及所述吸附剂在烟气处理工艺中的用途。在第五方面，本发明涉及使用所述吸附剂用于烟气处理的工艺。


背景技术：

2.燃烧烟气包括被认为对环境有害的物质，并且越来越经常地执行烟气处理以便去除或中和那些有害物质和污染物。多种工艺用于烟气处理，包括洗涤技术。此类技术的第一类型是使用湿式洗涤器单元的湿式洗涤器技术，该湿式洗涤器单元通常通过使目标化合物或颗粒物与洗涤液接触而工作，该洗涤液可以是用于粉尘的水或将特定化合物作为目标的试剂的溶液或悬浮液。第二种类型的洗涤技术包括干式洗涤系统和半干式洗涤系统，半干式洗涤系统也称为半湿式洗涤系统。与湿式洗涤器单元相比，那些系统不会使经处理的烟气体浸透水分。在一些情况下，不添加水分，而在其他情况下，仅添加可以在烟气中蒸发而不冷凝的水分量。干式或半干式的洗涤装置的主要用途涉及捕获和去除主要来自燃烧源的诸如氧化硫和盐酸的酸性气体。在本公开中，在措辞“循环干式洗涤器装置”或“循环干式洗涤器设备”或“循环干式洗涤器系统”或“循环干式洗涤器单元或循环干式洗涤器设施”中的术语“循环干式”是指“循环干式洗涤器”或“循环半干式洗涤器”。
3.首先开发循环干式洗涤器(cds)技术用于燃煤发电厂中的so2去除。如今，它还用于使用生物质、工业或城市废物作为燃料的工业炉和锅炉的烟气处理。cds技术通常执行cds工艺并且涉及cds单元。cds单元可集成在较全局的cds设施中。该cds工艺是基于从颗粒控制装置收集的残留物的再循环，这些残留物包括未反应的吸附剂、反应产物以及任意地飞灰。
4.cds单元通常包括用于接收烟气和吸附剂的反应器，吸附剂通常为钙基吸附剂。该反应器后面是颗粒控制装置，该颗粒控制装置从释放的气体中过滤固体(也称为残留物并且包括未反应的吸附剂、反应产物以及任意地飞灰)。这些固体随后通过再循环回路被部分地再循环到该反应器中。可以在之前或之后周期性地或连续地在反应器中添加一些新鲜吸附剂。在大多数情况下，将水注入反应器中和/或注入固体上用于温度控制，以改进污染物去除性能并且重新活化残留物。一些cds设施具有cds单元并且可以包括水合器(也称为熟化单元)。它们使用在cds工艺中进入cds单元之前被水合的生石灰cao。一些其他cds设施不包括任何水合器，并且注入的新鲜吸附剂是熟石灰。
5.在操纵cds工艺的第一方式中，残留物在再注入反应器中之前被润湿。在操纵cds工艺的第二方式中，水被直接注入反应器中。
6.不幸的是，即使cds技术在去除污染物方面是有效的，关于可以添加的水量存在限制，而水的添加仍然是去除这些污染物的关键因素。确实，已知通过提高烟气湿度可以实现
酸性气体的更高的捕集水平，同时记住低于露点可能引起腐蚀问题，尤其是在反应器中。
7.在残留物在再次注入反应器中之前被润湿的情况下，在商业规模下观察到的相对于干式再循环残留物质量的最大水含量是重量比10％，更经常重量比在2％与7％之间。超过10％的水含量，粘附性能和堵塞现象发生在再循环回路和反应器两者中的管道壁上，使操作不稳定直至烟气清洁单元完全停止。
8.在水被直接注入反应器中的情况下，即使水没有被再循环材料携带，仍然观察到在该反应器中出现的堵塞现象，由此负面地影响该烟气处理工艺。
9.需要提供允许cds工艺操作的吸附剂和烟气处理工艺，其中可在不会负面地影响循环干法洗涤工艺的情况下增加水含量。特别希望至少减少在再循环回路和在反应器中的管道壁上的再循环材料的粘附性能和堵塞现象。
10.本技术人的文件wo2018185328公开了一种用于循环干式洗涤器的吸附剂，该吸附剂包括相对于处于干燥形式的所述吸附剂的总重量，其重量比为至少50％的ca(oh)2以及在0.5％至8％之间的硅或铝或它们的组合(以它们的元素形式表示)，其中，所述吸附剂进一步包括相对于处于干燥形式的所述吸附剂的总重量，其重量比为1％至12％的结合水，并且其中，摩尔比在1％至40％之间的钙既不处于ca(oh)2也不处于caco3也不处于cao的形式。这种吸附剂通过包括以下步骤的工艺获得：
[0011]-在水合器中提供生石灰和水；
[0012]-通过非湿式途径在该水合器中熟化所述生石灰；
[0013]-在水合器的出口处收集石灰基吸附剂；
[0014]
其特点是所述工艺包括添加至少第一添加剂的另一步骤，所述第一添加剂包括：
[0015]-包括硅的化合物，其优选地选自硅酸盐、钠的硅酸盐、偏硅酸盐、钠的偏硅酸盐、硅藻土、硅藻土、硅藻土、沉淀二氧化硅、稻壳灰、硅灰、珍珠岩、硅酸、无定形二氧化硅、硅酸钙或它们的组合的组，和/或；
[0016]-包括铝的化合物，其优选地选自铝酸盐、钠的铝酸盐、氢氧化铝、勃姆石、铝酸钙或它们的组合的组，和/或；
[0017]-包括硅和铝的化合物，其优选地选自铝硅酸盐、钠的铝硅酸盐、飞灰、高炉矿渣、蛭石纸灰或它们的组合的组；
[0018]
在所述熟化的步骤之前或期间，硅或铝或它们的组合与提供至所述水合器的钙之间的摩尔比等于或低于0.2且等于或高于0.02。
[0019]
尽管这种吸附剂在捕集污染物方面和在cds设施中的流动性方面呈现出良好的性能，但存在对于从不同原料可获得的具有改进的性能的替代吸收剂组合物的需求。


技术实现要素：

[0020]
根据第一方面，本发明涉及一种适用于烟气处理工艺的石灰基吸附剂，该石灰基吸附剂包括：
[0021]-相对于在150℃下干燥直到恒重后的处于干燥形式的所述石灰基吸附剂的总重量，重量比为至少70％的ca(oh)2、优选地至少80％的ca(oh)2、更优选地至少90％的ca(oh)2、更优选地至少95％的ca(oh)2，以及；
[0022]-相对于在150℃下干燥直到恒重后的处于干燥形式的所述石灰基吸附剂的总重
量，重量比为至少0.2％到至多10％、优选地至少1％到至多5％、更优选至少1.2％到至多2.5％的第一添加剂，该第一添加剂选自天然或合成来源的水凝胶形成材料、特别是高吸水性聚合物(sap)的组或选自纤维素醚的组或它们的组合。
[0023]
所述吸附剂中存在的ca(oh)2可以通过本领域技术人员已知的常规技术定性的且定量的测量。通过xrf测量钙的量，通过xrd分析化合物的晶体结构，并且通过热重量分析法，在150℃下干燥直至恒重的样品上确定碳酸钙和/或氧化钙(如果存在的话)和氢氧化钙的比例。
[0024]
可通过nmr定性的且定量的测量所述吸附剂中存在的添加剂。可以在150℃下干燥直到恒重的样品的制备并在氘化溶剂或氘化溶剂的混合物(优选d2o和cd3cn的混合物)中混合之后，通过1hnmr或
13
cnmr或它们的组合，使用用于在半液态分析的探针hr-mas(高分辨率魔角旋转)对所述吸附剂中的添加剂进行检测，或者可以在150℃下干燥直到恒重的固体样品上通过固体1hnmr对所述吸附剂中的添加剂进行测量。可通过与通过制备包括多种浓度的添加剂的吸附剂样品获得的校准曲线进行比较来进行通过nmr的定量的测量。
[0025]
根据本发明的术语“水凝胶形成材料”涵盖脱水的水凝胶(即，作为粉末形式)或具有捕获的水的水凝胶。该措辞的范围内还包括任何中间形式，诸如像水凝胶形成材料，其在具有捕获的周围环境湿度的同时为粉末形式，例如包括5％的水或10％的水，但仍为粉末。
[0026]
优选地，所述第一添加剂选自：
[0027]-合成来源的水凝胶形成材料的组，其包括聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、交联聚丙烯酸酯和聚丙烯酸或交联丙烯酰胺和丙烯酸酯共聚物，特别是用钠和/或钾部分中和的那些，或
[0028]-天然来源的水凝胶形成材料的组，其包括瓜尔胶、藻酸盐、葡聚糖或黄原胶或它们的组合，和/或；
[0029]-纤维素醚的组，其包括羟烷基或羧烷基纤维素醚，特别是羧甲基纤维素或羟乙基甲基纤维素(hemc)。
[0030]
优选地，高吸水性聚合物选自一种或多种合成来源的高吸水性聚合物，该高吸水性聚合物选自丙烯酸或甲基丙烯酸的交联聚合物、多糖/丙烯酸或甲基丙烯酸的交联接枝共聚物、丙烯酸或甲基丙烯酸/丙烯酰胺/磺化丙烯酰胺及其碱土金属盐或碱金属盐的交联三元共聚物。
[0031]
优选地，选择用于制备高吸水性聚合物的单体选自丙烯酰胺、丙烯酸、atbs(丙烯酰胺基叔丁基磺酸酯)、nvp(n乙烯基吡咯烷酮)、丙烯酰基吗啉和/或衣康酸，这些单体中的每一个部分或完全成盐。
[0032]
优选地，高吸水性聚合物是部分或完全成盐的丙烯酸的均聚物或交联共聚物。高吸水性聚合物可以由亲水性单体制成，诸如阳离子聚合物，包括二烯丙基二烷基铵、(甲基)丙烯酸二烯丙基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酰胺二烷基氨基烷基、它们的季铵季盐或它们的酸，更特别是二甲基氨基乙基的丙烯酸酯(adame)、二甲基氨基乙基的甲基丙烯酸酯(madame)、丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(aptac)和/或甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(maptac)。
[0033]
合成的高吸水性聚合物通常与交联剂交联，该交联剂选自n，n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四烯丙氧基乙烷、四烯丙基氯化铵、二乙烯基苯、金属盐或本领域已知的任何交联剂。
[0034]
高吸水性聚合物是众所周知的市售聚合物。
[0035]
根据本发明，水凝胶形成材料具有小于400g/g、优选地等于或小于350g/g、更优选地等于或小于300g/g、特别地等于或小于250g/g、以及更特别地等于或小于200g/g的水吸附容量，该水吸附容量表示为去离子水的重量相对于聚合物的重量。
[0036]
更特别地，根据本发明，水凝胶形成材料具有等于或大于80g/g、优选地等于或大于100g/g的水吸附容量，该水吸附容量表示为去离子水的重量相对于聚合物的重量。
[0037]
有利地，水凝胶形成材料具有在100g/g和200g/g之间，更优选地诸如像约150g/g的在120g/g和180g/g之间的水吸附容量，该水吸附容量表示为去离子水的重量相对于聚合物的重量。
[0038]
根据本发明的选自水凝胶形成材料的第一添加剂能够在相对低的温度(诸如约周围环境温度)下捕获水用于其调节，而且还允许在50℃与350℃之间并且优选地约150℃至180℃之间的操作温度下，也在ca(oh)2存在下，以蒸汽形式在cds单元或干式洗涤器注入(dsi)单元中释放水。此外，结合水凝胶形成材料和ca(oh)2的石灰基吸附剂优选地保持粉末形式，以在烟气处理期间注入。
[0039]
根据本发明的石灰基吸附剂在烟气处理中维持通过cds设施的多次通过循环，在此期间，其在水捕获步骤(例如，在调节鼓中)与水释放步骤(在cds单元中)之间交替。
[0040]
在实施例中，根据本发明的石灰基吸附剂进一步包括钠，通过xrf测量的在所述石灰基吸附剂中以其等效na2o氧化物形式表示的钠的量相对于处于干燥形式的所述吸附剂的总重量，其重量比为至少0.1％、优选地至少0.3％、优选地至少0.5％、优选地至少0.7％、优选地至多15％、优选地至多7％、优选地至多5％、优选地至多2.5％。
[0041]
优选地，根据本发明的石灰基吸附剂具有至少3m2/g、优选地至少10m2/g、更优选地至少20m2/g、优选地至少40m2/g的bet比表面积，该bet比表面积在真空中在190℃下脱气至少2小时后通过氮吸附测压法测量并且根据如在iso 9277/2010e标准中所描述的多点bet法计算。在本发明的实施例中，该吸附剂具有在3m2/g与20m2/g之间的bet比表面积。
[0042]
有利地，根据本发明的石灰基吸附剂具有至少0.01cm3/g、优选地至少0.05cm3/g、更优选地至少0.1cm3/g、更优选地至少0.15cm3/g、更优选地至少0.2cm3/g的总bjh孔体积，该总bjh孔体积在真空中在190℃下脱气至少2小时后通过氮吸附测压法确定并且根据如在iso 9277/2010e标准中所描述的多点bjh法计算。在本发明的实施例中，该吸附剂具有在0.01与0.15cm3/g之间的bjh孔体积。
[0043]
可以根据样品的特性通过两种方法测量石灰基吸附剂、熟石灰和添加剂的粒径。第一种方法是筛分析，其中干燥样品通过一系列筛孔尺寸逐渐减小的筛，称重每个筛孔上的保留部分。第一d
max
值定义为粉末的保留部分在粉末的重量上低于2％的筛孔尺寸，并且第二d
min
值定义为粉末的保留部分在粉末的重量上高于90％的筛孔尺寸。由于筛的筛孔尺寸的限制，该方法用于具有超过30μm的d
min
的样品。对于具有小于100μm的筛孔尺寸的筛，可以施加凹陷以迫使这些颗粒穿过这些筛。
[0044]
用于测量石灰基吸附剂、熟石灰和添加剂的粒径分布的第二种方法是在诸如像甲醇的溶剂中超声处理之后的激光粒度测量，其中该样品是不可溶的或不凝胶化的。第一d
max
值定义并且对应于d
98
，并且第二d
min
值定义并且对应于d
10
。符号dx是指颗粒样品的粒径分布，其中x％的颗粒具有低于以μm表示的一定值的尺寸。
[0045]
优选地，根据本发明的石灰基吸附剂具有小于或等于1mm、优选地小于或等于400μm、更优选地小于或等于200μm、更优选地小于或等于100μm、优选地小于或等于80μm、优选地小于或等于40μm、更优选地小于或等于30μm的d
max
。d
min
是优选地大于或等于1μm，优选地大于或等于2μm，更优选地大于或等于5μm，更优选地大于或等于10μm，更优选地大于或等于20μm，更优选地大于或等于30μm。
[0046]
在根据本发明的石灰基吸附剂的优选实施例中，所述ca(oh)2和所述第一添加剂是处于粉末的共混物的形式，包括：
[0047]-熟石灰的粉末状颗粒，该粉末状颗粒具有在d
max
值和d
min
值的第一范围内的粒径分布，以及；
[0048]-所述第一添加剂的粉末状颗粒，该粉末状颗粒具有在d
max
值和d
min
值的第二范围内的粒径分布，该第二范围与所述第一范围重叠或等于所述第一范围。
[0049]
为了防止熟石灰颗粒与添加剂颗粒分离，熟石灰的粉末状颗粒的粒径分布和添加剂的粉末状颗粒的粒径分布彼此接近是非常重要的。
[0050]
根据第二方面，本发明涉及一种用于石灰基吸附剂的制造工艺的预混物，该预混物包括：
[0051]-相对于在150℃下干燥直到恒重后的处于干燥形式的所述预混物的总重量，其重量比为至少70％，更优选地至少90％的生石灰，以及；
[0052]-相对于在150℃下干燥直到恒重后的处于干燥形式的所述预混物的总重量，其重量比为至少0.2％到至多10％、优选地至少1％到至多5％、更优选地至少1.2％到至多2.5％的第一添加剂，该第一添加剂选自天然或合成来源的水凝胶形成材料、特别是高吸水性聚合物(sap)的组或选自纤维素醚的组或它们的组合。
[0053]
对于在预混物处理时具有水合器的烟气处理厂，提供这种预混物在物流和成本方面可以是更有利的。
[0054]
优选地，在根据本发明的预混物中，所述粉末状生石灰和所述粉末状第一添加剂处于粉末共混物的形式，该粉末共混物包括：
[0055]-生石灰的粉末状颗粒，该粉末状颗粒具有在d
max
值和d
min
值的第三范围内的粒径分布，以及；
[0056]-所述第一添加剂的粉末状颗粒，该粉末状颗粒具有在d
max
值和d
min
值的第四范围内的粒径分布，该第四范围重叠于或等于所述第三范围。
[0057]
为了防止预混物中的颗粒分离，生石灰的颗粒的粒径分布和第一添加剂的颗粒的粒径分布彼此靠近是重要的。
[0058]
根据第三方面，本发明涉及一种用于制造适用于烟气处理工艺的石灰基吸附剂的工艺，该制造工艺包括以下步骤：
[0059]-通过非湿式途径在水合器中用水熟化生石灰；
[0060]-在水合器的出口处收集熟石灰；
[0061]
其特点是所述工艺包括添加至少第一添加剂的另外的步骤，该第一添加剂选自天然或合成来源的水凝胶形成材料、特别是高吸水性聚合物(sap)的组或选自纤维素醚的组或它们的组合，在所述熟化的步骤之前、期间或之后，相对于所述熟石灰的重量以在0.2％与10％之间的、优选地至多5％的、更优选地至多2.5％的重量比添加所述第一添加剂，其
中，所述熟石灰的量在等效cao下表示并且所述第一添加剂的量在150℃下干燥直到恒重后处于干燥等效形式下表示。
[0062]
优选地，在根据本发明的制造工艺中，所述第一添加剂是选自：
[0063]-合成来源的水凝胶形成材料的组，其包括交联聚丙烯酸酯或交联丙烯酰胺和丙烯酸酯共聚物，特别是用钠和/或钾部分中和的那些，
[0064]-天然来源的水凝胶形成材料的组，其包括瓜尔胶、藻酸盐、葡聚糖或黄原胶或它们的组合物，或
[0065]-纤维素醚的组，其包括羟烷基或羧烷基纤维素醚，特别是羧甲基纤维素或羟乙基甲基纤维素(hemc)。
[0066]
在本发明的含义中，术语“水合器”是指常规的单级或多级水合器或混合器。
[0067]
根据本发明，术语“通过非湿式途径熟化”是指用以下途径熟化生石灰：
[0068]
在根据本发明的制造工艺中，熟化的步骤是通过“非湿式途径”的熟化模式，该通过“非湿式途径”的熟化模式指代通过干式途径、通过准干式途径或通过半干式途径的熟化模式。在非湿式途径中，相对于生石灰的量的水量是在0.6与1.2之间。表述“非湿式途径”排除通过湿式途径和通过油灰途径的两种熟化模式。这些熟化途径中的每一个在下文中定义。
[0069]
在生石灰的干式水合中，意味着“通过干式途径”的熟化模式，用于通过干式途径熟化生石灰的水与生石灰的质量比在0.6与0.7之间。
[0070]
在生石灰的准干式水合中，作为另一种熟化模式，可用较大的过量的水实现水合，用于生石灰的准干式水合的水与生石灰的质量比在0.85与1.2之间。
[0071]
在生石灰的半干式水合中，用于熟化生石灰的水与生石灰的质量比在0.7与0.85之间。
[0072]
在通过湿式途径的熟化模式下，与熟化反应严格要求的量相比，所添加的水的量是非常大的过量，用于熟化生石灰的水与生石灰的质量比典型地是大于1.5。然后获得一种石灰乳(即熟石灰颗粒的水性悬浮液)。
[0073]
在“通过油灰途径”的熟化模式中，用于熟化反应的水量略低于“通过湿式途径”的用于熟化的水量，用于熟化生石灰的水与生石灰的质量比典型地是大于1.2且小于1.5，并且所获得的产物是糊状的(石灰膏)。
[0074]
在根据本发明的制造工艺中，所述第一添加剂至少部分地以溶液或悬浮液的形式提供，并被添加到所述水和/或该熟石灰中，和/或所述第一添加剂至少部分地以固体的形式提供，并被添加到所述生石灰和/或该熟石灰中。
[0075]
优选地，根据本发明的制造工艺包括将粉末状熟石灰与处于粉末形式的所述第一添加剂混合的步骤。
[0076]
在根据本发明的制造石灰基吸附剂的工艺的实施例中，该制造工艺包括以下步骤：
[0077]-在水合器中通过非湿式途径用水熟化生石灰；
[0078]-在水合器的出口处收集熟石灰；
[0079]-可选地，干燥所述熟石灰；
[0080]-可选地，研磨所述熟石灰；
[0081]-可选地，对所述熟石灰进行空气分级和/或筛分，以获得具有在由d
max
和d
min
限定的第一粒径范围内的粒径分布的熟石灰；
[0082]-提供所述第一添加剂，所述第一添加剂具有在由d
max
和d
min
限定的第二粒径范围内的粒径分布，该第二粒径范围与所述第一粒径范围重叠或在所述第一粒径范围的范围内，并且将所述第一添加剂与具有在由d
max
和d
min
限定的第一粒径范围内的粒径分布的所述熟石灰混合。
[0083]
优选地，所述第一添加剂设置有具有小于或等于400μm的d
max
和至少1μm的d
min
的粒径分布，并且对所述粉末状熟石灰进行空气分级或筛分，使得具有在1μm与200μm之间、可替代地在1μm与20μm之间、可替代地在5μm与20μm之间、可替代地在20μm与35μm之间、可替代地在20μm与50μm之间、可替代地在50μm与100μm之间、可替代地在50μm与150μm之间、可替代地在100μm与200μm之间的粒径分布。
[0084]
在本发明的一个实施例中，制造工艺包括对熟石灰颗粒进行颗粒切割的预备步骤和对添加剂颗粒进行分离的颗粒切割，以去除低于预定值并且高于预定值的部分颗粒，以便提供具有类似粒径分布的熟石灰颗粒和添加剂颗粒，以便防止熟石灰颗粒与添加剂颗粒分离。可以通过使这些熟石灰和/或添加剂的颗粒通过一系列具有预定筛孔尺寸的筛或者通过使这些熟石灰和/或添加剂的颗粒通过空气分级器来执行颗粒切割的步骤。
[0085]
在一个实施例中，在这些颗粒切割步骤之前或相反，对添加剂和/或熟石灰进行研磨。
[0086]
在根据本发明的制造工艺的另一实施例中，该工艺包括以下步骤：
[0087]-提供具有在由d
max
和d
min
限定的第三粒径范围内的预定粒径分布的生石灰；
[0088]-提供具有在由d
max
和d
min
限定的第四粒径范围之间的粒径分布的所述第一添加剂，该第四粒径范围与所述第三粒径范围重叠或在所述第三粒径范围的范围内，并且将所述第一添加剂与具有在由d
max
和d
min
限定的第三粒径范围中的粒径分布的所述生石灰混合以形成预混物；
[0089]-在水合器中通过非湿式途径来熟化所述预混物，以获得包括所述第一添加剂的熟石灰；
[0090]-在所述水合器的出口处收集熟石灰
[0091]-可选地，干燥所述熟石灰；
[0092]-可选地，研磨所述熟石灰；
[0093]-可选地，筛分或空气分级所述熟石灰。
[0094]
在根据本发明的制造工艺的实施例中，该工艺进一步包括在所述熟化的步骤之前和/或期间和/或之后，添加一定量的第二添加剂的步骤，该第二添加剂是碱金属的盐或氢氧化物，碱金属的盐或氢氧化物的量足以获得所述吸附剂中的以该碱金属的等效氧化物表示的碱金属的含量，基于所述熟石灰的总重量，该碱金属的含量为重量比等于或大于0.2％并且等于或小于3.5％。
[0095]
优选地，所述碱金属的盐或氢氧化物可溶于水中，诸如像氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、磷酸钠、过硫酸钠或乙酸钠。优选地，在20℃下，该碱性化合物在水中具有大于或等于50g/dm3、优选地大于或等于100g/dm3、优选地大于或等于200g/dm3、优选地大于或等于300g/dm3、优选地大于或等于500g/dm3的溶解度。
[0096]
在根据本发明的制造工艺的实施例中，所述碱金属的盐或氢氧化物以固体形式或以溶液提供，并且被添加到所述水和/或所述生石灰和/或所述熟石灰中。在该工艺中可以在熟化的步骤之前和/或期间和/或之后添加所述碱金属的盐或氢氧化物。
[0097]
在根据本发明的制造工艺的实施例中，执行干燥所述石灰基吸附剂的步骤和/或所述石灰基吸附剂的颗粒切割和/或研磨或碾磨所述石灰基吸附剂的步骤。
[0098]
有利地，在根据本发明的工艺中，熟石灰在水合器内被熟化的停留时间在5分钟与45分钟之间、优选地在20分钟与40分钟之间、并且更优选地在25分钟与35分钟之间。
[0099]
在根据本发明的工艺的另一实施例中，所述生石灰经受颗粒切割，使得具有在第三数值范围之间的颗粒，并且所述第一添加剂经受颗粒切割，使得具有在第四数值范围之间的颗粒，并且其中，所述第三数值范围与所述第四数值范围具有重叠。然后在所述熟化的步骤之前提供将所述生石灰与所述第一添加剂共混的步骤。
[0100]
根据第四方面，本发明涉及如本文所公开的和/或从如本文所呈现的制造工艺获得的石灰基吸附剂在烟气处理工艺中的用途。
[0101]
根据第五方面，本发明涉及一种烟气处理工艺，其中使含有污染物的气体在到达颗粒控制装置之前循环通过管道，其特点是它包括如本文呈现的石灰基吸附剂的注入步骤。
[0102]
烟气处理可以是循环干式洗涤器工艺或干式吸附剂注入(dsi)工艺。
[0103]
在循环干式洗涤器工艺中使用根据本发明的吸附剂允许提供一种残留物，该残留物能够携带比现有技术残留物更多的水，同时在cds工艺中保持该残留物的良好可流动性，从而防止在循环干式洗涤器单元或设施的管、管道或其他部分中粘附。
[0104]
根据本发明的吸附剂在cds工艺中提供一种残留物，该残留物呈现出良好的可流动性特性，甚至在循环干式洗涤器单元或设施中循环的残留物中具有重量比诸如大于10％的高水分。
[0105]
在携带水的吸附剂中具有较高的水含量的情况下，烟气处理装置的性能被认为显著改进，因为：
[0106]-添加水被认为有助于调节气体，特别是降低反应温度和增加相对湿度；
[0107]-所添加的水被认为有助于复原残留物，使得剩余的ca(oh)2可再次用于反应；
[0108]-所添加的水被认为在反应器中的固体周围产生局部有利的条件，以便提高吸附剂、反应产物(所添加的水有助于将碳酸化形式的ca转化成反应物质，目的是去除酸性气体(sox、hcl、hf
……
))、并且甚至可能是飞灰的活性。
[0109]
如果可以以较低量的回收材料将相同量的水带入反应器中，则减小调节混合器和所有相关设备，特别是输送装置(螺杆、气滑机
……
)的尺寸，这可有利于投资成本，并且有利于运行cds工艺的设施和维护成本，这将随着较少的材料将循环而降低。
[0110]
在使用循环干式洗涤器单元或设施的烟气处理工艺中，吸附剂颗粒将进入与烟气接触并形成已反应的吸附剂颗粒、未反应的吸附剂颗粒和最终其他副产物的悬浮液。通过颗粒控制装置过滤该悬浮液。将污染物中贫化的烟气引导至烟道或烟囱，而在cds单元中，再引导并再回收由已反应的吸附剂颗粒、未反应的吸附剂颗粒和最终其他副产物形成的残留物，用于另一循环。所述残留物可以再循环并且再回收若干次。还可以在任何时间在cds设施中引入一些新鲜吸附剂。添加水以再活化已反应的吸附剂。
[0111]
对于根据本发明的吸附剂，可预见在循环干式洗涤器(cds)单元或设施中循环的所述残留物上添加水，使得相对于残留物的干质量具有重量比为至少5％、优选地至少7％、优选地至少10％、优选地至少12％、优选地至少15％的水含量。
[0112]
根据在循环干式洗涤器单元或设备中处理的烟气中二氧化硫与hcl的比，可以调整在循环干式洗涤器单元或设备中循环的残留物上添加的水量。
[0113]
对于二氧化硫相对于hcl的比大于20，hcl的量总体上是低的并且有可能在循环干式洗涤器单元或设备中循环的残留物上添加水，以便具有相对于干质量的水含量，该水含量的重量比可以达到最大20％而在循环干式洗涤器单元或设备中没有残留物堵塞的风险。
[0114]
对于二氧化硫相对于hcl的比小于20，hcl的量通常被认为是高的并且可能引起在循环干式洗涤器单元或设施中残留物堵塞的更多问题。因此，对于二氧化硫与hcl的这些比小于20，在循环干式洗涤器单元或设备中循环的残留物上的水可以是诸如相对于残留物的干质量水含量重量比仅为至少2％。
[0115]
在实施例中，根据本发明的烟气处理工艺包括将根据本发明的或从如本文所公开的制造工艺获得的吸附剂引入所述循环干式洗涤器单元或设施中的步骤。
[0116]
在干式吸附剂注入工艺中，使用根据本发明的石灰基吸附剂的优点之一是添加剂可以捕获水分，并且从而使吸附剂在存储仓中或在连接至流动气体管道的注入管中的粘附最小化。
[0117]
本发明的其他特征和优点将从下文的非限制性描述并且通过参考附图和示例得出。
[0118]
说明书附图
[0119]
图1示出了根据本发明的用于烟气处理工艺的循环干式洗涤器设施的示意性实施例。
[0120]
图2示出了在d2o和cd3cn的混合物中使用探针hr-mas在半固体状态下的聚丙烯酸钠样品中得到的1hnmr光谱，该聚丙烯酸钠样品由aprotek公司以aproud
tm
p150xl的名称商业化，并且该光谱与根据本发明的包括占吸附剂重量的2.5％的apromud
tm
p150xl的吸附剂样品和根据本发明的包括占吸附剂重量的10％的apromud
tm
p150xl的吸附剂样品进行比较，该光谱在相同条件下测量。
具体实施方式
[0121]
根据本发明，提供了一种适用于烟气处理工艺的石灰基吸附剂。该石灰基吸附剂包括：
[0122]-相对于在150℃下干燥直到恒重后的处于干燥形式的所述石灰基吸附剂的总重量，其重量比为至少70％的ca(oh)2、优选地至少80％的ca(oh)2、更优选地至少90％的ca(oh)2、更优选地至少95％的ca(oh)2，以及；
[0123]-相对于在150℃下干燥直到恒重后的处于干燥形式的所述石灰基吸附剂的总重量，重量比为至少0.2％到至多10％、优选地至少1％到至多5％、更优选至少1.2％到至多2.5％的第一添加剂，该第一添加剂选自天然或合成来源的水凝胶形成材料、特别是高吸水性聚合物(sap)或选自纤维素醚或它们的组合。
[0124]
所述吸附剂中存在的ca(oh)2可以通过本领域技术人员已知的常规技术定性的且
定量的测量。通过xrf测量钙的量，通过xrd分析化合物的晶体结构，并且通过热重量分析法，在150℃下干燥直至恒重的样品上确定碳酸钙和/或氧化钙(如果存在的话)和氢氧化钙的比例。
[0125]
可通过nmr定性的且定量的测量所述吸附剂中存在的添加剂。可以在150℃下干燥直到恒重的样品的制备并在氘化溶剂或氘化溶剂的混合物(优选d2o和cd3cn的混合物)中混合之后，通过1hnmr或
13
cnmr或它们的组合，使用用于在半液态分析的探针hr-mas(高分辨率魔角旋转)对所述吸附剂中的添加剂进行检测，或者可以在150℃下干燥直到恒重的固体样品上通过固态1hnmr或固态
13
cnmr对所述吸附剂中的添加剂进行测量。可通过与通过制备包括多种浓度的添加剂的吸附剂样品获得的校准曲线进行比较来进行通过nmr的定量的测量。因为所述第一添加剂具有保水的特性，在分析之前必须将样品干燥直到恒重，石灰基吸附剂可以含有例如来自周围环境空气或来自制造工艺的一定量的水。
[0126]
所述第一添加剂选自：
[0127]-合成来源的水凝胶形成材料的组，其包括聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、交联聚丙烯酸酯和聚丙烯酸或交联丙烯酰胺和丙烯酸酯共聚物，特别是用钠和/或钾部分中和的那些，或
[0128]-天然来源的水凝胶形成材料的组，其包括瓜尔胶、藻酸盐、葡聚糖或黄原胶或它们的组合，和/或；
[0129]-纤维素醚的组，其包括羟烷基或羧烷基纤维素醚，特别是羧甲基纤维素或羟乙基甲基纤维素(hemc)。
[0130]
所述高吸水性聚合物选自丙烯酸或甲基丙烯酸的交联聚合物、多糖/丙烯酸或甲基丙烯酸的交联接枝共聚物、丙烯酸或甲基丙烯酸/丙烯酰胺/磺化丙烯酰胺及它们的碱土金属盐或碱金属盐的交联三元共聚物。
[0131]
在一实施例中，根据本发明的石灰基吸附剂进一步包括钠，其中通过xrf测量的在所述石灰基吸附剂中以其等效na2o氧化物形式表示的钠的量相对于在干燥形式下所述吸附剂的总重量，其重量比为至少0.1％、优选地至少0.3％、优选地至少0.5％、优选地至少0.7％、优选地至多15％、优选地至多7％、优选地至多5％、优选地至多2.5％的钠。
[0132]
优选地，石灰基吸附剂具有至少3m2/g、优选至少10m2/g、更优选至少20m2/g、优选至少40m2/g的bet比表面积，该bet比表面积在真空中在190℃下脱气至少2小时后通过氮吸附测压法测量并且根据如在iso9277/2010e标准中所描述的多点bet法计算。
[0133]
优选地，石灰基吸附剂的总bjh孔体积为至少0.01cm3/g、优选地至少0.05cm3/g、更优选地至少0.1cm3/g、更优选地至少0.2cm3/g，该总bjh孔体积在真空中在190℃下脱气至少2小时后通过氮吸附测压法确定并且根据如在iso 9277/2010e标准中所描述的多点bjh法计算。
[0134]
在一个实施例中，该石灰基吸附剂是以下物质的共混物：
[0135]-熟石灰的粉末状颗粒，该粉末状颗粒具有在第一数值范围内的粒径分布，以及；
[0136]-所述第一添加剂的粉末状颗粒，该粉末状颗粒具有在与所述第一范围重叠或等于所述第一范围的第二数值范围内的粒径分布。
[0137]
根据本发明的石灰基吸附剂是通过一种制造工艺获得的，该工艺包括以下步骤：
[0138]-通过非湿式途径在水合器中用水熟化生石灰；
[0139]-在水合器的出口处收集熟石灰；
[0140]
其特点是所述工艺包括添加至少第一添加剂的另外的步骤，所述第一添加剂选自天然或合成来源的水凝胶形成材料、特别是高吸水性聚合物(sap)的组或选自纤维素醚的组或它们的组合，在所述熟化的步骤之前、期间或之后，以相对于所述熟石灰的重量以在0.2％与10％之间的、优选地至多5％的、更优选地至多2.5％的重量比添加所述第一添加剂，其中，所述熟石灰的量在等效cao下表示并且所述第一添加剂的量在150℃下干燥直到恒重后的处于干燥等效形式下表示。
[0141]
优选地，所述第一添加剂选自：
[0142]-合成来源的水凝胶形成材料的组，其包括聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、交联聚丙烯酸酯和聚丙烯酸或交联丙烯酰胺和丙烯酸酯共聚物，特别是用钠和/或钾部分中和的那些，
[0143]-天然来源的水凝胶形成材料的组，其包括瓜尔胶、藻酸盐、葡聚糖或黄原胶或它们的组合，或
[0144]-纤维素醚的组，其包括羟烷基或羧烷基纤维素醚，特别是羧甲基纤维素或羟乙基甲基纤维素(hemc)。
[0145]
在制造工艺的一个实施例中，所述第一添加剂在所述熟化的步骤之前或期间被添加，并且至少部分地或完全地以溶液或悬浮液的形式提供，并被添加到用于熟化的步骤的水中。
[0146]
在该制造工艺的另一实施例中，所述第一添加剂在该熟化的步骤之后被添加，并且至少部分地或完全地以溶液或悬浮液的形式提供，并且例如通过将添加剂喷洒到所收集的熟石灰中被添加至熟石灰中。
[0147]
在制造工艺的另一实施例中，在熟化的步骤之前将所述第一添加剂作为粉末添加到生石灰中。
[0148]
在制造工艺的另一个实施例中，在进行熟化的步骤之后将所述第一添加剂添加到所收集的熟石灰。优选地，在熟化的步骤之后添加的第一添加剂处于粉末的形式。
[0149]
在根据本发明的石灰基吸附剂的制造工艺的另一实施例中，该制造工艺进一步包括在所述熟化的步骤之前和/或期间和/或之后，添加第二添加剂的步骤，该第二添加剂是碱金属的盐或氢氧化物，碱金属的盐或氢氧化物的量足以获得所述熟石灰中的以该碱金属的等效氧化物表示的碱金属的含量，基于该熟石灰的总重量，该碱金属的含量为重量比等于或大于0.2％并且等于或小于3.5％。
[0150]
优选地，所述碱金属的盐或氢氧化物是水溶性的并且可以选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、磷酸钠、过硫酸钠或乙酸钠。优选地，在20℃下，该碱金属的盐或氢氧化物在水中具有大于或等于50g/dm3、优选地大于或等于100g/dm3、优选地大于或等于200g/dm3、优选地大于或等于300g/dm3、优选地大于或等于500g/dm3的溶解度。
[0151]
在制造工艺的一个实施例中，在熟化的步骤之前、期间或之后添加第二添加剂，并且在所述熟化的步骤之后添加第一添加剂，优选地以粉末的形式。可以以粉末的形式或以溶液形式添加第二添加剂。
[0152]
在根据本发明的石灰基吸附剂的制造工艺中，生石灰在水合器内被熟化的停留时间优选地在5分钟与45分钟之间、优选地在20分钟与40分钟之间、并且更优选地在25分钟与35分钟之间。
[0153]
在制造石灰基吸附剂的工艺的实施例中，其中在该熟化的步骤之前或期间添加第
一添加剂，该工艺进一步包括干燥所述石灰基吸附剂的步骤和/或所述石灰基吸附剂的颗粒切割和/或研磨或碾磨所述石灰基吸附剂的步骤。
[0154]
在制造石灰基吸附剂的工艺的另一个实施例中，其中在所述熟化的步骤之后，将所述第一添加剂添加到熟石灰中，该工艺进一步包括：
[0155]-对所收集的熟石灰进行颗粒切割的步骤，以去除第一数值范围之外的部分颗粒，以及；
[0156]-以粉末形式对所述第一添加剂进行颗粒切割的步骤，使得去除在与第一数值范围重叠或等于该第一数值范围的第二数值范围之外的部分颗粒，以便提供具有类似粒径分布的熟石灰颗粒和第一添加剂颗粒，以及；
[0157]-在匀化装置中共混所述熟石灰和所述第一添加剂。
[0158]
在根据本发明的制造工艺的另一个实施例中，该工艺包括以下步骤：
[0159]-提供具有在由d
max
和d
min
限定的第三粒径范围内的预定粒径分布的生石灰；
[0160]-提供具有在由d
max
和d
min
限定的第四粒径范围之间的粒径分布的所述第一添加剂，该第四粒径范围与所述第三粒径范围重叠或在所述第三粒径范围内，并且将所述第一添加剂与具有在由d
max
和d
min
限定的第三粒径范围内的粒径分布的所述生石灰混合以形成预混物；
[0161]-在水合器中通过非湿式途径来熟化所述预混物，以获得包括所述第一添加剂的熟石灰；
[0162]-在所述水合器的出口处收集熟石灰；
[0163]-可选地，干燥所述熟石灰；
[0164]-可选地，研磨所述熟石灰；
[0165]-可选地，筛分或空气分级所述熟石灰。
[0166]
例如，所述第一添加剂可以分级为具有大于或等于1μm的d
min
且小于或等于200μm的d
max
的粒径分布，并且所述粉末状熟石灰分级为具有大于或等于1μm的d
min
且200μm的d
max
、以及可替代地具有大于或等于1μm的d
min
且小于20μm的d
max
、可替代地具有大于或等于5μm的d
min
且小于20μm的d
max
、可替代地具有大于或等于20μm的d
min
且小于35μm的d
max
，可替代地具有大于或等于20μm的d
min
且小于50μm的d
max
、可替代地具有大于或等于50μm的d
min
且小于100μm的d
max
、可替代地具有大于或等于50μm的d
min
且小于150μm的d
max
、可替代地具有大于或等于100μm的d
min
且小于200μm的d
max
的粒径分布。
[0167]
在根据本发明的制造工艺的实施例中，在熟化的步骤之前将所述第一添加剂添加到生石灰中以便形成预混物，将该预混物提供到水合器中用于熟化的步骤。对于具有烟气处理设备和水合器的工厂来说，提供包括生石灰和至少所述第一添加剂的预混物在物流和成本方面可以是有利的。
[0168]
根据本发明的预混物包括：
[0169]-相对于在150℃下干燥直到恒重后的处于干燥形式的所述预混物的总重量，其重量比为至少70％、更优选地至少85％的生石灰，以及；
[0170]-相对于在150℃下干燥直到恒重后的处于干燥形式的所述预混物的总重量，其重量比为至少0.2％到至多10％、优选地至少1％到至多5％、更优选地至少1.2％到至多2.5％的第一添加剂，该第一添加剂选自天然或合成来源的水凝胶形成材料、特别是高吸水性聚
合物(sap)的组或选自纤维素醚的组或它们的组合。
[0171]
优选地，在该预混物中，所述粉末状生石灰和所述粉末状第一添加剂处于粉末共混物的形式，该粉末共混物包括：
[0172]-生石灰的粉末状颗粒，该粉末状颗粒具有在d
max
值和d
min
值的第三范围内的粒径分布，以及；
[0173]-所述第一添加剂的粉末状颗粒，该粉末状颗粒具有在d
max
值和d
min
值的第四范围内的粒径分布，该第四范围与所述第三范围重叠或等于所述第三范围。
[0174]
在该预混物的实施例中，优选地在研磨步骤之后并且可选地在颗粒切割步骤之后提供生石灰，该生石灰具有由第一组d
min
值和d
max
值限定的粒径分布，并且例如在颗粒切割步骤之后，选择所述第一添加剂以具有由第二组d
min
值和d
max
值限定的粒径分布。有利地，该生石灰或所述第一添加剂中的一个的d
50
值包括在另一个的d
min
值与d
max
值之间。优选地，该生石灰和该第一添加剂两者的d
50
值均包括在彼此的d
min
值和d
max
值之间。生石灰和所述第一添加剂的相同粒径分布有利地防止两种化合物的分离。
[0175]
在另一实施例中，所述预混物还可以含有所述第二添加剂。
[0176]
从本文所描述的工艺获得的根据本发明的石灰基吸附剂有利地用于包括循环干式洗涤器工艺或干式吸附剂注入工艺烟气处理工艺中。
[0177]
本发明还涉及一种烟气处理工艺，其中使含有污染物的气体在到达颗粒控制装置之前循环通过管道，其特点是它包括如本文公开的石灰基吸附剂的注入步骤。
[0178]
在一个实施例中，烟气处理工艺是循环干式洗涤器工艺。循环干式洗涤器(cds)单元或设施在本领域中是熟知的并且被操作用于从烟气中去除污染物。首先开发cds技术用于燃煤发电厂中的so2去除。如今，它还用于使用生物质、工业或城市废物作为燃料的工业炉和锅炉的烟气处理。cds工艺能够去除酸性气体组分和微污染物。它是基于包括来自过滤器的吸附剂反应产物和飞灰的滤渣的再循环。cds单元利用钙基吸附剂操作。
[0179]
在图1中表示了cds的非限制性示例。cds设施100布置在气体燃烧器200的下游，该气体燃烧器200通过第一管道101连接到反应器102的底部。含有新鲜吸附剂的贮存器107通过第二管道108连接到反应器102的底部，并且计量装置109布置在第二管道和反应器的底部之间，用于在需要时注入新鲜吸附剂。含有污染物的气体300从燃烧器200流动通过第一管道101，然后通过反应器102，其中污染物与新鲜吸附剂反应，然后通过布置在反应器102的下游和烟囱110的上游的颗粒过滤装置103过滤气体和部分已反应的吸附剂。颗粒过滤装置103包括多个袋式过滤器104。收集到袋式过滤器104中的已反应的吸附剂、未反应的吸附剂和可选地飞灰形成残留物。所收集的残留物从袋式过滤器104移除并落入在颗粒过滤装置103底部处的料斗105中，同时污染物中贫化的烟气通过烟囱110排出。将残留物引导至包括混合器轴111的调节混合器106，并且其中在将残留物再循环至反应器102中之前添加水以再活化残留物。
[0180]
在根据本发明的使用循环干式洗涤器单元或设施的烟气处理工艺中，将如本文所公开的新鲜石灰基吸附剂引入cds设施中。根据本发明的吸附剂能够提供在cds工艺中具有良好的流动性的残留物，从而防止在循环干式洗涤器单元或设施的管、管道或其他部分中粘附。根据本发明的吸附剂能够在低温下，典型地在50℃与350℃之间的循环干式洗涤器单元或设施的温度下释放粘附剂的水。根据本发明的石灰基吸附剂在cds工艺中提供一种残
留物，该残留物呈现良好的可流动性特性，甚至具有也称为携带水的高水分，例如相对于处于干燥形式的所述吸附剂的总重量，在循环干式洗涤器单元中循环的残留物中重量比超过10％。
[0181]
在一个实施例中，烟气处理工艺为干式吸附剂注入(dsi)工艺。这种工艺比循环干式洗涤器工艺更简单，并且包括在过滤单元(通常是袋式过滤器)或静电沉淀器之前将如本文所描述的石灰基吸附剂干式注入到烟气中的步骤。该石灰基吸附剂在单程中与污染物反应。
[0182]
气相污染物和吸附剂之间的反应发生在反应器或烟气管道中，并继续发生在特别是使用袋式过滤器的过滤器中。来自该工艺的反应产物和飞灰由下游过滤装备捕获。
[0183]
在干式吸附剂注入工艺中使用根据本发明的石灰基吸附剂的优点之一是该第一添加剂可以捕获水分，并且从而使吸附剂在存储仓中或在连接到流动气体管道的注入管中的粘附最小化。
[0184]
示例-[0185]
试验工厂的描述
[0186]
在cds试验单元中进行实验，该cds试验单元包括连接在一起的三个主要单元：反应器、过滤工具和混合区。该反应器是文丘里反应器(venturi reactor)并且包括竖直热绝缘管(7m长，4cm直径)。
[0187]
该反应器的底部包括用于注入含有酸性气体(n2、o2、h2o、co2、so2)的合成气体流的入口。该合成气体流过该反应器并且然后流过织物袋式过滤器，该织物袋式过滤器布置在该反应器的顶部并且包括6个套筒，每个套筒具有0.1m2的表面。
[0188]
在袋式过滤器处测量合成气体流的温度，并且在袋式过滤器处通过加热电阻达到100℃而在反应器的底部控制合成气体流的温度。
[0189]
反应器的底部包括用于新鲜吸附剂注入的入口和用于再循环材料注入的入口，该再循环材料是已经循环通过反应器至少一次的已反应的新鲜吸附剂。通过气动输送将新鲜吸附剂引入反应器底部，而通过计量螺杆将再循环材料引入反应器底部。新鲜吸附剂的注入速率的范围是0至300g/h并且再循环材料的注入速率的范围是0至6000g/h。
[0190]
新鲜吸附剂和/或再循环材料的固体颗粒由气体流夹带通过反应器至织物过滤器。织物过滤器(过滤工具)将气体从包括至少部分已反应的新鲜吸附剂和再循环材料(残留物)的固体颗粒分离。
[0191]
然后通过配备有蝶形阀的三个料斗储存并输送固体残留物：缓冲料斗、提取料斗(其中取出固定量的产物以在新鲜吸附剂注入的情况下保持系统中的质量平衡)和称重料斗。然后，通过输送螺杆，将残留物计量加入到调节混合器(混合区)中。
[0192]
在调节混合器中，将给定量的水与再循环材料充分混合。相对于进料到混合器中的吸附剂的总重量，被添加到再循环材料中的水含量可以在重量比0.1％至30％之间变化。通过不锈钢空心锥形喷嘴，将水注入混合器中。
[0193]
调节混合器包括细长的接收器，该接收器包括从第一末端延伸至第二末端的两个轴。调节混合器的接收器具有约7dm3的容量。用于将残留物引入接收器中的第一入口布置在靠近接收器的第一末端，并且注水喷嘴布置在第一入口的下游并且在所述第一入口的附近，用于将水引入所述接收器中并且用于加湿所述残留物。用于将经加湿的残留物从接收
器中排出的出口布置在靠近接收器的第二末端的接收器的底部。两个轴彼此平行地布置在接收器中，并且设置有具有互穿旋转(中心流向上)的定向扁平叶片。轴装配到具有第一直径d1的圆柱体中，并且叶片的最外端装配到具有第二直径d2的圆柱体中。两个轴的中心轴线以地大于第一直径d1并且小于第二直径d2的距离严格地彼此间隔开。接收器的底部成形为与由叶片形成的旋转圆柱体匹配的双圆形底部，并且使得叶片决不接触接收器的双圆形底部。轴中的一个轴的每个叶片都偏离另一个轴的叶片，以便允许轴旋转。同一个轴的每个叶片相对于临近的叶片以120
°
的角度径向偏移。在接收器的第一末端的附近，两个轴均包括相对于轴的纵向轴线以20
°
定向的两个第一叶片，以便在注水喷嘴下方输送残留物。两个轴进一步包括五个叶片，该五个叶片布置在两个第一叶片的下游并且相对于轴的纵向轴线以50
°
的角度定向，以便产生强烈的回混，并且因此在混合区中积聚残留物。两个轴进一步包括四个最后叶片，该四个最后叶片布置在所述五个叶片的下游并且相对于轴的纵向轴线以20
°
的角度定向，以便将经加湿的残留物逐渐推出混合器。此类调节混合器通常用于cds设施中。
[0194]
在混合器之后，经加湿的残留物落入配备有桥式破坏器和输送螺杆的纵向料斗中，以在反应器中重新引入经加湿的残留物。
[0195]
在cds试验单元中测试根据本发明的吸附剂的性能和对比吸附剂的性能。
[0196]
实现测试方案以评估在装备中循环的转化的固体材料(小于10％的游离石灰)，对被添加到调节混合器中的再循环材料上的逐渐增加的大量水，在产物粘附性和总体cds工艺可操作性方面的响应。
[0197]
在测试方案的第一阶段，将所考虑的初始未反应的新鲜吸附剂置于so2和co2存在下，以获得转化成残留物的吸附剂。当在残留物中测量的可用石灰ca(oh)2的重量比低10％时，认为实现了吸附剂向残留物的转化。为了加速吸附剂的转化，在试验开始时立即添加未反应的新鲜吸附剂并且在后期不添加另外的新鲜吸附剂。
[0198]
在测试方案的第二阶段中，残留物在cds试验单元中再循环，同时逐渐增加被添加到调节混合器中的水的量，直到cds试验单元中出现例如压降、堵塞、糊状残留物的问题。所实现的仍然导致标称操作的最高水量(以％w/w计)被认为是该测试的结果。希望具有一种残留物，该残留物可以在相对高的湿度值下在cds试验单元中流动。因此，在cds试验单元中提供这种残留物的吸附剂在so2吸收方面更有效，并且可以再生更多次和再循环更长时间，导致吸附剂的消耗减少。
[0199]
对比示例-[0200]
在对比示例中，所使用的新鲜吸附剂是不包括任何添加剂的熟石灰样品。这种熟石灰在本技术人的水合工厂之一中工业化生产。在该工厂中，以4t/h给三级水合器(pfeiffer)供给0-3mm的生石灰和水。调节水量以便将出自水合器的产物中的水分含量低于1％作为目标。通过在150℃下干燥时的损失测量该水分含量。水合器内的温度也用作工艺控制参数，尤其是在第二级中测量的温度，其应当典型地在100℃和105℃之间变化。从水合器的出口，通过输送螺杆和斗式提升机将产物带到空气分级器。在该分级器中，将产物切割成粗部分(典型地＞65μm)和细部分(典型地＜65μm)，然后将后者直接进入存储仓。对比示例的熟石灰呈现出以下物理特性：
[0201]
–
重量比为1％的水分含量，该水分含量通过在150℃下干燥的损失测量，
[0202]-14m2/g的比表面积bet，该比表面积bet在真空中在190℃下脱气至少2小时后通过氮吸附测压法测量并且根据如在iso 9277/2010e标准中所描述的多点bet法计算，
[0203]-0.063cm3/g的孔体积，该孔体积在真空中在190℃下脱气至少2小时后通过氮吸附测压法确定并且根据如在iso 9277/2010e标准中所描述的bjh法来计算，以及
[0204]-小于70μm的d98，该d98在100w超声处理2分钟后在甲醇中通过激光粒度测量法测量。
[0205]
根据上文所描述的测试方案，在cds试验单元中测试对比示例的熟石灰。在测试方案的第一阶段，在cds试验单元中装载4.2kg量的新鲜吸附剂。将新鲜的吸附剂通过再注入螺杆直接注入反应器的底部。该合成气体的流速被设定为25nm3/h，并且其组成是表1中所描述的气体混合物。
[0206]
表1：
[0207][0208]
残留物通过袋式过滤器与气体分离，当过滤器上的压差达到6mbar时，该袋式过滤器用空气脉冲自动清洁。然后收集残留物，并穿过串联的料斗下降到调节混合器，其中以2500g/h的流量添加残留物，以与250ml/h的水混合以获得10％保湿。然后将经加湿的残留物再引入到反应器的底部并且再循环。当残留物表现出在流动方面的良好性能时，例如当可以在小于120秒内，将200g残留物计量加入到反应器中时，通常在7小时后，将再循环流量
设定为4000g/h，以与400ml/h的水混合来保持10％保湿。
[0209]
每天两次，间隔至少3小时的时间段，在混合区之后收集残留物的第一样品，并且在称重料斗(也相当于反应器出口)中收集残留物的第二样品，用于分析碳酸盐、硫物种(硫酸盐或亚硫酸盐)以及未反应的ca(oh)2(可用的石灰)的含量。当在残留物中测量的可用石灰ca(oh)2的重量比低于10％时，认为实现了吸附剂向残留物的转化。
[0210]
在该方案的第二阶段中，气体流速维持在25m3/h并且停止so2和co2的注入。残留物的再循环流速保持在4kg/h并且混合器中的湿度在至少3小时的时间段内从12％以2％的步幅增加，直到发生堵塞或压降的问题。
[0211]
对于增加湿度的每个步骤，在过滤器处和混合器外收集至少一种样品，用于通过在150℃下干燥的损失来测量每种残留物的水分含量。
[0212]
对于该对比示例的样品，该设备可以适当地处理的添加至混合器中的最高水量是18％。超过该限制，设施遭受由残留物的高粘附性引起的许多工艺问题(严重堵塞、高压降)。
[0213]
示例1-[0214]
在这个示例中，对比示例的熟石灰已经用作原材料并且与高吸水性聚合物共混，该高吸水性聚合物是具有低于400μm的粒径分布d
max
的网状聚丙烯酸钠，该网状聚丙烯酸钠由aprotek公司供应(参见例如fr 3029195)并以名称apromoud
tm p150xl商业化。高吸水性聚合物按原样使用并且已经含有5％的水分(通过在150℃下干燥的损失来测量)，其可以来自在处理和存储(在0℃至35℃之间的温度下存储)期间捕获的空气。为了生产5kg的共混物，将各自含有487.5g的上文所描述的熟石灰和12.5g的apromud
tm p150xl的10个批次在摇动混合器中单独地混合10min。然后将这10个批次一起放入20l容量的行星式混合器(牌号hobart)中，其中将它们混合以生产5kg的单批次。这个批次含有重量比为2.5％的apromud
tm p150xl。以相同方式制备另一样品，调整量以获得含有10％apromud
tm p150xl的批次。
[0215]
在cds试验单元中测试之前，分析含有2.5％的apromud
tm p150xl的共混物，并且其主要特性在此以下示出：
[0216]
–
重量比为1.1％的水分含量，该水分含量通过在150℃下干燥的损失测量，
[0217]-14.2m2/g的比表面积bet，该比表面积bet在真空中在190℃下脱气至少2小时后通过氮吸附测压法测量并且根据如在iso 9277/2010e标准中所描述的多点bet法计算，
[0218]-0.065cm3/g的孔体积，该孔体积在真空中在190℃下脱气至少2小时后通过氮吸附测压法确定并且根据如在iso 9277/2010e标准中所描述的bjh法来计算，以及
[0219]-小于80μm的d98，该d98在100w超声处理2分钟后在甲醇中通过激光粒度测量法测量。
[0220]
进一步通过1hnmr表征含有2.5％和10％的apromud
tm p150xl的共混物。
[0221]
添加剂部分地溶解在水和乙腈的混合物中制成问题溶液。将15mg粉末状apromud
tm p150xl与15μl的d2o和35μl的cd3cn在小瓶中混合并剧烈搅拌几秒，以获得一种问题溶液，通过1hnmr用专用于半固体混合物的探针hr-mas(高分辨率魔角旋转)分析该问题溶液。在周围环境温度下用64次扫描记录1hnmr光谱，该1hnmr光谱具有水峰预饱和以及5000hz的旋转。由于apromud
tm p150xl在水存在下的凝胶化性能，大部分信号很大。apromud
tm p150xl的光
谱在图2中以附图标记1呈现。
[0222]
将15μg的含有10％apromud
tm p150xl的粉末状共混物与20μl的cd3cn和40μl的d2o在小瓶中混合，形成一种浆料，通过1hnmr用专用于半固体混合物的探针hr-mas(高分辨率魔角旋转)分析该浆料。在周围环境温度下用64次扫描记录1hnmr光谱，该1hnmr光谱具有水峰预饱和以及5000hz的旋转。含有10％的apromud
tm
p150xl的共混物的光谱在图2中以附图标记2呈现。
[0223]
将15μl的含有2.5％的apromud
tm p150xl的粉末状共混物与20μl的cd3cn和40μl的d2o混合，形成一种浆料，通过1hnmr用专用于半固体混合物的探针hr-mas(高分辨率魔角旋转)分析该浆料。在环境温度下用64次扫描记录1hnmr谱，该1hnmr光谱具有水峰预饱和以及5000hz的旋转。包括2.5％的apromud
tm
p150xl的共混物的光谱在图2中以附图标记3呈现。
[0224]
两种共混物的光谱类似，对于含有10％的apromud
tm p150xl的共混物具有更强的信号，并且对于单独的apromud
tm p150xl以及对于最浓缩的样品也具有大约5ppm的辅助信号。这些共混物光谱与单独的apromud
tm p150xl的比较示出了类似信号的存在，这些信号在图2中被包围，即使在单独的apromud
tm p150xl的光谱上存在一些化学偏移以及一些额外的较大信号。可以通过apromud
tm p150xl在水中的不同性能来解释那些偏移和额外的信号，而在石灰的存在下，其中apromud
tm p150xl可以通过吸水而完全凝胶化，获得一种乳状溶液。因此，对于诸如吸附剂重量的2.5％的相对低的apromud
tm p150xl添加剂，可以使用使用探针hr-mas通过1hnmr检测根据本发明的吸附剂样品中的apromud
tm p150xl添加剂的浓度。
[0225]
根据上文所描述的测试方案，在cds试验单元中测试如上文获得的熟石灰-网状聚丙烯酸钠的共混物。在该测试方案的第一阶段中，将4.2kg量的新鲜吸附剂(即，熟石灰-网状聚丙烯酸钠的共混物)装载在该cds试验单元中。通过再注入螺杆将新鲜的吸附剂直接注入反应器底部。在该工艺中设定的合成气体流速是25nm3/h，并且其组成与表1中的对比示例所呈现的相同。
[0226]
残留物在袋式过滤器中分离，当过滤器上的压差达到6mbar时，该袋式过滤器用空气脉冲自动清洁。然后收集该残留物，并且穿过串联的料斗下降到调节混合器，其中以2500g/h的流量引入残留物，以与250ml/h的水混合以获得10％保湿。然后将经加湿的残留物再引入到反应器的底部并且再循环。当残留物表现出在流动方面的良好性能时，例如当可以在小于120秒内，将200g残留物计量加入到反应器中时，通常在7小时后，将再循环流量设定为4000g/h，以与400ml/h的水混合来保持10％保湿。
[0227]
每天两次，间隔至少3小时的时间段，在混合区之后收集残留物的第一样品，并且在称重料斗(也相当于反应器出口)中收集残留物的第二样品，用于分析碳酸盐、硫物种(硫酸盐或亚硫酸盐)以及未反应的ca(oh)2(可用的石灰)的含量。当在残留物中测量的可用石灰ca(oh)2的重量比低于10％时，认为实现了吸附剂向残留物的转化。
[0228]
在该方案的第二阶段中，气体流速维持在25m3/h并且停止so2和co2的注入。残留物的再循环流速保持在4kg/h并且混合器中的湿度在至少3小时的时间段内从12％以2％的步幅增加，直到发生堵塞或压降的问题。
[0229]
对于增加湿度的每个步骤，在过滤器处和混合器外收集至少一种样品，用于通过在150℃下干燥的损失来测量每种残留物的水分含量。
[0230]
对于示例的样品，该设备可以适当地处理的添加至混合器中的最高水量是28％。
超过该限制，该残留物变得太粘稠并且该工艺不再运行。
[0231]
因此，与具有类似物理特性但没有添加剂的熟石灰相比，根据本发明的共混物熟石灰-网状聚丙烯酸钠能够在具有更高的水分含量cds试验单元中运行更长时间。