固化水泥质制品的制作方法

固化水泥质制品
1.优先权要求
2.本技术要求于2019年10月16日提交的希腊专利申请号20190100459和于2019年11月26日提交的美国专利申请号16/696,952的优先权，这两个专利申请的整体内容通过引用结合于此。
技术领域
3.本公开内容涉及固化水泥质制品(或称为水泥制品(cementitious product))。具体地，使用加压水饱和器来产生二氧化碳/水流以被用作用于水泥混合物的固化剂。
4.背景
5.预制水泥质制品，如混凝土块、混凝土台阶、道路模板等，可以通过使用模具形成所需形状随后固化来生产。混凝土混合物可以包括水泥质粘结剂、沙子、集料和水。如本文所描述的，水泥质粘结剂可以尤其包括波特兰水泥(portland cement)或火山灰水泥等。
6.混凝土混合物典型地从料斗流入到制品模具中以形成所需的型材(形状，shape)。在硬化后，从模具中取出型材并使其固化，例如，通过暴露在空气中持续7至30天。
7.可以利用加速固化来提高制造水泥质制品的生产率。加速固化典型地包括将水泥质制品放置在封闭空间或腔室中，并控制固化腔室中的温度和相对湿度。例如，可以将水泥质制品放置在固化室中持续约8至约48小时。然而，加速固化的能量需求可能因成本太高而受到限制。
8.概述
9.本文描述的一个实施方案提供了一种用于固化预制型材(precast shape)的方法。所述方法包括将二氧化碳(co2)流注入到加压水饱和器中，从所述加压水饱和器移出二氧化碳/水(co2/h2o)流，以及使来自所述加压水饱和器的所述co2/h2o流流入到固化室中。
10.在一个方面，将所述co2/h2o流作为气态流从所述加压水饱和器移出。在一个方面，将所述co2/h2o流作为液体流从所述加压水饱和器移出。液体可以喷雾到所述固化室中的预制型材上。可以使二氧化碳的侧流流入到所述固化室中。
11.在一个方面，所述方法包括控制所述加压水饱和器的压力。在一个方面，所述方法包括控制所述加压水饱和器的温度。在一个方面，所述方法包括控制进入所述加压水饱和器的co2的流速。在一个方面，所述方法包括控制所述固化室的压力。在一个方面，所述方法包括控制所述固化室中是湿度。
12.另一个实施方案提供了一种用于固化预制水泥质制品的设备。所述设备包括加压水饱和器，其包括设置在所述加压水饱和器中的水位下方的二氧化碳注入管线、设置在所述加压水饱和器中的出口管线和被配置为在所述加压水饱和器中保持二氧化碳的正压力的压力控制器。所述设备包括连接至所述加压水饱和器的所述出口管线的固化室。
13.在一个方面，所述设备包括直接连接至所述固化室的二氧化碳管线。在一个方面，所述设备包括在所述加压水饱和器上的被配置用于维持温度的加热器。所述加热器可以包括围绕所述加压水饱和器的蒸汽夹套。
14.在一个方面，所述设备包括在所述加压水饱和器中的液位控制器，该液位控制器被配置为维持所述加压水饱和器中的水位。在一个方面，所述固化室包括压力容器。在一个方面，所述压力容器包括压力控制器。
15.本文描述的另一个实施方案提供了一种用于产生co2/h2o流的加压水饱和器。所述加压水饱和器包括设置在所述加压水饱和器中的水位下方的二氧化碳注入管线、设置在所述加压水饱和器中的水位上方的出口管线以及被配置为在所述加压水饱和器中保持二氧化碳的正压力的压力控制器。
16.在一个方面，所述co2/h2o流是包含溶解在h2o中的co2的液体流。在一个方面，所述co2/h2o流是包含用水蒸气饱和的co2的气态流。所述出口管线可以连接至水泥搅拌器，其中所述出口管线被配置为将所述co2/h2o流注入到在所述水泥搅拌器中的水泥混合物中。
17.附图简述
18.图1是一种用于使用加压水饱和器来加速预制型材的固化的工艺的示意图。
19.图2是一种使用加压水饱和器来加速水泥质制品的固化的方法的工艺流程图。
20.图3a和3b是加压水饱和器和固化室的简化工艺流程图。
21.图4是在各种压力下二氧化碳(co2)在水中的溶解度与温度的关系图。
22.详述
23.在本文中称为“预制型材”的水泥质制品的固化是生产工艺中的主要步骤。预制型材可以包括混凝土块、混凝土砖、道路物品，如桥梁组件和路障物，以及许多其他类型的物品。固化在水的存在下进行以使预制型材在它们从浆料转化为固体时被硬化。可以通过大气中的湿度或通过将水喷雾到水泥质制品上来提供水。在一些工艺中，可以将预制型材放置在密封环境如固化室中，以允许通过水喷雾、添加加湿空气或通过添加蒸汽来提供水。然而，该工艺需要相当长的一段时间才能使水泥质制品达到所需的强度。
24.已发现使用co2来固化预制型材和其他水泥质制品，以增强预制型材的机械强度，例如与潮湿空气中的正常固化相比增强预制型材的机械强度。确定将蒸汽和二氧化碳同时添加到容纳有预制型材的固化室中以加速固化并提高总强度。co2的添加增强了水泥表面上的碳酸化作用，并且因此减少了达到所期望的制品机械强度所需的时间，例如，从而允许更早的运输，以及增强了制品中达到的最终机械强度。从技术上讲，碳酸化过程通过消耗所产生的氢氧化钙来控制水化热，这导致具有更高机械强度和更高co2摄入的更稳定水泥浆。
25.本文所描述的实施方案利用加压水饱和器来将二氧化碳溶解在水中，或用水蒸气来饱和co2，从而形成co2/h2o流。co2/h2o流可用于同时将水和co2引入到水泥混合物或固化室中。尽管本文将这些技术描述为使用来自固化室中的加压水饱和器的饱和蒸气，但是可以理解的是，其他实施方案可以使用加压水饱和器。例如，co2/h2o流可以添加到混凝土混合物(如在混凝土搅拌器或混凝土搅拌罐中)中，以处理水泥混合物并开始反应过程。然后，可以将处理过的混凝土混合物添加到模具中以形成预制型材或用于传统的混凝土浇注。
26.图1是使用加压水饱和器104来加速预制型材102的固化的工艺100的示意图。在工艺100中，将来自加压水饱和器104的co2/h2o流106引入到固化室108中或引入到水泥搅拌器中。
27.在加压水饱和器104中，co2110通过入口管线112注入，该入口管线112位于加压水饱和器104中的水116的表面114下方。co2110和水116共同掺入到co2/h2o流106中涵盖许多
过程。co2110可以溶解到水116中并且通过出口管线118与水116一起物理地从加压水饱和器104中带出，例如，在出口管线118被放置在加压水饱和器104中的水116的表面114下方的情况下。在这些实施方案中，co2/h2o流106是液体流，并且可以用于构成用来形成混凝土混合物的水的至少一部分。co2/h2o流106可以包括夹带的co2110的气泡，例如，这取决于固化室108的压力。
28.通过控制加压水饱和器104中的流速、压力和温度，来确定掺入到加压水饱和器104中的水116中的co2的量以及所述结合(物理的或化学的)的物理学。流速可以通过入口管线112上的阀122来控制。压力控制器124可以用于控制顶部空间120中的co2110的压力，这根据图3a和4进一步讨论。还可以控制固化室108的压力以维持co2/h2o流106直到其到达固化室108，或者以允许更高的co2110分压。
29.在一些实施方案中，出口管线118位于加压水饱和器104的顶部空间120中。在这些实施方案中，co2/h2o流106是可以用于将co2和水引入到固化室108的气氛中的气态流。夹带到co2中的水蒸气的量通过加压水饱和器104中的流速、压力和温度来控制。
30.在一些实施方案中，将另外的co2流126引入到固化室108中。在这些实施方案中，另外的co2流126允许在固化室108中的更高浓度或压力的co
2 110。
31.图2是一种使用加压水饱和器来加速成型制品的固化的方法200的工艺流程图。如关于图1所描述的，将co2/h2o流注入到保持预制型材的固化室中。co2和水与预制型材的水泥中的化合物如硅酸三钙反应而形成氢氧化钙和碳酸钙。此外，co2可以与在预制型材的固化期间形成的氢氧化钙反应而形成碳酸钙，从而将co2截留在预制型材中。调节在固化的早期阶段期间形成的氢氧化钙的量，使得与在没有co2下的固化相比，预制型材内的水合热被降低。这可导致预制型材在固化的早期阶段期间的热膨胀较小，由此导致微裂纹减少，从而导致预制型材的强度提高。
32.在方框202处，将混凝土混合。如本文所使用的，术语“混凝土”是指水泥粘结剂、集料和水的混合物。水泥粘结剂可以是含有硅酸三钙(ca3sio5或3cao)、硅酸二钙(ca2sio4或2cao
·
sio2)、铝酸三钙(ca3al2o6或3cao
·
al2o3·
fe2o3)、铁铝酸四钙(ca4al2fe2o
10
或4cao
·
al2o3fe2o3)或石膏(caso4·
2h2o)或其任何组合的波特兰水泥粘结剂。表1中提供了波特兰水泥粘结剂的组成的一个示例。
33.表1：用于波特兰水泥粘结剂的示例性组合物
34.化合物重量百分比硅酸三钙50硅酸二钙25铝酸三钙10铁铝酸四钙10石膏5
35.尽管表1提供了波特兰水泥粘结剂的一个示例，但是加压水饱和器的使用不限于此。在实施方案中可以使用任何数量的其他水泥粘结剂，这包括快速硬化水泥粘结剂、低热水泥粘结剂、抗硫酸盐水泥粘结剂、白水泥粘结剂、火山灰水泥粘结剂、疏水性水泥粘结剂、有色水泥粘结剂、防水水泥粘结剂、高炉水泥粘结剂、加气水泥(air entrainment cement)粘结剂、高铝水泥粘结剂和膨胀水泥粘结剂等。
36.与水泥粘结剂组合的集料可以包括化学惰性和实心体。集料可以具有各种形状和尺寸，并且可以由范围从细沙粒到大块岩石的各种材料制成。集料可以包括超轻集料、轻质集料、正常重量集料和重质集料。超轻集料的非限制性实例包括蛭石、陶瓷球和珍珠岩。轻质集料可以包括膨胀粘土、页岩或板岩或碎砖。正常重量集料可以包括碎石灰石、沙子、河砾石或碎再生混凝土。重质集料可以包括钢丸或铁丸，或者钢团粒或铁团粒。
37.除了水泥粘结剂、集料和水之外，可以将其他添加剂添加到混凝土混合物中以提高混凝土混合物或由混凝土混合物形成的预制型材的耐久性、可加工性、强度和其他性能。例如，可以将洗涤剂形式的加气添加剂添加到混凝土混合物中以改善混凝土混合物的耐久性和可加工性。可以添加增塑添加剂如聚合物，以通过减少可加工混凝土所需的水的量来提高预制型材的强度。可以使用延迟添加剂如蔗糖来延迟混凝土混合物的凝固时间并提高预制型材的长期强度。备选地，可以添加加速添加剂如氯化钙，以加快混凝土混合物的凝固时间并改善预制型材的早期强度。可以添加矿物质添加剂如粉煤灰，以改善可加工性、可塑性和强度。可以添加颜料如金属氧化物以对预制型材提供颜色。
38.在方框204处，将混凝土混合物倒入模具中以形成预制型材。模具和预制型材的非限制性实例包括砌块、楼梯、工作台面、预制混凝土墙等。如方框206所指示的，在从模具中取出之前，允许预制型材通过空气固化而硬化，例如持续约1小时至约8小时。在从模具中取出后，可以允许预制型材在空气中具有进一步的固化时间。
39.在方框208处，将成型制品放置在固化室内。除了诸如co2、相对湿度和压力之类的其他变量之外，还可以控制固化室内的温度以调节固化时间。加压水饱和器的使用可以允许在固化室中使用较低的温度。固化温度可以为约40℃至约80℃，或约50℃至约70℃，或约55℃至约65℃。加压水饱和器的使用可以允许使用较低的固化温度。还可以控制固化室中的相对湿度。例如，固化室中的湿度可以为约40％至约80％，或约50％至约70％，或约55％至约65％。
40.在方框210处，将co2注入到加压水饱和器中的水中。如本文所描述的，在一些实施方案中，co2在方框212处流入到固化室中之前被所述加压水饱和器中的水蒸气饱和。在其他实施方案中，使co2溶解到水中，并且在方框212处使具有溶解的co2的水喷雾流入到固化室中。如本文所描述的，在一些实施方案中，使额外的co2流或侧流流入到固化室中，例如，以在使用来自加压水饱和器的水喷雾时增加固化室中的co2的量。
41.在其中co2/h2o流是液体流的实施方案中，溶解在水流中的co2的量可取决于加压水饱和器的压力。例如，在约10℃的温度和约70psi的压力下，溶解在水流中的co2的量为约1重量％。这将针对图4进一步讨论。
42.在一些实施方案中，将co2/h2o流作为气态流引入到具有预制型材的固化室中，在该气态流中co2被水蒸气饱和。在这些实施方案中，饱和的co2/h2o流中的水蒸气的浓度由加压水饱和器中的流速、压力和温度决定。例如，co2的浓度可以为约60体积％至约95体积％、约70体积％至95体积％以及约80体积％至约95体积％。
43.使成型制品在固化室内固化约2小时至约24小时的持续时间。在一些示例中，成型制品可以在固化室中固化约4小时至约16小时、约6小时至约12小时或约8小时的持续时间。
44.在固化期间，co2渗透成型制品并与水泥粘结剂反应而形成氢氧化钙和碳酸钙。通常，这提供两种益处，成型制品的强度通过该反应得到提高，并且co2被截留在成型制品中。
成型制品可以具有以重量百分比(重量％)计大于或等于约15重量％、大于或等于约20重量％或者大于或等于约25重量％的co2摄入量。此外，在固化期间，水与水泥粘结剂的化合物反应并水合。水泥粘结剂中的硅酸钙的水合提高了成型制品的强度。例如，硅酸三钙的水合可能是在固化的前七天内形成的大部分强度的原因，而硅酸二钙的水合可能是在更长持续时间处获得的强度的原因。硅酸三钙的水合经由反应式1中所示的化学反应发生。
45.2ca3sio5(s) 7h2o(l)
→
3cao
·
2sio2·
4h2o(s) 3ca(oh)2(s)
ꢀꢀ
(1)
46.硅酸二钙的水合经由反应式2中所示的化学反应发生。
47.2ca3sio4(s) 5h2o(l)
→
3cao
·
2sio2·
4h2o(s) ca(oh)2(s)
ꢀꢀ
(2)
48.除了与硅酸钙的反应之外，由硅酸钙与水的反应形成的氢氧化钙可以经由反应式3中所示的反应转化为碳酸钙。
49.ca(oh)2(s) co2(g)
→
caco3(s) h2o(l)
ꢀꢀ
(3)
50.如本文所描述的，co2与氢氧化钙形成碳酸钙的反应提高了成型制品的强度。此外，所形成的氢氧化钙的量的减少可导致成型制品内的水合热减少。这可导致成型制品的最后热膨胀，从而导致成型制品中更少微裂纹的形成。
51.在方框214处，将预制型材从固化室中移出。如在方框216处所指示的，可以使成型制品干燥，或者可以在进一步固化期间保持在水雾中。在方框218处，使成型制品在空气中进一步固化。这可以是一个有意的过程，其中将成型制品在运输之前保持一天、一周或更长时间，或者可以与成型制品被运输到最终使用点同时发生。
52.图3a和3b是加压水饱和器104和固化室108的简化工艺流程图。相同编号项与关于图1描述的相同。如图3a中所示，co2源302提供通往co2进料管线304的co2流。在此实施方案中，co2源302是连接到压力调节器308的加压罐306。在其他实施方案中，co2源302可以是来自燃烧过程的烟道气流，例如，在发电厂中用于产生电力。co2源302可以是使用热交换器来提供co2气体的低温储存罐。
53.如本文所描述的，控制加压水饱和器104中的压力、温度和co2流速中的任一个或全部以控制经由出口管线310从加压水饱和器104中移出的co2/h2o流中的co2和水的量。此外，在一些实施方案中，控制加压水饱和器104中的水116的液位，以在水116通过蒸气流或液体流从加压水饱和器104中移出时对其进行更换。
54.在图3a所示的实施方案中，加压水饱和器104中的压力通过压力控制器312来控制，该压力控制器312具有位于加压水饱和器104中的传感器，以及连接至co2压力控制器316的控制管线314。压力控制器312还可以具有连接至在出口管线310上的出口压力控制阀318的第二控制管线317，如图3b中所示。co2压力控制阀316控制被注入水116的表面114下方的co2110的流速。在此实施方案中，出口管线310被放置在水116的表面114上方以允许已被水蒸气饱和的co2经由出口管线118离开。
55.在图3a所示的实施方案中，加压水饱和器104中的温度通过温度控制器320来控制。温度控制器320具有位于水116中的传感器，并且控制蒸汽流量阀322，该蒸汽流量阀322允许蒸汽从蒸汽入口管线324流过夹套326并流出蒸汽输出管线328。温度控制不限于使用蒸汽，而是可以使用其他热交换流体。例如，可以使用热油、热水或其他流体来加热加压水饱和器104的内容物。此外，温度控制不需要使用定位的夹套326，而是可以使用定位在水116中的盘管。
56.通过加压水饱和器104的co2流速可以通过调节co2压力控制阀316和出口压力控制阀318来控制。虽然压力可以通过控制这两个阀316和318的相对调节来维持，但是将两个阀按比例打开得更高可以允许更高的流量通过加压水饱和器104。
57.还可以控制加压水饱和器104中的水116的液位。如图3a的实施方案中所显示的，作为液位传感器的液位控制器330位于加压水饱和器104的内部，例如，处于或接近水116的期望控制液位。液位控制器330控制允许水从水管线334流入的水阀332。在一些实施方案中，不使用液位控制器330，例如，在co2流入到水116中并作为水饱和气体流移出时。在这些实施方案中，水116的初始添加在固化期间可以是足够的。
58.co2管线336可以允许将来自co2源302的co2滑流直接添加到固化室108中。例如，阀337可以允许来自co2源302的co2流动到达co2压力控制阀338，该压力控制阀可以被固化室压力控制器340用来控制通往固化室108的压力或co2向固化室108中的添加。
59.图3b是用于预制型材102的固化室108的简化工艺流程图，其使用加压水饱和器104来产生用于添加到固化室108中的co2/h2o流。相同编号项如关于图1所述。固化室压力控制器340还可以具有连接至出口压力控制阀318的控制管线342。在一些实施方案中，统一的控制系统可以控制加压水饱和器104和固化室108这两者中的压力。固化室压力控制器340还可以具有连接到co2压力控制阀338的控制管线344以调节co2的量以及来自co2管线336的co2对固化室108中的压力的影响。排气管线346允许固化室108中的压力通过排气阀348降低，该排气阀348通过控制管线410连接到固化室压力控制器340。排气阀348还允许固化室108中的压力被释放，使得可以松开固化室108上的舱口352上的锁350，从而允许打开固化室108，例如，使得可以将预制型材102放置在固化室108中或从固化室108中取出。
60.在一些实施方案中，控制固化室108中的湿度。例如，在图3b所示的实施方案中，湿度传感器354通过传感器线356连接至固化室压力控制器340。固化室压力控制器340可以使用来自湿度传感器354的测量值来调整来自出口管线310的co2/h2o流与来自co2管线336的co2流的比率，以控制固化室108中的湿度。
61.图4是在各种压力406下co2402在水中的溶解度与温度404的关系图表400。例如，为了将co2溶解在水中，图4以克表示在给定的温度和压力下可以溶解在100g水中的co2的量。气体在液体中的溶解度由亨利定律(henry's law)定义，该定律规定，在恒定的温度下，溶解在给定液体中的气体的浓度与该液体上方的气体的分压成正比。亨利定律可以用等式4中所示的公式表示。
62.h
cp
＝c
aq
/p
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
63.在等式4中，h
cp
是所涉及的具体气体的亨利常数(henry's constant)，c
aq
是该气体在液体中的浓度，并且p是该气体在液体上方的分压。对于co2，在标准温度(298.15k)和压力(1atm，101kpa)下，h
cp
的值为约29。当系统的温度发生变化时，亨利系数也会发生变化。这通常可以用等式5中所示的范托夫方程(van't hoff equation)来表示。
[0064][0065]
在等式5中，δ
sol
h表示溶解焓，r为理想气体常数，ho为标准温度和压力下的亨利常数，即h
cp
，并且to为298.15k(标准温度)。这可以用来生成图4的图表中所示的曲线。如图4的曲线中所示的，较高的co2分压和较低的温度提供了co2在水中的较高溶解度。
[0066]
如本文所描述的，水中的co2可以以气态状态或作为碳酸存在。这两种形式都可以通过反应式5和6中所示的反应参与固化水泥质制品。
[0067]
ca(oh)2(s) co2(g)
→
caco3(s) h2o(l)
ꢀꢀ
(5)
[0068]
cao(s) h2co3(aq)
→
caco3(s) h2o(l)
ꢀꢀ
(6)
[0069]
由于在固化室中的水合热所致的温度升高，这些反应方案被进一步增强。在本文所描述的技术中，气态co2可以作为气体引入到固化室中，或溶解在液体中被带入到固化室中。由于预制型材的温度在固化期间升高，所以co2从混凝土混合物中的水中释放出来，从而导致固化增强。因此，这些技术提供了通过单独或集中控制温度、蒸气压力和co2流速来原位控制参与固化过程的co2百分比/浓度的能力。
[0070]
此外，使用加压水饱和器注入co2被预期降低三相边界的阻力，这有利于固化表面反应。还预期，由于不需要蒸汽产生，因此所提出的固化方法与其常规蒸汽固化方式相比将消耗更低的能量。
[0071]
其他实施方式也在所附权利要求的范围内。