活化能射线固化组合物、活化能射线固化墨水组合物、活化能射线固化喷墨墨水组合物以及二维或三维图像形成方法与流程

1.本公开涉及活化能射线固化组合物、活化能射线固化墨水组合物、活化能射线固化喷墨墨水组合物以及二维或三维图像形成方法。


背景技术：

2.活化能射线固化组合物通过活化能射线照射固化，因此比溶剂型墨水组合物具有更好的可操作性(driability)。活化能射线固化组合物需要具有与无机基层材料例如玻璃的粘附性。
3.例如，包含着色剂、可聚合化合物、聚合引发剂、不反应的树脂和有机溶剂的喷墨墨水组合物已被提出作为喷墨墨水组合物，其能够与由不吸收墨水的材料形成的记录介质形成图像，所述图像具有改进的粘附性(例如，见ptl 1)。
4.包含至少可聚合化合物、多面体半倍硅氧烷化合物、可聚合超支化低聚物和不可聚合树脂的活化能射线固化组合物已被提出作为活化能射线固化组合物，其可以固化成具有优异的粘附性和抗磨性/耐磨性的固化产物(例如，见ptl2)。
5.然而，实现与基层材料的粘附性的努力有时会面临涂层膜强度退化的问题。
6.众所周知，添加树脂有效地提高了粘附性。然而，如果树脂是高分子量的树脂，在喷墨排出稳定性方面存在问题。
7.引用列表
8.专利文献
9.ptl 1：日本专利6134546
10.ptl 2：日本未审查专利申请公布2018-095696


技术实现要素：

11.技术问题
12.本公开的目的是提供活化能射线固化组合物，所述组合物满足与基层材料的粘附性和涂层膜强度两者，其迄今为止一直是权衡的性能，并具有优异的喷墨排出稳定性。
13.问题解决方案
14.根据本公开的一个方面，活化能射线固化组合物包含可聚合树枝状支化化合物和包含不饱和键的聚酯类树脂。
15.发明的有益效果
16.本公开可以提供一种活化能射线固化组合物，所述组合物满足与基层材料的粘附性和涂层膜强度两者，并且具有优异的喷墨排出稳定性。
附图说明
17.[图1]图1是说明本公开的图像形成装置的实例的示意图。
[0018]
[图2]图2是说明本公开的图像形成装置的另一个实例的示意图。
[0019]
[图3a]图3a是说明本公开的图像形成装置的又一个实例的示意图(第1部分)。
[0020]
[图3b]图3b是说明本公开的图像形成装置的又一个实例的示意图(第2部分)。
[0021]
[图3c]图3c是说明本公开的图像形成装置的又一个实例的示意图(第3部分)。
[0022]
[图3d]图3d是说明本公开的图像形成装置的又一个实例的示意图(第4部分)。
具体实施方式
[0023]
(活化能射线固化组合物)
[0024]
本公开的活化能射线固化组合物包括可聚合树枝状支化化合物和包含不饱和键的聚酯类树脂，并且根据需要，进一步包含聚合引发剂、着色剂、有机溶剂以及其他组分。
[0025]
本公开的活化能射线固化组合物是基于以下发现。现有的活化能射线固化组合物通过试图提高与基层材料的粘附性可能经历涂层膜强度的退化，并且如果树脂是高分子量的树脂，通过添加树脂以提高粘附性，其可能变得无法具有足够的喷墨排出稳定性。
[0026]
《可聚合树枝状支化化合物》
[0027]
作为本公开的可聚合树枝状支化化合物，优选地使用具有枝状分子结构或超分支结构的可聚合化合物。当使用具有枝状分子结构或超分支结构的可聚合化合物时，这种化合物的独特辐射型结构使三维结构能够积极生长，使得能够获得具有高交联密度的墨水固化产物并且实现高涂层膜强度。当具有材料特有的三维辐射型空间结构且平均包含六个或更多个可聚合官能团的可聚合化合物被用作所述具有枝状分子结构或超分支结构的可聚合化合物时，实现了高交联密度。
[0028]
与典型的直链可聚合化合物相比，具有枝状分子结构或超分支结构的可聚合化合物由于其独特的空间结构能够有效地缓和外应力或内应力，并能减少对与基层材料的粘附性的不利影响。
[0029]
可聚合树枝状支化化合物优选地是在末端包含至少丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基且具有枝状分子结构或超分支结构的化合物。该可聚合树枝状支化化合物优选地是这样的自由基可聚合化合物，其包含6个或更多个自由基可聚合官能团，所述官能团为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，并且在其分子中具有枝状分子结构或超分支结构。
[0030]“超分支结构”是指由化合物自缩合而成的超分支聚合物，所述化合物的分子中包含总共三个或更多个相互反应的两种取代基。“枝状分子结构”是指具有分支结构的超分支聚合物，其中分支分子结构作为基本单元重复地与位于分子结构中心的被称为核心分子的多官能化合物结合。
[0031]
可聚合树枝状支化化合物的含量相对于该组合物的总量优选地为按质量计4.0％或更多但按重量计25.0％或更少，更优选地为按质量计4.8％或更大但按质量计20.0％或更少。当可聚合树枝状支化化合物的含量为按质量计4.0％或更多时，获得足够的涂层膜强度。当可聚合树枝状支化化合物的含量为按质量计25.0％或更少时，固化收缩受到抑制和粘附性退化发生的可能性更低。
[0032]
适当合成的产品或市面上可得到的产品可用作具有超分支结构或枝状分子结构的自由基可聚合化合物。合成方法的实例包括如下。
[0033]
超分支结构是由abx型分子的自缩合得到的，所述abx型分子每个分子包含总共三
个或更多个两种取代基。例如，超分支聚酯是由3,5-二羟基苯甲酸作为组分缩聚得到的。在这种情况下，超分支枝聚酯的末端有羟基。当使丙烯酸或甲基丙烯酸与该羟基发生作用时，获得具有超分支结构的自由基可聚合化合物。已知的枝状分子合成方法包括从核心向外推进合成的发散方法、从末端官能团向内推进合成的会聚方法，以及结合所述两种方法的方法。例如，采用会聚方法，通过5-羟基间苯二酸与2-(4-羟基苯氧基乙基)-丙烯酸酯偶联作为第一层，并将该合成物与1,3,5-苯三酸偶联作为第二层，获得具有枝状分子结构的自由基可聚合化合物。
[0034]
当具有枝状分子或超分支结构的可聚合化合物包含聚酯时，该可聚合化合物属于可聚合树枝状支化化合物，但不属于下述含有可聚合不饱和键的聚酯类树脂。
[0035]
市面上可得到的产品实例包括但不限于以下化合物：v#1000(可从osaka organic chemical industry ltd.得到)，cn2302(可从sartomer usa，llc得到)，cn2303(可从sartomer usa，llc得到)，cn2304(可从sartomer usa，llc得到)，6361-100(可从eternal materials co.，ltd.得到)和6363(可从eternal materials co.，ltd.得到)。这些市面上可得到的产品中的一种可单独使用，或这些市面上得到的产品中的两种或更多种可组合使用。
[0036]
《含有可聚合不饱和键的聚酯类树脂》
[0037]
本公开的活化能射线固化组合物包含聚酯类树脂，所述聚酯类树脂包含可聚合不饱和键。据推断，该聚酯类树脂通过含有可聚合不饱和键与可聚合化合物进行共聚，从而实现与基层材料的稳健粘附性。
[0038]
优选的是本公开的含有可聚合不饱和键的聚酯类树脂包含除衍生自(甲基)丙烯酰基的键以外的不饱和键。除衍生自(甲基)丙烯酰基的键以外的不饱和键的实例包括但不限于乙烯基和烯丙基。
[0039]
本公开使用的表示“(甲基)丙烯酰基”是丙烯酰基和甲基丙烯酰基的通用术语。
[0040]
具体的实例包括uvad-081(可从osaka soda co.，ltd.得到)和uvad-085(可从osaka soda co.，ltd.得到)。
[0041]
聚酯类树脂的数均分子量优选地是3000或更少。当聚酯类树脂的数均分子量为3000或更少时，喷墨排出稳定性不太可能降低。聚酯类树脂的数均分子量的下限为例如大约500。
[0042]
该聚酯类树脂的含量相对于组合物的总量优选地为按质量计5.0％或更多但按质量计20.0％或更少，更优选地为按质量计10.0％或更多但按重量计15.0％或更少。当聚酯类树脂的含量为按质量计5.0％或更多时，获得与基层材料足够的粘附性。当聚酯类树脂的含量为按质量计20.0％或更少时，排出稳定性不太可能降低。
[0043]
《其他成分》
[0044]
本公开的活化能射线固化组合物可包含除了可聚合树枝状支化化合物和包含可聚合不饱和键的聚酯类树脂以外的可聚合化合物。作为该可聚合化合物，单官能团可聚合单体是优选的。迄今为止已知的化合物可用作可聚合化合物。这些化合物中的一种可以单独使用，或者这些化合物中的两种或更多可以组合使用。
[0045]
可聚合化合物的实例例如当它是单官能团可聚合单体时包括但不限于：丙烯酸苯氧乙基酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸4-羟丁基酯、丙烯
酸异丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸异辛基酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基三甘醇酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸乙氧基二甘醇酯、丙烯酸甲氧基二乙基酯(methoxydixylethyl acrylate)、丙烯酸乙基二乙二醇酯、环状三甲氧基丙烷缩甲醛单丙烯酸酯、丙烯酸酰亚胺酯、丙烯酸异戊基酯、乙氧基琥珀酸丙烯酸酯、丙烯酸三氟乙酯、ω-羧基聚己酸内酯单丙烯酸酯、n-乙烯基甲酰胺、丙烯酸环己基酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲基苯氧基乙酯、丙烯酸4-叔丁基环己酯、己内酯改性的四氢糠基丙烯酸酯、丙烯酸三溴苯基酯、丙烯酸乙氧基三溴苯基酯、丙烯酸2-苯氧基乙基酯、丙烯酰吗啉、丙烯酸苯氧基二甘醇酯、乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、2-羟基-3-苯氧丙基丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、丙烯酸硬脂酯、二甘醇单丁醚丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异癸酯、3,3,5-三甲基环己醇丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯、辛基/癸基丙烯酸酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸己内酯、乙氧基(4)壬基酚丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(350)单丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇(550)单丙烯酸酯。在这些可聚合化合物中，含有环状结构的单官能团可聚合单体是尤为优选的。
[0046]
可聚合化合物的具体实例包括thfa(四氢糠基丙烯酸酯，biscoat#150，可从osaka organic chemical industry ltd.得到)和ibxa(丙烯酸异冰片酯，可从osaka organic chemical industry ltd.得到)。
[0047]
当活化能射线固化组合物包含可聚合化合物时，可聚合化合物的含量优选地为按质量计40.0％或更多但按质量计80.0％或更少，更优选地为按质量计60.0％或更多但按质量计76.0％或更少。当可聚合化合物的含量为按质量计40.0％或更多时，与基层材料的粘附性较好。当可聚合化合物的含量为按质量计80.0％或更少时，铅笔硬度较好。
[0048]
《活化能射线》
[0049]
用于固化本公开的活化能射线固化组合物的活化能射线不受特别限制，只要它们能够提供必要的能量，以允许组合物中可聚合组分的聚合反应进行。活化能射线的实例除紫外线外，还包括电子束、α射线、β射线、γ射线和x射线。当使用具有特别高能量的光源时，聚合反应可以在没有聚合引发剂的情况下进行。此外，在用紫外线照射的情况下，就环境保护而言无汞是优选的。因此，从工业和环境的角度来看，替换为gan基半导体紫外发光装置是优选的。此外，紫外发光二极管(uv-led)和紫外激光二极管(uv-ld)作为紫外光源是优选的。体积小、使用寿命长、效率高和性价比高使得这样的辐射源令人满意。
[0050]
《聚合引发剂》
[0051]
本公开的活化能射线固化组合物任选地包含聚合引发剂。聚合引发剂在应用活化能能射线的能量后产生活性物质，如自由基或阳离子，并且引发可聚合化合物(单体或低聚物)的聚合。作为聚合引发剂，使用已知的自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、产碱剂或其组合是合适的。其中，自由基聚合引发剂是优选的。此外，聚合引发剂优选地占所述组合物总含量(按重量计100％)的按重量计5％至按重量计20％，以获得足够的固化速度。
[0052]
自由基聚合引发剂的具体实例包括但不限于芳香酮、酰基氧化膦化合物、芳香鎓氯化物，有机过氧化物、硫代化合物(噻吨酮化合物、含苯硫基化合物等)、六芳基双咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸盐化合物、吖嗪鎓(azinium)化合物、金属茂化合物、活化酯化合物、具有碳卤键的化合物和烷基酰胺化合物。
[0053]
此外，任选地将聚合促进剂(敏化剂)与聚合引发剂一起使用。聚合促进剂不受到
特别的限制。其优选的实例包括但不限于胺类，例如三甲胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、对二乙氨基苯乙酮、乙基苯甲酸对二甲基氨基酯、对二甲基氨基苯甲酸酯-2-乙基己基、n,n-二甲基苄胺和4,4
’‑
双(二乙胺)二苯甲酮。其含量取决于聚合引发剂的身份(类型)及其含量来确定。
[0054]
《着色剂》
[0055]
本公开的组合物可以包含着色剂。作为着色剂，可以使用各种颜料和染料，其赋予黑色、白色、品红、青色、黄色、绿色、橙色和光泽颜色如金色和银色，这取决于组合物的预期目的和其必要的性质。组合物中着色剂的含量不受到特别的限制，并且可以考虑例如组合物中着色剂的期望的颜色密度和分散性适当地确定。然而，相对于组合物总质量(按质量计100％)，其优选地为按质量计0.1％至按质量计20％。附带而言，本公开的活化能射线固化组合物不是必须包含着色剂，还可以是透明和无色的。在这种情况下，例如，这样透明和无色的组合物有利于覆盖层保护图像。
[0056]
颜料可以是无机的或有机的，并且可以组合使用两种或两种以上的颜料。
[0057]
无机颜料的具体实例包括但不限于炭黑(c.i.黑色颜料7)，如炉法炭黑、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑、氧化铁和氧化钛。
[0058]
有机颜料的具体实例包括但不限于偶氮颜料，例如不溶性偶氮颜料、浓缩偶氮颜料、偶氮色淀和螯合偶氮颜料，多环颜料，例如酞菁颜料、苝系颜料、芘酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二氧杂环己烷颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料和喹啉呋喃酮颜料，染料螯合物(如碱性染料螯合物、酸性染料螯合物)，染料色淀(如碱性染料色淀、酸性染料色淀)，硝基颜料，亚硝基颜料，苯胺黑和日光荧光颜料。
[0059]
此外，任选地添加分散剂以增强颜料的可分散性。分散剂没有特别的限制，例如其可以是通常用来制备颜料分散体(材料)的聚合物分散剂。
[0060]
染料包括，例如，酸性染料、直接染料、活性染料、碱性染料及其组合。
[0061]
《有机溶剂》
[0062]
本公开的活化能射线固化组合物任选地包含有机溶剂，虽然优选地是省去它。没有有机溶剂，特别是挥发性有机化合物(voc)的固化组合物是优选的，因其增强了处理该组合物地点的安全性并且使防止环境污染成为可能。附带而言，有机溶剂代表常规的非反应性有机溶剂，例如醚、酮、二甲苯、乙酸乙酯、环己酮和甲苯，其与反应性单体有明显的区别。此外，“没有”有机溶剂意味着基本上不包含有机溶剂。其含量优选地小于按质量计0.1％。
[0063]
《其他成分》
[0064]
本公开的活化能射线固化组合物任选地包含其他已知成分。该其他已知的成分没有特别的限制。其具体的实例包括但不限于已知的制品，如表面活性剂、聚合抑制剂、流平剂(leveling agents)、消泡剂、荧光增白剂、渗透增强剂、润湿剂(湿润剂)、固定剂、粘度稳定剂、杀菌剂、防腐剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、螯合剂，ph调节剂(调制剂)和增稠剂。
[0065]
《活化能射线固化组合物的制备》
[0066]
本公开的活化能射线固化组合物可以通过使用上面描述的成分制备。制备设备和条件没有特别的限制。例如，所述固化组合物可以通过以下步骤制备：对可聚合单体、颜料、分散剂等进行分散处理，这使用分散机，例如球磨机、小型(kitty)磨机、圆盘磨机、针磨机和dyno磨机，以制备颜料液体分散体，并且进一步将所述颜料液体分散体与可聚合单体、引
发剂、聚合抑制剂和表面活性剂混合。
[0067]
《粘度》
[0068]
本公开的活化能射线固化组合物的粘度没有特别的限制，因为其可以根据目的和应用设备进行调整。例如，如果采用从喷嘴喷射所述组合物的喷射设备，在20摄氏度到65摄氏度的温度范围内，优选地在25摄氏度下，其粘度范围优选地为3mpa
·
s到40mpa
·
s，更优选地为5mpa
·
s到15mpa
·
s，特别优选地为6mpa
·
s到12mpa
·
s。此外，特别优选的是，通过上面描述的没有有机溶剂的组合物来满足该粘度范围。附带而言，粘度可以通过锥板旋转粘度计来测量(viscometer tve-22l，由toki sangyo co.，ltd.制造)，其使用50rpm旋转数的锥形转子(1
°
34'x r24)，温热(hemathermal)循环水的温度设置在20℃至65℃的范围内。viscomate vm-150iii可用于循环水的温度调节。
[0069]
《应用范围》
[0070]
本公开的活化能射线固化组合物的应用领域不被特别地限制。它可以应用于任何使用活化能射线固化组合物的领域。例如，固化组合物被选择到具体的应用中，并用于树脂处理、油漆、粘合剂、绝缘材料、脱模剂、涂层材料、密封材料、各种抗蚀剂和各种光学材料。
[0071]
此外，本公开的活化能射线固化组合物可以用作墨水以形成二维文本、图像和在各种基底上设计的涂层膜，此外还可以用作固体物体形成材料以形成三维物体。该三维物体形成材料还可以用作粉末颗粒的粘合剂，所述粉末颗粒用于通过粉末层的重复固化和层成型形成三维物体的粉末层层压方法中，以及作为三维物体组成材料(模型材料)和支撑构件，用于增材制造方法(立体石印术方法)中，如图2、图3a、图3b、图3c和图3d所示。图2是说明增材制造方法的图，以通过重复将固化组合物排出到特定区域，然后在活化能射线的照射下进行固化，按顺序地一层在另一层之上形成本公开的活化能射线固化组合物的层(将在下面详细描述)。3a-3d每一个是说明增材制造方法的图，以通过使用活化能射线4照射本公开的活化能射线固化组合物5的储存池(储存部)1，在可移动台3按顺序地一层在另一层之上形成具有各自预定形式的固化层6。在图3a中，使用活化能射线4照射本公开的活化能射线固化组合物5的储存池(储存部)1。然后，在图3b中，通过使用活化能射线4照射，在可移动台3上形成具有预定形式的固化层6。然后，在图3c中，将可移动台3降低。然后，在图3d中，通过使用活化能射线4照射，在已获得的固化层6上形成另一个固化层6。
[0072]
通过本公开的活化能射线固化组合物制造三维物体的装置不受特别的限制，可以是已知的装置。例如，所述装置包括包含设备、供应设备和固化组合物的排出设备，以及活化能射线辐照器。
[0073]
此外，本公开包含通过固化活化能射线固化组合物获得的固化材料和通过加工在基底上具有固化材料的结构获得的加工产品。该加工产品是通过例如热拉伸和穿孔具有片状形式或膜状形式的固化材料或结构来制造的。其实例是表面装饰后需要加工的产品，例如交通工具、办公机器、电器、电子机器和相机的仪表或操作面板。
[0074]
基底没有特别的限制。它可以适当地选择到具体的应用。其实例包括纸、线、纤维、纺织品、皮革、金属、塑料、玻璃、木材、陶瓷或其复合材料。在这些材料中，塑料基底在可加工性能方面是优选的。
[0075]
《组合物储存容器》
[0076]
本公开的组合物储存容器容纳活化能射线固化组合物并且适用于上面描述的应
用。例如，如果本公开的活化能射线固化组合物用于墨水，储存墨水的容器可用作墨盒或墨水瓶。因此，用户在如转移或更换墨水等操作时，可避免与墨水直接接触，以防止手指和衣服受到污染。此外，还可以防止墨水中包含异物，例如灰尘。此外，容器可以是任何尺寸、任何形式和任何材料。例如，容器可以被设计用于具体应用。优选的是使用遮光材料来遮光或用遮光片盖住容器，等等。
[0077]
《图像形成方法和图像形成装置》。
[0078]
本公开的图像形成方法例如可以使用活化能射线和加热。
[0079]
本公开的图像形成方法至少包括用活化能射线照射本公开的活化能射线固化组合物的照射步骤，以固化该固化组合物。本公开的图像形成装置至少包含辐照器以用活化能射线来照射本公开的固化组合物，和包含本公开的活化能射线固化组合物的储存部。储存部可包括如上所提及的容器。此外，该方法和装置可分别包括排出步骤和排出设备，以排出活化能射线固化组合物。排出固化组合物的方法不受特别限制，其实例包括连续喷射方法和按需方法。按需方法包括压电法、热法、静电法等。
[0080]
图1是说明具有喷墨排出设备的二维图像形成装置的图。分别具有用于黄色、品红、青色和黑色活化能射线固化墨水的墨盒和排出头的打印单元23a、23b、23c和23d从供应辊21将墨水排出到记录介质22上。此后，被配置用于固化墨水的光源24a、24b、24c和24d向墨水发射活性能量射线，从而固化墨水以形成彩色图像。然后，将记录介质22运输到处理单元25和印刷品卷起辊26。打印单元23a、23b、23c和23d的每个均可具有加热机制，以在排墨部分使墨水液化。此外，在本发明的另一个实施方式中，可以任选地包括一种机制，以接触式或非接触式方式将记录介质冷却到室温附近。此外，喷墨记录方法可以是连续方法或行方法。连续方法包括通过当记录介质根据排出头的宽度间歇性移动时移动所述头，将墨水排到记录介质上。行方法包括当记录介质连续移动时，从保持在固定位置的排出头将墨水排到记录介质上。
[0081]
记录介质22不受到特别的限制。其具体实例包括但不限于纸张、薄膜、陶瓷、玻璃、金属或其复合材料。记录介质22采用片状形式，但不限于此。图像形成装置可以具有单面打印配置和/或双面打印配置。记录介质22不限于普通的记录介质，还可适当使用纸板、建筑材料例如壁纸和地板、混凝土、布料例如衣服(例如t-恤)、纺织品和皮革。
[0082]
任选地，使用来自光源24a、24b、24c的无或弱的活化能射线，然后再用来自光源24d的活化能射线照射，可以打印多种颜色。因此，能量和成本可以节省。
[0083]
具有用本公开的墨水印制的图像的记录物包括在普通纸张、树脂膜等的平表面上、粗糙表面上或由各种材料如金属或陶瓷制成的表面上具有印刷图像或文字的制品。此外，通过在记录介质的部分或全部中将图像的层层叠，可制作出部分立体的图像(由二维部分和三维部分形成)和三维物体。
[0084]
图2是说明本公开的图像形成装置(制造3d物体的装置)的另一个实例的示意图。如图2所示的图像形成装置39使用具有按箭头a和b指示的方向可移动布置的喷墨头的头单元，依次一层在另一层之上形成薄层。在图像形成装置39中，用于增材制造的喷出头单元30喷出第一活化能射线固化组合物，用于负载和固化这些组合物的喷出头单元31和32喷出第二活化能射线固化组合物，所述第二活化能射线固化组合物具有与第一活化能射线固化组合物不同的组成，而临近喷出头单元31和32的紫外线辐照器33和34则固化该组合物。更具
体而言，例如，在用于负载的喷出头单元31和32喷出第二活化能射线固化组合物到用于增材制造的基底37上以及第二活化能射线固化组合物通过活化能射线的照射固化以形成具有组合物空间的第一基底层之后，用于增材制造的喷出头单元30将第一活化能射线固化组合物喷射到池中，然后用活化能射线照射以固化，从而形成第一增材制造层。该步骤重复多次，降低在垂直方向上可移动的台38来层叠负载层和增材制造层，以制造固体物体35。此后，如果需要，移除增材制造载体36。虽然图2所示的图像形成装置只提供用于增材制造的单个喷出头单元30，但它可以有两个或多个单元30。
[0085]
(活化能射线固化墨水组合物和活化能射线固化喷墨墨水组合物)
[0086]
本公开的活化能射线固化组合物满足与基层材料的粘附性和涂层膜强度两者，并且具有优异的喷墨排出稳定性。因此，该活化能射线固化组合物可以适当用作活化能射线固化墨水组合物，并且可以特别适当用作活化能射线固化喷墨墨水组合物。
[0087]
(固化产品)
[0088]
本公开的固化产品是通过用活化能射线照射和固化活化能射线固化组合物、活化能射线固化墨水组合物和活化能射线固化喷墨墨水组合物之一而形成的。
[0089]
作为活化能射线固化组合物，可以使用与上面描述相同的活化能射线固化组合物。作为活化能射线固化墨水组合物，可以使用与上面描述相同的活化能射线固化墨水组合物。作为活化能射线固化喷墨墨水组合物，可以使用与上面描述相同的活化能射线固化喷墨墨水组合物。
[0090]
(装饰产品)
[0091]
本公开的装饰产品包括基层材料和应用于基层材料上的表面装饰并由固化产物形成。可以使用与上面描述相同的固化产品。
[0092]
实施例
[0093]
本公开将在下文通过实施例的方式进行描述。本公开不应被解释为限制于这些实施例。
[0094]
(实施例1至15和比较例1至17)
[0095]
《所用材料》
[0096]
使用的树枝状支化化合物见表1，使用的聚酯类树脂见表2。
[0097]
作为其他材料，thfa(产品名称：biscoat#150，可从osaka organic chemical industry ltd.得到)、ibxa(可从osaka organic chemical industry ltd.得到)和tmpta(可从daicel-allnex ltd.得到)被用作可聚合单体，omnirad tpo(可从igm resins b.v.得到)被用作聚合引发剂，bht(可从tokyo chemical industry，co.，ltd.得到)被用作聚合抑制剂。
[0098]
[表1]
[0099][0100]
[表2]
[0101][0102]
《活化能射线固化组合物的生产》
[0103]
实施例和比较例的活化能射线固化组合物是基于表3至表6所示的材料及含量(质量百分比)制备的。
[0104]
每一个实施例和比较例的活化能射线固化组合物的膜(厚度为10微米)是在基层材料(载玻片、不锈钢板和聚丙烯膜)上形成的。形成的涂层膜用金属卤化灯(可从ushio inc.得到)固化(4,000mj/cm2)。
[0105]
接下来，所得涂层膜的各种性能按照下面描述的方式进行评估。结果见表3至表6。
[0106]
《涂层膜强度(铅笔硬度)》
[0107]
涂层膜强度是根据铅笔硬度试验jis k5600-5-4(刮痕硬度：铅笔方法)评估的。优选的硬度为h或更高。然而，至少2b或更高的硬度对于实际使用是没有问题的级别。
[0108]
《粘附性》
[0109]
粘附性是根据粘附性试验jis k5600-5-6的横切法测量的，并按照下面描述的标准进行评估。
[0110]
《评估标准》
[0111]
a：根本没有剥离。
[0112]
b：沿着切刀的凹口剥离，但是没有网格(grid)被剥离。
[0113]
c：少于50％的网格被剥离。
[0114]
d：全部网格的百分之五十或更多被剥离。
[0115]
《喷墨排出稳定性》
[0116]
基于表3至表6所示的材料和含量(质量百分比)所生产的每一种喷墨墨水被设置在喷墨排出装置(可从ricoh company，ltd.得到，具有可从ricoh printing systems，ltd.得到的gen 5头)中，并且连续排出30分钟。随后，用摄像机观察喷嘴的排放情况，根据下面描述的标准评估喷墨排出稳定性。
[0117]
《评估标准》
[0118]
b：墨水从所有的喷嘴排出。
[0119]
c：少于三十个喷嘴不排出墨水。
[0120]
d：三十个或更多个喷嘴不排出墨水。
[0121]
[表3]
[0122][0123]
[表4]
[0124][0125]
[表5]
[0126][0127]
[表6]
[0128][0129]
本公开的各方面例如如下。
[0130]
《1》一种活化能射线固化组合物，其包括：可聚合树枝状支化化合物；和
[0131]
含有可聚合不饱和键的聚酯类树脂。
[0132]
《2》根据《1》所述的活化能射线固化组合物，
[0133]
其中聚酯类树脂中含有的可聚合不饱和键是除衍生自(甲基)丙烯酰基的键以外的可聚合不饱和键。
[0134]
《3》根据《1》或《2》所述的活化能射线固化组合物，
[0135]
其中聚酯类树脂的数均分子量是3000或更少。
[0136]
《4》根据《1》至《3》中任一项所述的活化能射线固化组合物，
[0137]
其中可聚合树枝状支化化合物是超分支结构或枝状分子结构。
[0138]
《5》根据《1》至《4》中任一项所述的活化能射线固化组合物，
[0139]
其中可聚合树枝状支化化合物的含量是按质量计4.0％或更多但按质量计25％或更少。
[0140]
《6》根据《1》至《5》中任一项所述的活化能射线固化组合物，
[0141]
其中聚酯类树脂的含量是按质量计5.0％或更多但按质量计20％或更少。
[0142]
《7》一种活化能射线固化墨水组合物，其包括
[0143]
根据《1》至《6》中任一项所述的活化能射线固化组合物。
[0144]
《8》一种活化能射线固化喷墨墨水组合物，其包括
[0145]
根据《7》所述的活化能射线固化墨水组合物。
[0146]
《9》一直组合物储存容器，其包括
[0147]
选自根据《1》至《6》中任一项所述的活化能射线固化组合物、根据《7》所述的活化能射线固化墨水组合物和根据《8》所述的活化能射线固化喷墨墨水组合物之一。《10》一种二维和三维图像形成装置，其包括：
[0148]
储存部，其被配置以储存选自根据《1》至《6》中任一项所述的活化能射线固化组合物、根据《7》所述的活化能射线固化墨水组合物和根据《8》所述的活化能射线固化喷墨墨水组合物之一；和
[0149]
照射单元，其被配置以使用活化能射线进行照射。
[0150]
《11》一种二维和三维图像形成方法，包括
[0151]
使用活化能射线照射选自根据《1》至《6》中任一项所述的活化能射线固化组合物、根据《7》所述的活化能射线固化墨水组合物和根据《8》所述的活化能射线固化喷墨墨水组合物之一。
[0152]
《12》一种固化产品，其包括
[0153]
通过使用活化能射线照射和固化选自根据《1》至《6》中任一项所述的活化能射线固化组合物、根据《7》所述的活化能射线固化墨水组合物和根据《8》所述的活化能射线固化喷墨墨水组合物之一得到的产物。
[0154]
《13》一种装饰产品，其包括：
[0155]
基层材料；和
[0156]
应用于基层材料上的表面装饰，
[0157]
其中表面装饰是由根据《12》所述的固化产品形成的。
[0158]
根据《1》至《6》中任一项所述的活化能射线固化组合物、根据《7》所述的活化能射线固化墨水组合物、根据《8》所述的活化能射线固化喷墨墨水组合物、根据《9》所述的组合物储存容器、根据《10》所述的图像形成装置、根据《11》所述的二维或三维图像形成方法、根据《12》所述的固化产品和根据《13》所述的装饰产品能够解决在相关领域的各种问题并且达到本公开的目的。
[0159]
附图标记列表
[0160]
1：存储池
[0161]
21：供应辊
[0162]
22：记录介质
[0163]
23a，23b，23c，23d：打印单元
[0164]
24a，24b，24c，24d：光源
[0165]
25：处理单元
[0166]
26：印刷物卷起辊
[0167]
3：可移动台
[0168]
30：用于增材制造的喷出头单元
[0169]
31，32：用于负载的喷出头单元
[0170]
33，34：紫外线辐照器
[0171]
35：固体物体
[0172]
36：增材制造载体
[0173]
37：用于增材制造的基底
[0174]
38：台
[0175]
39：图像形成装置
[0176]
4：活化能射线
[0177]
5：活化能射线固化组合物
[0178]
6：固化层