基于铈的核-壳颗粒的液体分散体和粉末、其生产方法及其在抛光中的用途与流程

基于铈的核-壳颗粒的液体分散体和粉末、其生产方法及其在抛光中的用途
1.本技术要求于2019年11月26日在欧洲以nr 19306524.0提交的优先权，出于所有目的将此申请的全部内容通过援引并入本文。
技术领域
2.本发明涉及一种用于生产基于铈的核-壳颗粒的分散体的方法，通过该方法可获得的分散体和粉末，以及它们在抛光领域、尤其是化学机械抛光领域中的用途。


背景技术：

3.氧化铈常用于抛光应用、尤其是化学机械抛光。电子工业的发展要求渐增地相当大量地使用用于抛光多种部件(如磁盘或电介质化合物)的组合物。这些通常以分散体的形式的组合物必须展现出一定数量的特征。例如，它们必须提供材料的高度去除，这反映了它们的研磨能力。它们还必须具有尽可能低的缺陷性(defectuosity)；术语“缺陷性”旨在具体意指一旦用该组合物处理后的基底展现出的划痕的数量。出于稳定性和易于使用的原因，这些分散体必须包含亚微米尺寸(即总体上小于300nm)的颗粒。此外，太细的颗粒在这些分散体中的存在降低了它们的研磨能力，并且太大的颗粒可能造成缺陷性的增加。
4.在此上下文中，我们认为当用于化学机械抛光方法中时，对具有改善的研磨特性的基于铈的颗粒存在需要。对简单且以工业规模易于实现的基于铈的颗粒的制造方法也存在需要。


技术实现要素：

5.这些问题由本发明解决，本发明尤其提供了新的基于铈的颗粒及其制造方法，这些颗粒由于特定的核-壳形态而具有粗糙的表面。
6.因此，本发明的一个目的涉及一种用于生产基于铈的核-壳颗粒在液体中的分散体的方法，该方法包括以下步骤：
7.(a)提供包含任选掺杂有至少一种金属(m)的氧化铈的颗粒的水性分散体；提供包含铈(iii)盐的水溶液；以及任选地提供包含至少一种金属(m’)盐的水溶液；
8.(b)在氧化气氛下，使步骤(a)中提供的该水性分散体与该一种或多种水溶液接触，同时保持温度包括在0℃与80℃之间并且ph低于或等于11，以产生该基于铈的核-壳颗粒的分散体；
9.步骤(a)和(b)中的至少一个是在硝酸根离子的存在下进行。
10.本发明还涉及通过该方法可获得的或获得的基于铈的核-壳颗粒及其分散体。
11.本发明的基于铈的核-壳颗粒可被描述为任选掺杂有至少一种金属(m)的氧化铈的核颗粒和由任选掺杂有至少一种金属(m’)的氧化铈的多个纳米颗粒组成的壳，所述纳米颗粒在该核颗粒的表面上形成，其中通过tem测量的这些核-壳颗粒的平均尺寸与通过bet测量的这些核-壳颗粒的平均尺寸的比率是至少1.5。
12.有利地，与不具有根据本发明的壳的光滑的氧化铈颗粒相比，本发明的颗粒的特定核-壳形态增加了它们的表面粗糙度，并且因此增加了它们的表面比表面积。因此，通过增加颗粒与待抛光基底之间的接触表面，本发明的核-壳颗粒的研磨特性得到改善，从而允许在化学机械抛光方法中有利地使用它们。与不具有根据本发明的壳的光滑表面氧化铈颗粒的分散体相比，本发明的核-壳颗粒分散体由于其粗糙的表面而尤其允许更高的去除速率，同时由于等效的尺寸分布而保持了相同的缺陷率。
13.本发明的基于铈的核-壳颗粒的分散体可用于制备基于铈的核-壳颗粒的粉末，以及抛光组合物，如其将在本说明书的下文中详述。
14.此外，本发明的核-壳颗粒的一个优点是来自壳的纳米颗粒很好地附着到核颗粒上。值得注意的是，已经观察到在应用它们的整个化学机械抛光方法期间，它们保持附着在核上。这是非常重要的，因为在化学机械抛光方法期间颗粒壳承受机械应力。如果壳的纳米颗粒在抛光期间脱落，即使在洗涤步骤后，这些小的氧化铈颗粒可能保持附着在基底上，这是最终用户不能接受的。由于基底损耗和反复替换抛光组合物，这将导致不可接受的成本。
15.本发明的核-壳颗粒的另一个优点在于它们具有针对cmp应用适合的尺寸范围并且是它们是单分散的。
附图说明
16.图1是通过实例1中展示的方法获得的本发明的核-壳颗粒的分散体的tem照片，其具有氧化铈核和氧化铈壳。
17.图2是通过反例1中展示的方法获得的氧化铈的颗粒的分散体的tem照片。
18.图3是旨在用作实例1、2和4中展示的方法中的核颗粒的氧化铈颗粒的分散体的sem照片。
19.图4是通过实例1中展示的方法获得的本发明的核-壳颗粒的分散体的sem照片，其具有氧化铈核和氧化铈壳。
20.图5是通过实例2中展示的方法获得的本发明的核-壳颗粒的分散体的sem照片，其具有氧化铈核和掺杂有镧的氧化铈壳。
21.图6是通过实例3中展示的方法获得的本发明的核-壳颗粒的分散体的sem照片，其具有氧化铈核和氧化铈壳。
22.图7是通过实例4中展示的方法获得的本发明的核-壳颗粒的分散体的sem照片，其具有氧化铈核和氧化铈壳。
23.图8是通过反例2中展示的方法获得的氧化铈的颗粒的分散体的tem照片。
24.图9是通过实例5中展示的方法获得的本发明的核-壳颗粒的分散体的tem照片，其具有镧掺杂的氧化铈核和氧化铈壳。
25.图10是通过实例6中展示的方法获得的本发明的核-壳颗粒的分散体的sem照片，其具有氧化铈核和氧化铈壳。
26.使用在120kv下操作的jem-1400(日本电子株式会社(jeol))收集透射电子显微镜(tem)图像。扫描电子显微镜(sem)图像是用日立高新技术公司(hitachi high technologies corporation)的sem s-5500获得的。
27.定义
28.在本披露内容中，表述“包含”应理解为意指“包含至少一个/种”。
29.当提及本发明的方法的步骤(a)和(b)中提供的水性分散体或溶液时，表述“包含”涵盖其中所述分散体和溶液“由”与其有关进行描述的化合物“组成”的实施例。
30.表述“包括在
…
与
…
之间”应理解为包括极限值。
31.在整个说明书中，术语“基于铈的”涵盖氧化铈和金属掺杂的氧化铈。氧化铈总体上具有相对于氧化物的重量按重量计至少99.8％的纯度。氧化铈总体上是结晶氧化铈。术语“掺杂有至少一种金属的氧化铈”意指金属离子部分地替换ceo2晶格中的铈离子。因此，它也表示铈和至少一种金属的混合氧化物。在一些实施例中，它也可以表示固溶体。在该情况下，金属原子紧密地扩散到氧化铈结晶结构中。氧化物中可能存在除所述金属以外的某些杂质。这些杂质可能来源于在制备金属掺杂的氧化物的方法中使用的原料或起始材料。这些杂质的总比例总体上是相对于金属掺杂的氧化物按重量计低于0.2％。在本技术中，残余的硝酸盐不被视为杂质。
32.与基于铈的颗粒的分散体有关的表述“分散体”表示由稳定地分散在液体介质中的亚微米尺寸的固体细颗粒组成的体系，所述颗粒有可能还任选地含有残留量的结合的或吸附的离子，例如像硝酸根或铵根。
33.与形成本发明的核-壳颗粒的壳的多个小颗粒有关的术语“纳米颗粒”意指这些小颗粒具有包括在1与100nm之间的平均颗粒尺寸。如下文解释的，它尤其可以通过tem测定。
34.可以使用不同的参数表征以下各项的尺寸和尺寸分布：
[0035]-本发明的整体的核-壳颗粒；
[0036]-核颗粒，值得注意地是通过表征在本发明的方法的步骤(a)的分散体中提供的颗粒；
[0037]-来自壳的纳米颗粒。
[0038]
关于颗粒的分散体：
[0039]-n(》100)个颗粒的平均尺寸可以使用通过透射电子显微镜(tem)获得的其分散体的照片测量；
[0040]-本技术中提及的标准偏差也由tem方法确定。它有其通常的数学意义。它是方差的平方根并且由下式表示：
[0041][0042]
n是测量中考虑的颗粒的数目，
[0043]
xi是颗粒i的尺寸，
[0044]
是颗粒的尺寸的平均值(1/n∑ixi)。
[0045]
关于呈粉末形式的颗粒(干燥颗粒)：
[0046]-颗粒的平均尺寸可以通过x射线衍射(xrd)技术测定。通过xrd测量的值对应于基于两条最强衍射线的宽度并且使用谢乐模型(scherrer model)计算出的相干范围的大小；
[0047]-可以通过布鲁诺-埃梅特-特勒(brunauer-emmett-teller)法(bet法)通过氮气吸附在粉末上测定比表面积。该方法披露于标准astm d 3663-03(2015年重新批准)中。该
方法也在期刊“the journal of the american chemical society[美国化学会志],60,309(1938)”中进行了描述。可以使用麦克默瑞提克公司(micromeritics)的装置tristar 3000根据制造商的指南自动地测定比表面积。在测量之前，应将呈粉末形式的样品在静态空气下通过在至多210℃的温度下加热来脱气以除去吸附的物质。
[0048]-通过bet估算的颗粒的平均尺寸是从通过bet法测量的比表面积获得的颗粒的理论平均尺寸，并假设颗粒是具有7.2的密度的氧化铈的无孔球形颗粒。
[0049]
颗粒的尺寸分布可以用各种参数表征。所述参数是基于按体积计而不是按数量计的分布：
[0050]-相当于颗粒的中值直径d50的流体动力学平均直径dh可以通过动态光散射(dls)测定。此技术允许测量固体物体的流体动力学平均直径dh，其值受颗粒聚集体的存在影响。因此，该测量通常在颗粒在水中的分散体上进行。使用马尔文公司(malvern)的装置zetasizer nano-zs按照制造商的指南来测定dh。样品通常需要在去离子水中稀释。可以应用x30 000的稀释因子；
[0051]-激光衍射也可用于测定颗粒的尺寸分布。可以按照制造商的指南使用激光粒度仪如horiba la-910。为了测量，可以使用1.7的相对折射率。由通过激光衍射获得的体积分布，可以推论出统计学中通常使用的各种参数，如d10、d50、d90和分散指数。
[0052]
d10是由通过激光衍射获得的分布确定的直径，其中10％的颗粒具有小于d10的直径。
[0053]
d50是由通过激光衍射获得的分布确定的中值直径。
[0054]
d90是由通过激光衍射获得的分布确定的直径，其中90％的颗粒具有小于d90的直径。
[0055]“分散指数”由以下公式定义：σ/m＝(d90-d10)/2d50。
具体实施方式
[0056]
本发明涉及一种用于生产基于铈的核-壳颗粒在液体、优选水中的分散体的方法，该方法包括以下步骤：
[0057]
(a)提供包含任选掺杂有至少一种金属(m)的氧化铈的颗粒的水性分散体；提供包含铈(iii)盐的水溶液；以及任选地提供包含至少一种金属(m’)盐的水溶液；
[0058]
(b)在氧化气氛下，使步骤(a)中提供的该水性分散体与该一种或多种水溶液接触，同时保持温度包括在0℃与80℃之间并且ph低于或等于11，以产生该基于铈的核-壳颗粒的分散体；
[0059]
步骤(a)和(b)中的至少一个是在硝酸根离子的存在下进行。
[0060]
步骤(a)中提供的水性分散体
[0061]
提供任选掺杂有至少一种金属(m)的氧化铈的颗粒，用作根据本发明的方法生产的基于铈的核-壳颗粒的核颗粒。
[0062]
在对步骤(a)的以下详细描述中，这些颗粒将被称为“基于铈的颗粒”，除非另有说明。
[0063]
步骤(a)中使用的起始分散体可以通过将可商购的基于铈的颗粒的粉末分散在水中制备。可替代地，可以使用可商购的基于铈的颗粒的分散体。如果需要，这些分散体可以
通过本身已知的方法浓缩或稀释，和/或从它们最初的有机相转移到水中，以实施步骤(a)。
[0064]
相对于分散体的总重量，步骤(a)中使用的分散体可以包含至少3wt％、特别是至少5wt％、至少10wt％、至少15wt％、甚至更特别是至少20wt％的基于铈的颗粒。反应的产率将会得到更大的提高。相对于分散体的总重量，步骤(a)中使用的分散体可以包含小于50％wt、特别是小于40％wt、更特别是小于35％wt的基于铈的颗粒。
[0065]
根据一个实施例，步骤(a)中使用的基于铈的颗粒是氧化铈颗粒，尤其是二氧化铈颗粒。此类颗粒可以有利地通过本技术人在wo 2008/043703、wo 2010/020466和wo 2015/091495中描述的方法之一制造。
[0066]
此类氧化铈颗粒(以及因此核颗粒)可以展现出：
[0067]-通过tem测量的平均颗粒尺寸是至多250nm、特别是至多200nm、更特别是至多170nm；通过tem测量的平均颗粒尺寸是至少30nm、特别是至少40nm，更特别是至少50nm。所述平均颗粒尺寸的值的标准偏差可以是至多30％、特别是至多20％、更特别是至多15％；和/或
[0068]-由bet表面测量计算的平均颗粒尺寸是至多120nm、特别是至多110nm；由bet表面测量计算的平均颗粒尺寸是至少15nm、特别是至少19nm、特别是至少30nm、特别是至少40nm；和/或
[0069]-由通过激光衍射获得的分布确定的中值直径d50包括在60nm与170nm之间、特别是在70nm与160nm之间、更特别是在80nm与150nm之间、甚至更特别是在90nm与150nm之间；和/或
[0070]-由通过激光衍射获得的分布确定的分散指数是至多0.5、特别是至多0.4、更特别是至多0.3。
[0071]
根据另一实施例，步骤(a)中使用的基于铈的颗粒是掺杂有至少一种金属(m)的氧化铈颗粒。此类颗粒可以有利地通过本技术人在wo 2015/197656和wo 2018/229005中描述的方法之一制造。
[0072]
根据该实施例，所述金属(m)可以更特别地选自由以下组成的组：来自周期表中的碱金属元素、碱土金属元素、稀土元素、锕系元素、过渡金属元素和后过渡金属元素。
[0073]
表述“稀土”应理解为意指来自由钇和周期表中具有在57与71(含)之间的原子序数的元素构成的组中的元素。过渡金属元素被定义为在周期表的d区中的任何元素，其包括周期表的第3至12族。后过渡金属元素，也称为贫金属，被定义为在周期表的p区中的金属元素，值得注意地是铝、镓、铟、铊、锡、铅、铋和钋。
[0074]
优选地，所述至少一种金属(m)选自由以下组成的组：过渡金属元素，如zr；后过渡金属元素，如al；稀土元素，如la、pr、nd和y；以及碱土金属元素，如sr。更优选地，所述至少一种金属(m)选自由以下组成的组：镧、镨、钕和锆。还更优选地，所述至少一种金属(m)选自由以下组成的组：镧、镨和钕。甚至更优选地，所述至少一种金属(m)是镧。
[0075]
仍然根据该实施例，步骤(a)中使用的金属(m)掺杂的氧化铈颗粒中的摩尔比m/m ce可以包括在0.01与0.15之间、更特别是在0.01与0.13之间、特别是在0.01与0.12之间。
[0076]
此类金属(m)掺杂的氧化铈颗粒可以展现出：
[0077]-通过tem测量的平均颗粒尺寸是至多250nm、特别是至多200nm、更特别是至多170nm；通过tem测量的平均颗粒尺寸是至少30nm、特别是至少40nm，更特别是至少50nm。所
述平均颗粒尺寸的值的标准偏差可以是至多30％、特别是至多20％、更特别是至多15％；和/或
[0078]-由bet表面测量计算的平均颗粒尺寸是至多120nm、特别是至多110nm；由bet表面测量计算的平均颗粒尺寸是至少15nm、特别是至少19nm、至少30nm、特别是至少40nm；和/或
[0079]-由通过激光衍射获得的分布确定的中值直径d50包括在60nm与700nm之间、特别是在70nm与200nm之间；和/或
[0080]-由通过激光衍射获得的分布确定的分散指数是至多0.6、特别是至多0.4、更特别是至多0.3。
[0081]
根据一个子实施例，步骤(a)中使用的基于铈的颗粒是镧掺杂的氧化铈颗粒。此类颗粒可以展现出：
[0082]-由通过dls获得的分布确定的流体动力学平均直径dh包括在100nm与1000nm之间、更特别是在100nm与500nm之间、甚至更特别是在100nm与250nm之间、甚至更特别是在150nm与250nm之间。和/或
[0083]-由通过激光衍射获得的分布确定的中值直径d50包括在100nm与700nm之间、特别是在100nm与200nm之间；和/或
[0084]-由通过激光衍射获得的分布确定的分散指数是至多0.6、特别是至多0.4、更特别是至多0.3。
[0085]
此类颗粒尤其可以如wo 2018/229005中所述进行制造。
[0086]
步骤(a)中提供的基于铈的颗粒的分散体的温度可以在步骤(b)之前设定在包括在0℃与80℃之间、优选在10℃与60℃之间、更优选在15℃与45℃之间、特别是在20℃与40℃之间、更特别是在25℃与35℃之间、甚至更特别是在30℃与35℃之间的值。优选在搅拌分散体的同时设定所需的温度。可以在调节温度之前开始搅拌。
[0087]
同样，步骤(a)中提供的基于铈的颗粒的分散体的ph可以在步骤(b)之前设定在低于或等于11、优选包括在3与11之间、优选在4与11之间、优选在8与11之间、更优选在8与10之间、特别是在8与9之间、更特别是约9的值。在这方面可以使用ph调节剂。取决于分散体的初始ph，ph调节剂可以是酸或碱。作为合适的酸，可以提及的是硝酸、盐酸、磺酸、碳酸、吡啶甲酸、丙酸及其混合物，优选硝酸。作为合适的碱，可以提及的是碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物以及氨水。还可以使用仲胺、叔胺或季胺。优选氨水。根据优选的实施例，ph调节剂是碱，优选氨水。
[0088]
步骤(a)中提供的核颗粒的制备
[0089]
根据一个实施例，步骤(a)中使用的基于铈的颗粒通过基于铈(iii)盐和铈(iv)盐的沉淀的方法制备。此方法包括以下步骤：
[0090]
(a’)在惰性气氛下，使碱的水溶液和包含no
3-、ce(iii)、ce(iv)和任选地至少一种金属(m)的水溶液接触；
[0091]
(b’)在惰性气氛下使步骤(a’)中获得的混合物经受热处理；
[0092]
(c’)可以任选地将在步骤(b’)结束时获得的混合物酸化；
[0093]
(d’)可以任选地用水洗涤在步骤(b’)或步骤(c’)结束时获得的固体材料；
[0094]
(e’)可以使在步骤(d’)结束时获得的固体材料任选地经受机械处理以使这些颗粒解附聚。
[0095]
步骤(a’)中的ce(iv)/总ce摩尔比可以包括在1/500 000与1/4000之间。它通常可以在1/90 000与1/100 000之间。
[0096]
如果在步骤(a’)中提供至少一种金属(m)，则确定其合适的量，以获得包括在0.01与0.15之间、更特别是在0.01与0.12之间的根据该实施例生产的金属(m)掺杂的氧化铈颗粒中的摩尔比m/m ce。
[0097]
如果存在于步骤(a’)的水溶液中，金属(m)由盐提供，该盐可以是金属(m)的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、磷酸盐、乙酸盐或碳酸盐，以及还有这些盐的混合物，如混合硝酸盐/氯化物。它优选是金属(m)的硝酸盐。金属(m)如在以上关于本发明的方法的步骤(a)的描述中定义。
[0098]
步骤(a’)中使用的水溶液中硝酸根离子的量(以no
3-/ce(iii)摩尔比表示)通常在1/3与5/1之间。
[0099]
选择步骤(a’)中使用的水溶液的酸度，以使铈(iii)完全存在于溶液中。它优选地包括在0.8n与12.0n之间。
[0100]
铈(iv)在步骤(a’)中可以由盐提供，该盐可以是铈(iv)的硝酸盐、硫酸盐，硝酸铈铵，硫酸铈铵。它优选地是硝酸铈(iv)。根据fr 2570087中披露的硝酸铈溶液的电解氧化方法，可以有利地获得硝酸铈溶液。根据fr 2570087的传授内容获得的硝酸铈溶液可以展现出约0.6n的酸度。
[0101]
铈(iii)在步骤(a’)中可以由盐提供，该盐可以是铈(iii)的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、磷酸盐、乙酸盐或碳酸盐，以及还有这些盐的混合物，如混合硝酸盐/氯化物。它优选地是硝酸铈(iii)。
[0102]
应仔细控制并最小化步骤(a’)中起始溶液中的游离氧的量。为此，起始溶液可以通过用惰性气体鼓泡来脱气。术语“惰性气体”或“惰性气氛”旨在意指不含氧气的气氛或气体，该气体有可能是，例如，氮气或氩气。
[0103]
作为步骤(a’)中使用的碱，可以特别使用氢氧化物类型的产品。可以提及的是碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物和氨水。还可以使用仲胺、叔胺或季胺。碱的水溶液还可以通过用惰性气体鼓泡来预先脱气。步骤(a’)中使用的碱的量(以摩尔比碱/(ce 任选的m)表示)优选地包括在8.0与30.0之间。此比率可以优选高于9.0。
[0104]
步骤(a’)通常可以在包括在5℃与50℃之间的温度下进行。此温度可以是20℃-25℃。
[0105]
步骤(b’)是热处理在前一步骤结束时获得的反应介质。它包括(i)加热子步骤和(ii)老化子步骤。加热子步骤(i)包括在通常包括在75℃与95℃之间、更特别是在80℃与90℃之间、甚至更特别是在85℃与90℃之间的温度下加热该介质。
[0106]
老化子步骤(ii)包括将该介质维持在包括在75℃与95℃之间、更特别是在80℃与90℃之间、甚至更特别是在85℃与90℃之间的温度下。老化子步骤(ii)的持续时间在2小时至20小时之间。老化步骤的温度越高，老化子步骤的持续时间越短。例如，当老化子步骤的温度在85℃与90℃之间(例如88℃)时，老化子步骤的持续时间可以是在2小时与15小时之间、更特别是在4小时与15小时之间。当老化子步骤的温度在75℃与85℃之间(例如80℃)时，老化子步骤的持续时间可以是在15小时与30小时之间。
[0107]
在步骤(b’)期间，发生ce(iii)至ce(iv)的氧化。此步骤还可以在惰性气氛下进
行。关于用于步骤(a’)的气氛的描述在此适用。
[0108]
在步骤(c’)中，可以任选地将在步骤(b’)结束时获得的混合物酸化。此步骤(c’)可以通过使用硝酸进行。反应混合物可以通过hno3酸化至低于3.0、更特别是包括在1.5与2.5之间的ph。
[0109]
在步骤(d’)中，可以用水、优选去离子水洗涤在步骤(b’)或步骤(c’)结束时获得的固体材料。此操作使得能够减少分散体中的残余阴离子、尤其是硝酸根的量并获得目标电导率。此步骤可以通过从混合物中过滤固体并将该固体再分散于水中来进行。必要时可以进行若干次过滤和再分散。
[0110]
在步骤(e’)中，可以使在步骤(d)结束时获得的固体材料经受机械处理以使这些颗粒解附聚。该步骤可以通过双喷射处理或超声解附聚来进行。此步骤通常导致尖锐的颗粒尺寸分布并减少大的附聚颗粒的数量。根据一个实施例，使基于铈的颗粒经受解附聚的机械处理。根据另一个实施例，基于铈的颗粒未经受解附聚的机械处理。
[0111]
在步骤(e’)之后，可以将固体材料干燥以获得呈粉末形式的步骤(a)中提供的基于铈的颗粒。在步骤(e’)之后，还可以添加水以直接获得步骤(a)中提供的基于铈的颗粒的水性分散体。
[0112]
步骤(a)中提供的一种或多种水溶液
[0113]
包含铈(iii)盐的水溶液和任选的包含至少一种金属(m’)盐的水溶液的目的是形成待生产的基于铈的核-壳颗粒的壳的纳米颗粒。
[0114]
铈(iii)盐可以是铈(iii)的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、磷酸盐或碳酸盐，以及还有这些盐的混合物，如混合硝酸盐/氯化物。它优选地是硝酸铈(iii)。
[0115]
硝酸根离子可以在步骤(a)或(b)的任何一个中提供。硝酸根离子的量(以no
3-/ce(iii)摩尔比表示)通常在1/3与5/1之间。
[0116]
选择步骤(a)中提供的包含铈(iii)盐的水溶液的酸度，以使铈(iii)完全存在于溶液中。它优选地包括在0.8n与12.0n之间。在这方面可以使用合适的酸，如硝酸、盐酸、磺酸、碳酸、吡啶甲酸、丙酸及其混合物，优选硝酸。
[0117]
有利的是使用高纯度的盐和成分。盐的纯度可以是至少99.5％wt、更特别是至少99.9％wt。
[0118]
根据其中希望获得金属(m’)掺杂的氧化铈的壳的一个实施例，在步骤(a)中还提供包含至少一种金属(m’)盐的水溶液。金属(m’)盐可以是金属(m’)的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、磷酸盐、乙酸盐或碳酸盐，以及还有这些盐的混合物，如混合硝酸盐/氯化物。它优选地是金属(m’)的硝酸盐。当希望生产其中核和壳都被掺杂的基于铈的核-壳颗粒时，金属(m’)可以与上述金属(m)相同或不同。金属(m’)可以更特别地选自由以下组成的组：来自周期表中的碱金属元素、碱土金属元素、稀土元素、锕系元素、过渡金属元素和后过渡金属元素。关于金属(m)给出的这些元素组的定义同样适用。优选地，所述至少一种金属(m’)选自由以下组成的组：过渡金属元素，如zr；后过渡金属元素，如al；稀土元素，如la、pr、nd和y；以及碱土金属元素，如sr。更优选地，所述至少一种金属(m’)选自由以下组成的组：镧、镨、钕和锆。还更优选地，所述至少一种金属(m’)选自由以下组成的组：镧、镨和钕。甚至更优选地，所述至少一种金属(m’)是镧。
[0119]
根据该实施例，可以确定金属(m’)的盐的量，以获得包括在0.01与0.15之间、更特
别是在0.01与0.12之间的核-壳颗粒的壳中的摩尔比m’/m’ ce。
[0120]
步骤(b)
[0121]
步骤(b)包括在氧化气氛下，使步骤(a)中提供的包含任选掺杂有至少一种金属(m)的氧化铈的颗粒的水性分散体、包含铈(iii)盐的水溶液以及任选地包含至少一种金属(m’)盐的水溶液反应，同时保持温度包括在0℃与80℃之间并且ph低于或等于11，以产生基于铈的核-壳颗粒的分散体。
[0122]
水性分散体和一种或多种水溶液可以按任何顺序或任何组合同时或依次接触。当两者都提供时，包含铈(iii)盐的水溶液和包含至少一种金属(m’)盐的水溶液尤其可以在步骤(b)之前彼此接触，以便形成包含铈(iii)盐和至少一种金属(m’)盐的水溶液。然后，在步骤(b)中，所得溶液可以与包含任选掺杂有至少一种金属(m)的氧化铈的颗粒的分散体接触。
[0123]“氧化气氛”意指包含游离氧的气氛。它可以是空气或任何含氧气氛，例如像富含分子氧的气氛。
[0124]
接触步骤(b)可以包括接触子步骤(i)，随后是老化子步骤(ii)。在接触子步骤(i)期间，使分散体和一种或多种溶液彼此接触，同时保持所需的温度和ph。在老化子步骤(ii)期间，将由接触子步骤(i)得到的介质在所需的温度和ph下保持一定的时间段。
[0125]
接触子步骤(i)可以通过将一种或多种溶液引入、优选逐渐引入步骤(a)中提供的分散体中来进行。
[0126]
在开始步骤(c)之前的摩尔比氧化铈/铈(iii)可以包括在1/1与100/1之间、特别是在3/1与30/1之间、更特别是在5/1与15/1之间。
[0127]
老化子步骤(ii)的持续时间可以是从2小时至24小时、特别是从2小时至10小时、更特别是从2小时至5小时。
[0128]
在步骤(b)的持续时间内，介质的温度保持在包括在0℃与80℃之间、优选在10℃与60℃之间、更优选在15℃与45℃之间、特别是在20℃与40℃之间、更特别是在25℃与35℃之间、甚至更特别是在30℃与35℃之间的值。足够值得注意的是，该方法可以在低温下操作。因此可以实现节能。
[0129]
在步骤(b)的持续时间内，介质的ph保持在低于或等于11、优选在3与11之间、优选在4与11之间、优选在8与11之间、更优选在8与10之间、特别是在8与9之间、更特别是约8的值。取决于介质的初始ph，ph调节剂可以是酸或碱。作为合适的酸，可以提及的是硝酸、盐酸、磺酸、碳酸、吡啶甲酸、丙酸及其混合物，优选硝酸。作为合适的碱，可以提及的是碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物以及氨水。还可以使用仲胺、叔胺或季胺。优选氨水。根据优选的实施例，ph调节剂是碱，优选氨水。
[0130]
步骤(b)可以有利地在大气压下(即在约1,013.25毫巴下)进行。
[0131]
可以在步骤(b)的持续时间内进行介质的搅拌。
[0132]
根据一个实施例，在步骤(a)或(b)中不引入ce(iv)的盐。在常规的基于铈沉淀的方法中，铈(iv)离子被用作晶种来促进溶液中的成核。然而，在本发明的方法中，由步骤(a)的分散体提供的并旨在成为核颗粒的基于铈的颗粒已经起到了这种作用。附加的ce(iv)盐的存在可能导致独立于核-壳颗粒形成氧化铈的小颗粒，并因此增加所获得的颗粒的分散体的分散指数，这对于目标抛光应用是不希望的。
[0133]
任选步骤(c)
[0134]
在步骤(c)中，可以任选地将在步骤(b)或下文详述的步骤(d)结束时获得的混合物酸化。该步骤(c)可以通过使用合适的酸来进行，如硝酸、吡啶甲酸、丙酸、盐酸、磺酸、碳酸及其混合物，优选硝酸。可以将反应混合物酸化至ph低于3.0、更特别是包括在1.5与2.5之间。
[0135]
任选步骤(d)
[0136]
在步骤(d)中，可以用水、优选去离子水洗涤在步骤(b)或步骤(c)结束时获得的固体材料。当两者都进行时，步骤(c)和(d)可以按任何顺序进行。此操作使得能够减少分散体中的残余阴离子、尤其是硝酸根的量并获得目标电导率。此步骤可以通过从介质中过滤固体并将该固体再分散于水中来进行。必要时可以进行若干次过滤和再分散。
[0137]
任选步骤(e)
[0138]
在步骤(e)中，可以使在步骤(b)、(c)或(d)结束时获得的固体材料经受机械处理以使核-壳颗粒解附聚。该步骤可以通过双喷射处理或超声解附聚来进行。此步骤通常导致尖锐的颗粒尺寸分布并减少大的附聚颗粒的数量。根据一个实施例，使基于铈的核-壳颗粒经受解附聚的机械处理。根据另一个实施例，基于铈的核-壳颗粒未经受解附聚的机械处理。
[0139]
在步骤(e)之后，固体材料可以在步骤(f)中干燥，以获得呈粉末形式的本发明的基于铈的核-壳颗粒。在步骤(e)之后，还可以添加水以获得根据本发明的基于铈的核-壳颗粒的水性分散体。除水之外的其他液体可以用于制备根据本发明的分散体，如水/水混溶性溶剂混合物或有机溶剂。此类分散体可以通过本身已知的方法由通过本发明的方法获得的水性分散体制备。分散体的ph也可以被调节到典型地包括在4与6之间的值。
[0140]
根据一个实施例，生产具有氧化铈的核和由la掺杂的氧化铈的纳米颗粒组成的壳的基于铈的核-壳颗粒。为此，在步骤(a)中提供氧化铈的颗粒的水性分散体、包含铈(iii)盐(优选硝酸铈(iii))的水溶液和包含镧盐(优选硝酸镧)的水溶液，以实施上述方法。
[0141]
根据另一个实施例，生产具有氧化铈的核和由氧化铈的纳米颗粒组成的壳的氧化铈核-壳颗粒。为此，在步骤(a)中提供氧化铈的颗粒的水性分散体和包含铈(iii)盐(优选硝酸铈(iii))的水溶液，以实施上述方法。
[0142]
颗粒
[0143]
本发明涉及通过上述方法可获得的或获得的基于铈的核-壳颗粒。
[0144]
本发明尤其涉及基于铈的核-壳颗粒，其中每个基于铈的核-壳颗粒具有由任选掺杂有至少一种金属(m)的氧化铈制成的核颗粒和由任选掺杂有至少一种金属(m’)的氧化铈的多个纳米颗粒组成的壳，所述纳米颗粒在该核颗粒的表面上形成，其中通过tem测量的这些核-壳颗粒的平均尺寸与通过bet测量的这些核-壳颗粒的平均尺寸的比率是至少1.5。
[0145]
此类基于铈的核-壳颗粒可以另外展现出：
[0146]-通过tem测量的平均核-壳颗粒尺寸是至多200nm、特别是至多190nm；它也可以是至多180nm、特别是至多150nm、至多140nm、至多130nm、甚至至多120nm。氧化铈颗粒可以展现出至少30nm、特别是至少40nm、更特别是至少50nm的通过tem测量的平均颗粒尺寸。所述平均颗粒尺寸的值的标准偏差可以是至多30％、特别是至多25％、特别是至多20％、更特别是至多15％；和/或
[0147]-由bet表面测量计算的平均核-壳颗粒尺寸是至多120nm、特别是至多100nm、至多85nm。氧化铈颗粒可以展现出至少15nm、特别是至少19nm、特别是至少20nm、特别是至少30nm的由bet表面测量计算的平均颗粒尺寸；和/或
[0148]-通过tem测量的核壳颗粒的平均尺寸与通过bet测量的核壳颗粒的平均尺寸的比率特别是至少1.7、至少1.9、更特别是至少2.0；和/或
[0149]-通过dls测定的流体动力学平均直径dh包括在50nm与300nm之间、特别是在70nm与280nm之间、特别是在80nm与250nm之间、特别是在90nm与230nm之间。
[0150]-由通过激光衍射获得的分布确定的中值直径d50包括在30nm与180nm之间、特别是在60nm与160nm之间、更特别是在80nm与150nm之间、甚至更特别是在90nm与145nm之间；和/或
[0151]-由通过激光衍射获得的分布确定的中值直径d10包括在10nm与160nm之间、特别是在40nm与130nm之间、更特别是在60nm与120nm之间、甚至更特别是在70nm与110nm之间；和/或
[0152]-由通过激光衍射获得的分布确定的中值直径d90包括在45nm与250nm之间、特别是在90nm与220nm之间、更特别是在100nm与210nm之间、甚至更特别是在110nm与200nm之间；和/或
[0153]-由通过激光衍射获得的分布确定的分散指数是至多0.5、特别是至多0.4、至多0.3；和/或
[0154]-通过tem测量的来自壳的纳米颗粒的平均尺寸与通过tem测量的核颗粒的平均尺寸的比率是至多1/2、特别是至多1/3、特别是至多1/4；和/或
[0155]-通过bet测定的比表面积包括在8与60m2/g之间、特别是包括在8与45m2/g之间、特别是包括在8与30m2/g之间、特别是在10与28m2/g之间、特别是在14与25m2/g之间、更特别是在15与22m2/g之间；和/或
[0156]-平均微晶尺寸包括在60与120nm之间、特别是在60与80nm之间。它是通过应用谢乐常数等于0.94的谢乐模型根据(111)面的fwhm计算的。
[0157]
d10、d50、d90的最小值可以各自在本专利申请的实例中选择。d10、d50、d90的最大值可以各自在本专利申请的实例中选择。
[0158]
任选存在于本发明的核-壳颗粒中的金属(m)和/或(m’)可以选自以上关于生产方法所述的金属。
[0159]
当核颗粒掺杂有至少一种金属(m)时，核颗粒中的摩尔比m/m ce可以包括在0.01与0.15之间、更特别是在0.01与0.13之间、特别是在0.01与0.12之间。
[0160]
当壳纳米颗粒掺杂有至少一种金属(m’)时，壳颗粒中的摩尔比m’/m’ ce可以包括在0.01与0.15之间、更特别是在0.01与0.13之间、特别是在0.01与0.12之间。
[0161]
根据本发明的具体实施例：
[0162]-核和壳颗粒都由氧化铈制成；或
[0163]-核颗粒由氧化铈制成，并且壳颗粒由镧掺杂的氧化铈制成；或
[0164]-核颗粒由镧掺杂的氧化铈制成，并且壳颗粒由氧化铈制成；或
[0165]-核颗粒由镧掺杂的氧化铈制成，并且壳颗粒由镧掺杂的氧化铈制成。
[0166]
分散体
[0167]
本发明还涉及本发明的基于铈的核-壳颗粒在液体介质中的分散体。
[0168]
本发明的分散体中包含的基于铈的核-壳颗粒的ζ电势有利地为正。它可以在包括在4与9.5之间的分散体的ph值下测量。ζ电势可以用来自康塔公司(quantachrome)的zeta电位仪dt300在按重量计1％的分散体上测量。
[0169]
本发明的分散体可以有利地展现出低于600μs/cm、低于300μs/cm、更特别是低于150μs/cm、甚至更特别是低于100μs/cm的电导率。
[0170]
液体介质可以是水或水和水混溶性有机液体的混合物。水混溶性有机液体不应使颗粒沉淀或附聚。水混溶性有机液体可以是例如醇，如异丙醇、乙醇、1-丙醇、甲醇、1-己醇；酮，如丙酮、二丙酮醇、甲基乙基酮；酯，如甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乳酸乙酯。比例水/有机液体可以在80/20至99/1(wt/wt)之间。
[0171]
基于铈的核-壳颗粒在分散体中的比例可以包括在0.5wt％与40.0wt％之间，此比例被表示为基于铈的核-壳颗粒相对于分散体总重量的重量。此比例可以包括在10.0wt％与35.0wt％之间。
[0172]
基于铈的核-壳颗粒或分散体的用途
[0173]
本发明的基于铈的核-壳颗粒或本发明的分散体可以用于制备抛光组合物、更特别是cmp组合物。它们用作抛光组合物、更特别是cmp组合物的组分。
[0174]
cmp组合物(或化学-机械抛光组合物)是用于从基底的表面选择性地除去材料的抛光组合物。它用于集成电路和其他电子器件领域。实际上，在集成电路和其他电子器件的制造中，将导电材料、半导电材料和介电材料的多个层沉积到基底的表面上或从基底的表面除去。当将材料层顺序地沉积到基底上并且从基底除去时，基底的最上表面可能变得不平坦并且需要平坦化。对表面进行平坦化(或“抛光”)表面是从基底的表面除去材料以形成大致均匀的、平坦的表面的过程。平坦化可用于除去不想要的表面形貌和表面缺陷，如粗糙表面、附聚材料、晶格损伤、划痕和被污染的层或材料。平坦化还可用于通过除去用于填充特征并为后续各层级的金属化和加工提供均匀的表面的过量沉积材料在基底上形成特征。
[0175]
可以用抛光组合物或cmp组合物抛光的基底可以是例如二氧化硅型基底、玻璃、半导体或晶片。
[0176]
抛光组合物或cmp组合物通常含有除基于铈的核-壳颗粒以外的不同成分。抛光组合物可以包含以下成分中的一种或多种：
[0177]-除基于铈的颗粒以外的磨料颗粒(在此称为“附加磨料颗粒”)；和/或
[0178]-ph调节剂；和/或
[0179]-表面活性剂；和/或
[0180]-流变控制剂，包括粘度增强剂和凝聚剂；和/或
[0181]-选自羧酸单体、磺化单体或膦酸化单体以及丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇的阴离子共聚物(例如，2-羟乙基甲基丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物)的添加剂；非离子聚合物，其中该非离子聚合物是聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇；硅烷，其中该硅烷是氨基硅烷、脲基硅烷或缩水甘油基硅烷；官能化吡啶的n-氧化物(例如吡啶甲酸n-氧化物)；淀粉；环糊精(例如，α-环糊精或β-环糊精)及其组合。
[0182]
抛光组合物的ph通常包括在1与6之间。典型地，抛光组合物具有3.0或更高的ph。此外，抛光组合物的ph典型地是6.0或更低。
[0183]
本发明的基于铈的核-壳颗粒可以用于以下文献中披露的抛光组合物中：wo 2013/067696；wo 2016/140968；wo 2016/141259；wo 2016/141260；wo 2016/047725；wo 2016/006553。
[0184]
本发明还涉及一种去除基底的一部分的方法，该方法包括用抛光组合物抛光基底，该抛光组合物由包含根据本发明的基于铈的核-壳颗粒的分散体制备。
[0185]
本发明最后涉及一种包括通过该方法抛光的基底的半导体。
[0186]
如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本技术的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。
[0187]
实例
[0188]
现在将通过以下实例对本发明进行进一步说明，而无意对本发明进行限制。
[0189]
实例1：颗粒核ceo2(60nm)壳ceo
2-浓度5wt％
[0190]
通过在1167g去离子水中添加233g从索尔维公司(solvay)可商购的按重量计30％的氧化铈水性分散体(由bet测量计算的平均一次颗粒尺寸＝60nm)制备按重量计5％的氧化铈颗粒在水中的分散体。通过在208g去离子水中添加42g的28％氨水制备稀释氨溶液。通过在87.5g去离子水中添加25.5g的2.87m的三价硝酸铈溶液制备三价硝酸铈溶液的溶液。
[0191]
将按重量计5％的氧化铈水性分散体引入半封闭的2l夹套反应器中，并且然后搅拌(以300rpm的具有四个倾斜叶片的搅拌器)。然后在同样的搅拌下将反应混合物升温至35℃。通过添加2.5m的氨溶液，将分散体的初始ph增加至9。然后通过蠕动泵以每分钟5ml添加三价硝酸铈溶液。在此步骤期间，通过控制添加2.5m的氨溶液将ph保持在8。添加结束后，将反应混合物保持在相同的温度和相同的搅拌下维持4h。在此期间，通过控制添加2.5m的氨溶液来保持ph。然后停止反应，并且通过离心、去除离心上清液并将滤饼再分散在去离子水中将分散体洗涤若干次。最后，将分散体调节至按重量计10％-15％，其中ph约为5并且离子电导率低于0.1ms.cm-1
。分散体通过连续通过双冲击射流均化器而解附聚。
[0192]
通过tem观察获得的分散体。注意到颗粒是单分散的，并且尺寸集中在约110nm。在对tem图像上的150个颗粒计数后测定直径，由此获得109nm的平均颗粒尺寸，具有16nm的标准偏差(平均尺寸的15％)。观察到铈盐沉淀在氧化铈颗粒上，导致形成具有粗糙表面的壳(图1)。
[0193]
将部分分散体在200℃的烘箱中干燥，从而获得用于xrd分析和bet表面测量的粉末。该粉末的衍射图示出结晶ceo2信号(记录astm 34-394)。核-壳颗粒的平均微晶尺寸是69nm。通过氮吸附测定的bet比表面积对于起始颗粒是13.0m2/g，并且对于核-壳颗粒是18m2/g，分别得出64nm和46nm的平均一次颗粒尺寸。对于起始颗粒和最终核-壳颗粒的二次颗粒尺寸在水中相对折射率为1.7的ceo2下通过激光粒度仪(horiba la-910)进行测量。对于起始颗粒的d10、d50和d90分别是81、99和123nm。对于核-壳颗粒的d10、d50和d90分别是89、107和129nm，这得出0.19的分散指数σ/m。二次颗粒尺寸也在水中相对折射率为1.7的ceo2下通过动态光散射(dls)进行测量。对于核-壳颗粒的流体动力学直径是169nm。通过sem观察壳形成前和后颗粒的形态(分别是图3和4)。
[0194]
实例2：颗粒核ceo2(60nm)壳ceo2:la-浓度5wt％
[0195]
重复实例1，不同之处在于使用三价硝酸铈和硝酸镧的溶液代替三价硝酸铈溶液。
其通过在87.5g去离子水中添加22.95g的2.87m的三价硝酸铈溶液和2.55g的2.87m的三价硝酸镧溶液(la/la ce的摩尔比是0.10)来制备。
[0196]
通过tem观察获得的分散体。注意到颗粒是单分散的，并且尺寸集中在约110nm。在对tem图像上的150个颗粒计数后测定直径，由此获得109nm的平均颗粒尺寸，具有17nm的标准偏差(平均尺寸的16％)。注意到铈盐和镧盐沉淀在氧化铈颗粒上，导致形成具有粗糙表面的壳。
[0197]
将部分分散体在200℃的烘箱中干燥，从而获得用于xrd分析和bet表面测量的粉末。该粉末的衍射图示出结晶ceo2信号(记录astm 34-394)。核-壳颗粒的平均微晶尺寸是68nm。通过氮吸附测定的bet比表面积对于起始颗粒是13.0m2/g，并且对于核-壳颗粒是16m2/g，分别得出64nm和52nm的平均一次颗粒尺寸。对于起始颗粒和核-壳颗粒的二次颗粒尺寸在水中相对折射率为1.7的ceo2下通过激光粒度仪(horiba la-910)进行测量。对于起始颗粒的d10、d50和d90分别是81nm、99nm和123nm。对于核-壳颗粒的d10、d50和d90分别是82nm、99nm和122nm，这得出0.20的分散指数σ/m。二次颗粒尺寸也在水中相对折射率为1.7的ceo2下通过动态光散射(dls)进行测量。对于核-壳颗粒的流体动力学直径是150nm。通过sem观察壳形成前和后颗粒的形态(分别是图3和5)。
[0198]
实例3：颗粒核ceo2(90nm)壳ceo
2-浓度5wt％
[0199]
通过在670g去离子水中添加180g从索尔维公司可商购的按重量计24％的氧化铈水性分散体(由bet测量计算的平均一次颗粒尺寸＝90nm)制备按重量计5％的氧化铈颗粒在水中的分散体。通过在208g去离子水中添加42g的28％氨水制备稀释氨溶液。通过在76.8g去离子水中添加19.1g的2.87m的三价硝酸铈溶液制备三价硝酸铈溶液的溶液。
[0200]
将按重量计5％的氧化铈水性分散体引入半封闭的1l夹套反应器中，并且然后搅拌(以300rpm的具有四个倾斜叶片的搅拌器)。然后在同样的搅拌下将反应混合物升温至35℃。通过添加2.5m的氨溶液，将分散体的初始ph增加至9。然后通过蠕动泵以每分钟2.55ml添加三价硝酸铈溶液。在此步骤期间，通过控制添加2.5m的氨溶液将ph保持在8。添加结束后，将反应混合物保持在相同的温度和相同的搅拌下维持6h。在此期间，通过控制添加2.5m的氨溶液来保持ph。然后停止反应，并且通过离心、去除离心上清液并将滤饼再分散在去离子水中将分散体洗涤若干次。最后，将分散体调节至10％-15％重量，其中ph约为5并且离子电导率低于0.1ms.cm-1
。分散体通过连续通过双冲击射流均化器而解附聚。
[0201]
通过tem观察获得的分散体。注意到颗粒是单分散的，并且尺寸集中在约110nm。在对tem图像上的150个颗粒计数后测定直径，由此获得185nm的平均颗粒尺寸，具有33nm的标准偏差(平均尺寸的18％)。注意到铈盐沉淀在氧化铈颗粒上，导致形成具有粗糙表面的壳。
[0202]
将部分分散体在200℃的烘箱中干燥，从而获得用于xrd分析和bet表面测量的粉末。该粉末的衍射图示出结晶ceo2信号(记录astm 34-394)。核-壳颗粒的平均微晶尺寸是100nm。通过氮吸附测定的bet比表面积对于起始颗粒是8.0m2/g，并且对于核-壳颗粒是10m2/g，分别得出104nm和83nm的平均一次颗粒尺寸。对于起始颗粒和核-壳颗粒的二次颗粒尺寸在水中相对折射率为1.7的ceo2下通过激光粒度仪(horiba la-910)进行测量。对于起始颗粒的d10、d50和d90分别是106、140和200nm。对于核-壳颗粒的d10、d50和d90分别是107、140和199nm，这得出0.33的分散指数σ/m。二次颗粒尺寸也在水中相对折射率为1.7的
ceo2下通过动态光散射(dls)进行测量。对于核-壳颗粒的流体动力学直径是222nm。通过sem观察壳形成后颗粒的形态(图6)。
[0203]
实例4：颗粒核ceo2(60nm)壳ceo
2-浓度20wt％
[0204]
通过在594.2g去离子水中添加805.8g从索尔维公司可商购的按重量计34％的氧化铈水性分散体(由bet测量计算的平均一次颗粒尺寸＝60nm)制备按重量计20％的氧化铈颗粒在水中的分散体。通过在208g去离子水中添加42g的28％氨水制备稀释氨溶液。通过在21.2g去离子水中添加153.4g的2.87m的三价硝酸铈溶液制备三价硝酸铈溶液的溶液。
[0205]
将按重量计20％的氧化铈水性分散体引入半封闭的2l夹套反应器中，并且然后搅拌(以400rpm的具有四个倾斜叶片的搅拌器)。然后在同样的搅拌下将反应混合物升温至35℃。通过添加2.5m的氨溶液，将分散体的初始ph增加至8。然后通过蠕动泵以每分钟3.4ml添加三价硝酸铈溶液。在此步骤期间，通过控制添加2.5m的氨溶液将ph保持在8。添加结束后，将反应混合物保持在相同的温度和相同的搅拌下维持22h。在此期间，通过控制添加2.5m的氨溶液来保持ph。然后停止反应，并且通过离心、去除离心上清液并将滤饼再分散在去离子水中将分散体洗涤若干次。最后，将分散体调节至10％-15％重量，其中ph约为5并且离子电导率低于0.1ms.cm-1
。分散体通过连续通过双冲击射流均化器而解附聚。
[0206]
通过tem观察获得的分散体。注意到颗粒是单分散的，并且尺寸集中在约110nm。在对tem图像上的150个颗粒计数后测定直径，由此获得109nm的平均颗粒尺寸，具有16nm的标准偏差(平均尺寸的15％)。注意到铈盐沉淀在氧化铈颗粒上，导致形成具有粗糙表面的壳。
[0207]
将部分分散体在200℃的烘箱中干燥，从而获得用于xrd分析和bet表面测量的粉末。该粉末的衍射图示出结晶ceo2信号(记录astm 34-394)。核-壳颗粒的平均微晶尺寸是71nm。通过氮吸附测定的bet比表面积对于起始颗粒是13m2/g，并且对于核-壳颗粒是21m2/g，分别得出64nm和40nm的平均一次颗粒尺寸。对于起始颗粒和核-壳颗粒的二次颗粒尺寸在水中相对折射率为1.7的ceo2下通过激光粒度仪(horiba la-910)进行测量。对于起始颗粒的d10、d50和d90分别是81、99和123nm。对于核-壳颗粒的d10、d50和d90分别是96、114和144nm，这得出0.21的分散指数σ/m。二次颗粒尺寸也在水中相对折射率为1.7的ceo2下通过动态光散射(dls)进行测量。对于核-壳颗粒的流体动力学直径是159nm。通过sem观察壳形成前和后颗粒的形态(分别是图3和7)。
[0208]
实例5：颗粒核ceo2:la(212nm)-壳ceo
2-浓度20wt％
[0209]
通过在459.5g去离子水中添加940.5g的按重量计29.8％的ceo2:la颗粒(由tem图像计算的平均一次颗粒尺寸＝212nm，la/la ce摩尔比是0.025，根据wo 2018/229005实例1合成)来制备按重量计5％的氧化铈颗粒在水中的分散体。通过在208g去离子水中添加42g的28％氨水制备稀释氨溶液。通过在9.7g去离子水中添加70.5g的2.87m的三价硝酸铈溶液制备三价硝酸铈溶液的溶液。将按重量计20％的掺杂的氧化铈水性分散体引入半封闭的2l夹套反应器中，并且然后搅拌(以300rpm的具有四个倾斜叶片的搅拌器)。然后在同样的搅拌下将反应混合物升温至35℃。通过添加2.5m的氨溶液，将分散体的初始ph增加至8。然后通过蠕动泵以每分钟5ml添加三价硝酸铈溶液。在此步骤期间，通过控制添加2.5m的氨溶液将ph保持在8。
[0210]
添加结束后，将反应混合物保持在相同的温度和相同的搅拌下维持3h。在此期间，通过控制添加2.5m的氨溶液来保持ph。然后停止反应，并且通过离心、去除离心上清液并将滤饼再分散在去离子水中将分散体洗涤若干次。最后，将分散体调节至按重量计10％-15％，其中ph约为5并且离子电导率低于0.1ms.cm-1。分散体通过连续通过双冲击射流均化器而解附聚。
[0211]
通过tem观察获得的分散体。注意到颗粒是单分散的，并且尺寸集中在约130nm。在对tem图像上的150个颗粒计数后测定直径，由此获得131nm的平均颗粒尺寸，具有29nm的标准偏差(平均尺寸的22.1％)。注意到铈盐沉淀在镧掺杂的氧化铈颗粒上，导致形成具有粗糙表面的壳。
[0212]
将部分分散体在200℃的烘箱中干燥，从而获得用于bet表面测量的粉末。通过氮吸附测定的bet比表面积对于起始颗粒是11m2/g，并且对于核-壳颗粒是17m2/g，分别得出75nm和49nm的平均一次颗粒尺寸。二次颗粒尺寸在水中相对折射率为1.7的ceo2下通过动态光散射(dls)进行测量。对于核-壳颗粒的流体动力学直径是197nm。如通过tem观察的，壳形成后颗粒的形态可以在图9中看出。
[0213]
实例6：颗粒核ceo2(30nm)-壳ceo
2-浓度20wt％
[0214]
通过在335.5g去离子水中添加664.5g的按重量计30.1％的ceo2颗粒(由tem图像计算的平均一次颗粒尺寸＝35nm，从索尔维公司可商购)来制备按重量计20％的氧化铈颗粒在水中的分散体。通过在839.1g去离子水中添加160.9g的28％氨水制备稀释氨溶液。通过在8.6g去离子水中添加342.5g的2.87m的三价硝酸铈溶液制备三价硝酸铈溶液的溶液。
[0215]
将按重量计20％的氧化铈水性分散体引入半封闭的2l夹套反应器中，并且然后搅拌(以400rpm的具有四个倾斜叶片的搅拌器)。然后在同样的搅拌下将反应混合物升温至35℃。通过添加4.5％的氨溶液，将分散体的初始ph增加至8。然后通过蠕动泵以9.8g/min添加三价硝酸铈溶液。在此步骤期间，通过控制添加稀释氨溶液将ph保持在8。添加结束后，将反应混合物保持在相同的温度和相同的搅拌下维持100min。在此期间，通过控制添加稀释氨溶液来保持ph。然后停止反应，并且通过离心、去除离心上清液并将滤饼再分散在去离子水中将分散体洗涤若干次。最后，将分散体调节至按重量计10％，其中ph约为5并且离子电导率低于0.1ms.cm-1。分散体通过连续通过双冲击射流均化器而解附聚。
[0216]
通过sem观察获得的分散体。注意到颗粒是单分散的，并且尺寸集中在约40nm。在对tem图像上的150个颗粒计数后测定直径，由此获得43nm的平均颗粒尺寸，具有9nm的标准偏差(平均尺寸的20.9％)。观察到铈盐沉淀在氧化铈颗粒上，导致形成具有粗糙表面的壳(图10)。
[0217]
将部分分散体在200℃的烘箱中干燥，从而获得用于bet表面测量的粉末。通过氮吸附测定的bet比表面积对于起始颗粒是28m2/g，并且对于核-壳颗粒是40m2/g，分别得出30nm和20nm的平均一次颗粒尺寸。最终的核-壳颗粒的二次
[0218]
颗粒尺寸在水中相对折射率为1.7的ceo2下通过激光粒度仪(horiba la-910)进行测量。对于核-壳颗粒的d10、d50和d90分别是67、81、95nm，这得出0.17的分散指数σ/m。二次颗粒尺寸也在水中相对折射率为1.7的ceo2下通过动态光散射(dls)进行测量。对于核-壳颗粒的流体动力学直径是95nm。
[0219]
对比实例1：
[0220]
制备与实例1中相同的分散体和溶液。将按重量计5％的氧化铈水性分散体引入半封闭的2l夹套反应器中，并且然后搅拌(以300rpm的具有四个倾斜叶片的搅拌器)。然后在同样的搅拌下将反应混合物升温至85℃。通过添加2.5m的氨溶液，将分散体的初始ph增加至9.8。然后通过蠕动泵以每分钟5ml添加三价硝酸铈溶液。在此步骤期间，通过控制添加2.5m的氨溶液将ph保持在9.8。反应混合物从白色变为浅紫色，并观察到颗粒的絮凝。添加结束后，将反应混合物保持在相同的温度和相同的搅拌下维持4h。在此期间，通过控制添加2.5m的氨溶液来保持ph。
[0221]
通过tem观察分散体。注意到起始颗粒未被小微晶覆盖(没有核-壳结构)，并且形成了氢氧化铈的棒(图2)。
[0222]
对比实例2：
[0223]
制备与实例1中相同的分散体和溶液。将按重量计5％的氧化铈水性分散体引入半封闭的2l夹套反应器中，并且然后搅拌(以300rpm的具有四个倾斜叶片的搅拌器)。然后在同样的搅拌下将反应混合物升温至35℃。通过添加2.5m的氨溶液，将分散体的初始ph增加至12。然后通过蠕动泵以每分钟5ml添加三价硝酸铈溶液。在此步骤期间，通过控制添加2.5m的氨溶液将ph保持在12。添加结束后，将反应混合物保持在相同的温度和相同的搅拌下维持4h。在此期间，通过控制添加2.5m的氨溶液来保持ph。
[0224]
通过tem观察分散体。注意到起始颗粒附聚并且未被小微晶覆盖(没有核-壳结构)。
[0225]
对比实例3：
[0226]
通过在208.4g去离子水中添加41.6g从索尔维公司可商购的按重量计30％的氧化铈水性分散体(由bet测量计算的平均一次颗粒尺寸＝60nm)制备按重量计5％的氧化铈颗粒在水中的分散体。通过在771g去离子水中添加28g的28％氨水制备1n氨溶液。通过在249.25g去离子水中添加0.75g的2.87m的三价硝酸铈溶液制备三价硝酸铈溶液的溶液。
[0227]
将按重量计5％的氧化铈悬浮液和三价硝酸铈溶液引入半封闭的2l夹套反应器中，并且然后搅拌(以300rpm的具有四个倾斜叶片的搅拌器)。通过添加适量的1n氨溶液将混合物的ph调节至11，并搅拌两小时。然后将溶液转移到特氟隆瓶中，并置于170℃的不锈钢高压釜中维持12h。
[0228]
通过tem观察分散体。注意到起始颗粒未被小微晶覆盖(没有核-壳结构)(图8)。
[0229]
抛光性能的评估
[0230]
使用的抛光机是struers tegramin。待抛光表面由无定形二氧化硅制成。在以下条件下测试核-壳颗粒在水中的分散体：
[0231]
·
在头部上施加的压力：50n；
[0232]
·
转速：150rpm；
[0233]
·
垫：氯丁橡胶(md-chem)-用于每个序列的新的垫；
[0234]
·
分散体的流速：15ml/min；
[0235]
·
分散体：核-壳颗粒的量是1wt％；
[0236]
·
分散体的ph包括在6.0与6.1之间，通过添加稀释的nh4oh获得；
[0237]
·
抛光时间：10分钟。
[0238]
作为参考，使用从索尔维公司可商购的1％wt并且ph＝6.0的颗粒的氧化铈水性分散体(由bet测量计算的平均ceo2一次颗粒尺寸＝60nm)。
[0239]
抛光序列如下：
[0240]
1)测试参考分散体，
[0241]
2)测试样品，
[0242]
3)第二次测试样品。
[0243]
在序列的每个步骤之间，用去离子水清洗垫，并且在受控的流速下将待测试的分散体引入到待抛光的表面上。
[0244]
记录基底的重量损失。然后将以nm/min表示的去除速率(rr)计算为：
[0245][0246]
其中：
[0247]
·
δm是基底的重量损失；
[0248]
·
r是基底的半径；
[0249]
·
ρ是基底的密度；
[0250]
·
δt是抛光时间；
[0251]
去除速率效率比是针对每个序列的用测试分散体实现的平均去除速率与用参考分散体实现的去除速率的比率。如从表1中可以看出，与使用的参考相比，本发明的所有颗粒示出去除速率的提高(去除速率效率比大于1)。用掺杂的颗粒获得最佳结果(实例2和5)。
[0252]
在抛光测试结束时，目视检查基底和核-壳颗粒：证实了来自本发明的核-壳颗粒的壳的纳米颗粒被充分固定以在抛光期间保持附着在核上。
[0253]