一种基于纳米导热增强的高潜热中温复合相变材料及其制备方法与流程

1.本发明属于相变储热材料领域，尤其涉及一种基于纳米导热增强的高潜热中温复合相变材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着社会的发展，传统能源日益枯竭，因此开发新能源、提升能源利用效率成为人们日益关注的焦点。然而清洁能源如太阳能等受天气、地域影响较大，存在不稳定和间断性的缺点，其利用受到空间和时间上的限制。因此，发展良好的储热技术是有效利用清洁能源的前提条件。热能存储技术包括显热储热、相变储热、热化学储热。其中，相变储热与另外两种储热方式相比具有高储热密度、吸放热稳定等优点，因此被广泛研究且应用于诸多领域。
3.相变储热的核心是相变材料（phase change materials, pcm），无机盐由于熔点低、蒸气压低、化学稳定性好及污染小等优点，被广泛用作相变材料。然而已有无机盐体系作为相变储热材料，存在热导率低、热响应速率慢等缺点，影响系统储放热速率、传热能力，一定程度上限制其应用。目前常采用加入高导热的金属粒子、碳材料及陶瓷材料等方法强化传热。但是加入非相变材料会导致复合材料整体相变潜热降低。因此开发高潜热的相变材料，兼顾材料的储热和传热性能，对进一步扩大材料的应用范围具有重要意义。


技术实现要素：

4.本发明提供一种基于纳米导热增强的高潜热中温复合相变材料及其制备方法，通过理论计算-相图计算方法，能够精准地设计开发新型共晶盐体系，降低共晶盐设计制备成本，而且制备得到的相变材料克服了现有技术中存在的相变储热材料存在储热密度和储热效率低等问题。
5.一种基于纳米导热增强的高潜热中温复合相变材料，所述材料由多元共晶盐和纳米粒子组成，所述多元共晶盐与纳米粒子质量比为100:（0.5-8）；所述纳米粒子作为导热增强材料，纳米颗粒介质表面上的固体状纳米层可强化共晶盐的导热性能。
6.以上所述多元共晶盐为氟盐修饰碳酸盐体系，所述碳酸盐体系为na2co
3-li2co3二元体系，氟盐为lif，所述多元共晶盐体系中na2co3的质量百分比为55%-70%，li2co3的质量百分比为10%-35%，lif的质量百分比为10%-20%；所述纳米粒子为纳米aln，所述纳米aln粒径为30-100nm。
7.一种基于纳米导热增强的高潜热中温复合相变材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1：共晶盐组分确定采用高潜热多元共晶盐实现体系相变温度的有效调控及潜热的提升；步骤2：组分计算采用能量最小化原则，通过相图计算的方法获得步骤1中高潜热多元共晶盐的组成；
步骤3：共晶盐共混将三种无机盐按照步骤2得到的比例混合，通过高温熔融法制备三元共晶盐；步骤4：纳米粒子掺杂将纳米粒子通过超声分散法分散至三元共晶盐溶液中，制备得到纳米共晶盐复合相变材料。
8.以上所述步骤中，步骤1中所述高潜热共晶盐相变温度高于300 o
c而低于500oc；步骤1中所述多元共晶盐为氟盐修饰碳酸盐体系；所述碳酸盐体系和氟盐均为各范围内相变潜热最高的物质，其中碳酸盐体系为na2co
3-li2co3二元共晶盐体系，氟盐为无机盐中相变潜热最高的lif，通过添加高潜热的lif修饰na2co
3-li2co3二元体系，有效降低相变温度，进一步提高共晶盐体系的潜热；步骤2在封闭系统中体系达到热力学平衡，整体能量实现最小值，主要通过吉布斯自由能最小法和等化学势法两种方法确定体系平衡态，具体包括以下步骤：根据各端际组元即na2co3、li2co3、lif的晶体特征选择热力学模型，精选、分析并评估相应的实验数据；借助相图计算软件不断地优化各相的交互作用参数，最终得到na2co
3-li2co
3-lif三元体系的热力学数据库，进而根据相图计算结果预测得到该新型高潜热共晶盐的共晶点温度和相应的配比；步骤2中相图计算具体过程为选择factsage的phase diagram模块，选择ft-demo数据库，输入待计算的三元组分，设定温度、压强、质量参数的单位，对该三元体系进行相图计算，得到三元体系的最低共熔点及该温度下的成分配比；步骤3具体包括以下步骤：将三种无机盐na2co3、li2co3、lif干燥后，按步骤2得到的比例称量各组分纯盐；将称好后的三种盐混合研磨后过筛得到混合均匀的盐混合物；将混合物在500-600oc进行高温熔融2-4h，得到充分熔融的三元共晶盐，研磨成粉末，密封保存；上述步骤3过程中三种盐混合优选为球磨混合，球磨机速度为300 rpm，球磨时间为1-2h；干燥时间为24 h，干燥温度为120 ℃；混合均匀的盐混合物置于马弗炉中，马弗炉的升温速率为≤10oc /min；步骤4具体操作过程为：按所述多元共晶盐与纳米粒子质量比为100:（0.5-8）称取纳米aln，加入去离子水，超声震荡1 h，形成均匀分散的悬浮液；向上述纳米aln悬浮液中加入共晶盐，超声震荡1 h，使共晶盐与纳米aln混合均匀；将混合溶液干燥，冷却后将样品研磨成粉末；上述步骤4过程中超声震荡频率为45 khz，干燥温度为200
ꢀ°
c，干燥时间为24 h。
9.有益效果：本发明提供一种基于纳米导热增强的高潜热中温复合相变材料及其制备方法，通过理论计算-相图计算方法，能够精准地设计开发共晶盐体系，克服了传统试错法-制备方法繁琐，效率低下等缺点，降低共晶盐设计制备成本；本发明的共晶盐体系制备工艺简单安全，易于操作控制，制备周期短，适用领域范围宽。性能优异，储热密度大，潜热值高；本发明采用纳米氮化铝作为导热基材，性能稳定、耐高温、耐腐蚀，有效提高共晶盐体系导热性能，吸放热速率更快，制得的共晶盐材料焓值高达390
±
21kj/kg，熔化温度为443
±1o
c，比热容为1.4987 j/(g
·
k)，50-500oc区间内热失重率为0.47 %，热导率为0.71 w/(m
·
k)。纳米共晶盐复合相变材料平均比热容为1.5138-1.6126 j/(g
·
k)，较共晶盐材料
提高1.0-7.6 %，其中多元共晶盐与纳米粒子质量比为100:3时复合相变材料的热导率为0.92w/(m
·
k)，较共晶盐材料提高30.1 %。
附图说明
10.图1是共晶盐复合相变材料的dsc曲线；图2 是共晶盐复合相变材料的比热容拟合曲线；图3是共晶盐复合相变材料的tg曲线；图4是实施例1中的纳米共晶盐复合材料的比热容拟合曲线；图5是实施例2中的纳米共晶盐复合材料的比热容拟合曲线；图6是实施例3中的纳米共晶盐复合材料的比热容拟合曲线；图7是实施例4中的纳米共晶盐复合材料的比热容拟合曲线；图8是实施例5中的纳米共晶盐复合材料的比热容拟合曲线。
具体实施方式
11.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明：实施例1一种基于纳米导热增强的高潜热中温复合相变材料的制备方法，通过相图计算、高温熔融及超声震荡法制备纳米共晶盐复合相变材料，具体包括以下步骤：步骤1：共晶盐组分确定以高潜热无机盐lif修饰碳酸盐na2co
3-li2co3体系，实现体系相变温度的有效调控及潜热的提升；步骤2：组分计算根据各端际组元na2co3、li2co3、lif的晶体特征和热力学参数，选择factsage的phase diagram模块，选择ft-demo数据库，输入待计算的三元组分，设定温度、压强、质量参数的单位，产物和溶液相分别选择纯固相组元和固液沉淀相，对该三元体系进行相图计算，借助相图计算软件不断地优化各相的交互作用参数，进而根据相图计算结果得到na2co
3-li2co
3-lif三元体系的最低共熔点及该温度下的成分配比；步骤3：无机盐共混将na2co3、li2co3、lif盐置于烘箱中，200 ℃温度条件下烘干24小时以排除水分的影响，待用；根据相图计算结果，在共晶点处选取配比，按照57：32：11相应质量比，将na2co3、li2co3、lif单独称量后混合，在研钵中研磨充分；将混合物置于球磨机中，转速为300rpm，球磨1-2小时后，过筛。将混合物倒入陶瓷坩埚，置于马弗炉中，以≤10 o
c/min的升温速率从室温升温至500-600℃，恒温2-4 h，冷却至室温，研磨成粉末，即得新型高潜热共晶盐体系；步骤4：纳米粒子掺杂按照三元共晶盐与纳米粒子质量比为100：0.5称取0.025g纳米aln，加入30 ml去离子水，放入超声震荡仪中在45 khz振荡频率下超声1 h，制备出均匀分散的悬浮液；加入5 g新型高潜热共晶盐，超声震荡1h，使共晶盐与纳米粒子混合均匀；最后将其置于烘箱中，200oc下干燥24 h，冷却后将样品研磨成粉末，制得纳米共晶盐复合相变材料；得到的相变材料中所述纳米粒子作为导热增强材料，纳米颗粒介质表面上的固体状纳米层可强化共晶
盐的导热性能。
12.采用labsysevo对上述得到的共晶盐的相变温度和相变潜热进行测试，测试参数设定：n2气氛，升温速率为10 o
c/min，测试范围为25 o
c-500 o
c。
13.采用dsc 131 evo测量样品的比热，测试参数设定：n2气氛，升温速率为10 o
c/min，测试范围为25-400℃。
14.采用美国ta公司生产的sdt-q600同步热分析仪对样品进行tg分析，测试参数设定：n2气氛，升温速率为10 o
c/min，测试范围为50-500oc。
15.用lfa测定25 ℃下样品的热扩散系数。
16.本实施例制备的纳米复合相变储热材料性能参数如下：三元共晶盐相变潜热为390
±
21kj/kg，熔化温度为443
±1o
c，比热容为1.4987j/(g
·
k)，样品从室温至500 ℃失重0.47%，热导率为0.7w/(m
·
k)。100:0.5纳米共晶盐复合相变材料比热容为1.5138 j/(g
·
k)，较三元共晶盐提高1.01%。
17.实施例2一种基于纳米导热增强的高潜热中温复合相变材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1：共晶盐组分确定以高潜热无机盐lif修饰碳酸盐na2co
3-li2co3体系，实现体系相变温度的有效调控及潜热的提升；步骤2：组分计算根据各端际组元na2co3、li2co3、lif的晶体特征和热力学参数，选择factsage的phase diagram模块，选择ft-demo数据库，输入待计算的三元组分，设定温度、压强、质量参数的单位，产物和溶液相分别选择纯固相组元和固液沉淀相，对该三元体系进行相图计算，借助相图计算软件不断地优化各相的交互作用参数，进而根据相图计算结果得到na2co
3-li2co
3-lif三元体系的最低共熔点及该温度下的成分配比步骤3：无机盐共混将na2co3、li2co3、lif盐置于烘箱中，200 ℃温度条件下烘干24小时以排除水分的影响，待用；根据相图计算结果，在共晶点处选取配比，按照57：32：11相应质量比，将na2co3、li2co3、lif单独称量后混合，在研钵中研磨充分；将混合物置于球磨机中，转速为300rpm，球磨1-2小时后，过筛。将混合物倒入陶瓷坩埚，置于马弗炉中，以≤10℃/min的升温速率从室温升温至500-600℃，恒温2-4 h，冷却至室温，研磨成粉末，即得新型高潜热共晶盐体系。
18.步骤4：纳米粒子掺杂按照三元共晶盐与纳米粒子质量比为100:1称取0.05g纳米aln，加入30 ml去离子水，放入超声震荡仪中在45 khz振荡频率下超声1 h，制备出均匀分散的悬浮液；加入5 g新型高潜热共晶盐，超声震荡1 h，使共晶盐与纳米粒子混合均匀；最后将其置于烘箱中，200 ℃下干燥24 h，冷却后将样品研磨成粉末，制得纳米共晶盐复合相变材料。
19.采用labsysevo对共晶盐的相变温度和相变潜热进行测试，测试参数设定：n2气氛，升温速率为10 o
c/min，测试范围为25 o
c-500 o
c。
20.采用dsc 131 evo测量样品的比热，测试参数设定：n2气氛，升温速率为10 o
c/min，测试范围为25-400℃。
21.采用美国ta公司生产的sdt-q600同步热分析仪对样品进行tg分析。测试参数设
定：n2气氛，升温速率为10 o
c/min，测试范围为50-500℃。
22.用lfa测定25 ℃下样品的热扩散系数。
23.本实施例制备的纳米复合相变储热材料性能参数如下：三元共晶共晶盐相变潜热为390
±
21kj/kg，熔化温度为443
±1o
c，比热容为1.4987 j/(g
·
k)，样品从室温至500 ℃失重0.47%。100:0.5纳米共晶盐复合相变材料比热容为1.5636 j/(g
·
k)，较三元共晶盐提高4.33%。
24.实施例3一种基于纳米导热增强的高潜热中温复合相变材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1：共晶盐组分确定以高潜热无机盐lif修饰碳酸盐na2co
3-li2co3体系，实现体系相变温度的有效调控及潜热的提升。
25.步骤2：组分计算根据各端际组元na2co3、li2co3、lif的晶体特征和热力学参数，选择factsage的phase diagram模块，选择ft-demo数据库，输入待计算的三元组分，设定温度、压强、质量参数的单位，产物和溶液相分别选择纯固相组元和固液沉淀相，对该三元体系进行相图计算，借助相图计算软件不断地优化各相的交互作用参数，进而根据相图计算结果得到na2co
3-li2co
3-lif三元体系的最低共熔点及该温度下的成分配比步骤3：无机盐共混将na2co3、li2co3、lif盐置于烘箱中，200 ℃温度条件下烘干24小时以排除水分的影响，待用；根据相图计算结果，在共晶点处选取配比，按照57：32：11相应质量比，将na2co3、li2co3、lif单独称量后混合，在研钵中研磨充分；将混合物置于球磨机中，转速为300rpm，球磨1-2小时后，过筛。将混合物倒入陶瓷坩埚，置于马弗炉中，以≤10℃/min的升温速率从室温升温至500-600℃，恒温2-4 h，冷却至室温，研磨成粉末，即得新型高潜热共晶盐体系。
26.步骤4：纳米粒子掺杂按照三元共晶盐与纳米粒子质量比为100:3称取0.15g纳米aln，加入30 ml去离子水，放入超声震荡仪中在45 khz振荡频率下超声1 h，制备出均匀分散的悬浮液；加入5 g新型高潜热共晶盐，超声震荡1 h，使共晶盐与纳米粒子混合均匀；最后将其置于烘箱中，200 ℃下干燥24 h，冷却后将样品研磨成粉末，制得纳米共晶盐复合相变材料。
27.采用labsysevo对共晶盐的相变温度和相变潜热进行测试。测试参数设定：n2气氛，升温速率为10 o
c/min，测试范围为25 o
c-500 o
c。
28.采用dsc 131 evo测量样品的比热，测试参数设定：n2气氛，升温速率为10 o
c/min，测试范围为25-400℃。
29.采用美国ta公司生产的sdt-q600同步热分析仪对样品进行tg分析。测试参数设定：n2气氛，升温速率为10 o
c/min，测试范围为50-500℃。
30.用lfa测定25 ℃下样品的热扩散系数。
31.本实施例制备的纳米复合相变储热材料性能参数如下：三元共晶盐相变潜热为390
±
21kj/kg，熔化温度为443
±1o
c，比热容为1.4987 j/(g
·
k)，样品从室温至500 ℃失重0.47%。共晶盐与纳米粒子质量比为100:3的复合相变材料比热容为1.6126 j/(g
·
k)，较三元共晶盐提高7.60%。
32.实施例4一种基于纳米导热增强的高潜热中温复合相变材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1：共晶盐组分确定以高潜热无机盐lif修饰碳酸盐na2co
3-li2co3体系，实现体系相变温度的有效调控及潜热的提升。
33.步骤2：组分计算根据各端际组元na2co3、li2co3、lif的晶体特征和热力学参数，选择factsage的phase diagram模块，选择ft-demo数据库，输入待计算的三元组分，设定温度、压强、质量参数的单位，产物和溶液相分别选择纯固相组元和固液沉淀相，对该三元体系进行相图计算，借助相图计算软件不断地优化各相的交互作用参数，进而根据相图计算结果得到na2co
3-li2co
3-lif三元体系的最低共熔点及该温度下的成分配比步骤3：无机盐共混将na2co3、li2co3、lif盐置于烘箱中，200 ℃温度条件下烘干24小时以排除水分的影响，待用；根据相图计算结果，在共晶点处选取配比，按照57：32：11相应质量比，将na2co3、li2co3、lif单独称量后混合，在研钵中研磨充分；将混合物置于球磨机中，转速为300rpm，球磨1-2小时后，过筛。将混合物倒入陶瓷坩埚，置于马弗炉中，以≤10 o
c/min的升温速率从室温升温至500-600℃，恒温2-4 h，冷却至室温，研磨成粉末，即得新型高潜热共晶盐体系。
34.步骤4：纳米粒子掺杂按照三元共晶盐与纳米粒子质量比为100:5称取0.25g纳米aln，加入30 ml去离子水，放入超声震荡仪中在45 khz振荡频率下超声1 h，制备出均匀分散的悬浮液；加入5 g新型高潜热共晶盐，超声震荡1 h，使共晶盐与纳米粒子混合均匀；最后将其置于烘箱中，200 ℃下干燥24 h，冷却后将样品研磨成粉末，制得纳米共晶盐复合相变材料。
35.采用labsysevo对共晶盐的相变温度和相变潜热进行测试。测试参数设定：n2气氛，升温速率为10 o
c/min，测试范围为25 o
c-500 o
c。
36.采用dsc 131 evo测量样品的比热，测试参数设定：n2气氛，升温速率为10 o
c/min，测试范围为25-400℃。
37.采用美国ta公司生产的sdt-q600同步热分析仪对样品进行tg分析。测试参数设定：n2气氛，升温速率为10 o
c/min，测试范围为50-500℃。
38.用lfa测定25 ℃下样品的热扩散系数。
39.本实施例制备的纳米复合相变储热材料性能参数如下：三元共晶盐相变潜热为390
±
21kj/kg，熔化温度为443
±1o
c，比热容为1.4987 j/(g
·
k)，样品从室温至500 ℃失重0.47%。100:3纳米共晶盐复合相变材料比热容为1.5508j/(g
·
k)，较三元共晶盐提高3.48%。
40.实施例5一种基于纳米导热增强的高潜热中温复合相变材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1：共晶盐组分确定以高潜热无机盐氟盐修饰碳酸盐na2co
3-li2co
3-lif体系，实现体系相变温度的有效调控及潜热的提升。
41.步骤2：组分计算
根据各端际组元na2co3、li2co3、lif的晶体特征和热力学参数，选择factsage的phase diagram模块，选择ft-demo数据库，输入待计算的三元组分，设定温度、压强、质量参数的单位，产物和溶液相分别选择纯固相组元和固液沉淀相，对该三元体系进行相图计算，借助相图计算软件不断地优化各相的交互作用参数，进而根据相图计算结果得到na2co
3-li2co
3-lif三元体系的最低共熔点及该温度下的成分配比步骤3：无机盐共混将na2co3、li2co3、lif盐置于烘箱中，200 ℃温度条件下烘干24小时以排除水分的影响，待用；根据相图计算结果，在共晶点处选取配比，按照57：32：11相应质量比，将na2co3、li2co3、lif单独称量后混合，在研钵中研磨充分；将混合物置于球磨机中，转速为300rpm，球磨1-2小时后，过筛。将混合物倒入陶瓷坩埚，置于马弗炉中，以≤10℃/min的升温速率从室温升温至500-600℃，恒温2-4 h，冷却至室温，研磨成粉末，即得新型高潜热共晶盐体系。
42.步骤4：纳米粒子掺杂按照三元共晶盐与纳米粒子质量比为100:8称取0.4g纳米aln，加入30 ml去离子水，放入超声震荡仪中在45 khz振荡频率下超声1 h，制备出均匀分散的悬浮液；加入5 g新型高潜热共晶盐，超声震荡1 h，使共晶盐与纳米粒子混合均匀；最后将其置于烘箱中，200 ℃下干燥24 h，冷却后将样品研磨成粉末，制得纳米共晶盐复合相变材料。
43.采用labsysevo对共晶盐的相变温度和相变潜热进行测试。测试参数设定：n2气氛，升温速率为10 o
c/min，测试范围为25 o
c-500 o
c。
44.采用dsc 131 evo测量样品的比热，测试参数设定：n2气氛，升温速率为10 o
c/min，测试范围为25-400℃。
45.采用美国ta公司生产的sdt-q600同步热分析仪对样品进行tg分析。测试参数设定：n2气氛，升温速率为10 o
c/min，测试范围为50-500℃。
46.用lfa测定25 ℃下样品的热扩散系数。
47.本实施例制备的纳米复合相变储热材料性能参数如下：三元共晶盐相变潜热为390
±
21kj/kg，熔化温度为443
±1o
c，比热容为1.4987 j/(g
·
k)，样品从室温至500 ℃失重0.47 %。100:3纳米共晶盐复合相变材料比热容为1.5225 j/(g
·
k)，较三元共晶盐提高1.59%。
48.以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。