铅蓄电池的制作方法

1.本发明涉及铅蓄电池。


背景技术：

2.铅蓄电池除在车载用、产业用之外，还在各种各样的用途中使用。铅蓄电池具备正极板和负极板、介于它们之间的隔离件、以及电解液。对于铅蓄电池的结构元件，要求各种各样的性能。
3.专利文献1中，提出了一种铅蓄电池用带肋的隔离件，其中，将由聚烯烃系树脂20～69质量％、无机粉体80～40质量％、以及相对于它们的配合物为40～240质量％的矿物油的混合物形成的原料组合物进行加热熔融，并混炼，成型为具有肋的片状后，浸渍于可溶解该油的有机溶剂的浸渍槽中，萃取除去该油的一部分，进行加热干燥，得到含有该油5～30质量％的铅蓄电池用带肋的隔离件，在该隔离件中，将该隔离件的肋部与基底部中的油含有率的差设为5质量％以下。
4.专利文献2中，提出了一种铅蓄电池，其中，正极板和负极板均具备拉制格子体，具有正极或是负极中的任一极性的极板收纳于微孔性聚乙烯等聚烯烃合成树脂片形成的袋状隔离件中、且与另一极性的极板层叠的极板组，在与上述袋状隔离件的正极板面对置的面具有多个上下方向的线状肋，并且，在与收纳上述极板组的电池室的上述极板面平行的内壁上，于上下方向设置有电解槽肋，其高度设为上述线状肋的高度以下。
5.专利文献3中，提出了一种隔离件，其为包含聚烯烃微多孔构件的铅电池用隔离件，聚烯烃微多孔构件包含聚乙烯、粒子状填料和增塑剂，粒子状填料以40重量％以上的量而存在，聚乙烯包含含有多个伸长的链状结晶和多个折叠的链状结晶的烤串结构的聚合物，串结构的平均重复或周期为1nm～150nm。
6.专利文献4中记载了一种密閉型铅蓄电池用隔离件，其为大体积片，是将滤水度0.1sec/g～1.0sec/g的合成纸浆30～90重量％、可以在该合成纸浆的熔点或是低于其分解温度的温度进行接合的粘结剂5～30重量％、三维卷缩型的偏心芯鞘型或并排型复合纤维5～60重量％、补强剂40％以下进行湿式抄纸而得到的，并且在200g/cm2荷重时的表观密度为0.15g/cm3以下。
7.另外，在专利文献5中记载了一种铅蓄电池，其具备正极板和负极板，该正极板具有集电体和支持上述集电体的正极材料，上述正极材料的每单位质量的总细孔容积为0.167cm3/g以下，上述正极材料含有纤维，利用将氪气用作吸附气体的bet法而得的上述纤维的平均比表面积为0.25m2/g以上。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1:日本特开2001-338631号公报
11.专利文献2:日本特开2007-134109号公报
12.专利文献3:美国专利申请公开第2017/0294636号说明书
13.专利文献4:日本特开平6-302313号公报
14.专利文献5:日本特开2019-67741号公报


技术实现要素：

15.对于铅蓄电池，要求其高输出且长寿命。一般来说，在隔离件包含油的情况下，可以抑制隔离件的氧化劣化，因此从寿命性能的观点来说是有利的。但是，在隔离件包含油的情况下，也存在高温深放电寿命试验中的寿命性能降低的情况。
16.本发明的一个方面涉及一种铅蓄电池，其具备正极板、负极板、以及介于上述正极板和上述负极板之间的隔离件；
17.上述正极板包含含有纤维的正极电极材料；
18.上述纤维的将氪气用作吸附气体而测定的bet比表面积为0.25m2/g以上；
19.上述隔离件包含聚烯烃和油，且表观密度大于0.40g/cm3且小于0.57g/cm3。
20.在铅蓄电池中，可以确保高温深放电寿命试验中的优异的寿命性能。
附图说明
21.图1为表示本发明的一个实施方式涉及的铅蓄电池的外观与内部结构的部分缺口立体图。
具体实施方式
22.在铅蓄电池中，一般而言，在充电时由于极板组的充电反应从而导致电解槽内存在的电解液的比重升高，比重高的电解液容易下降。但是，如果在充电末期成为过充电状态，则会产生气体，搅拌电解液，因此，可以减轻电解液的比重差。
23.铅蓄电池也会在被称为部分充电状态(psoc)的充电不足状态下使用。例如，在怠速启停(iss)车等怠速停止(is)用途中，铅蓄电池在psoc下使用。如果在psoc下进行铅蓄电池的充放电，则不易成为过充电状态，因此不能搅拌电解液。由此，容易逐渐地进行分层化，即，电池上部的电解液比重降低，电池下部的电解液比重升高。如果产生电解液的分层化，则负极板上部中负极电极材料会劣化，负极电极材料中的粘结力会降低，容量会降低。由此，寿命性能会降低。
24.铅蓄电池的正极电极材料中，作为正极活性物质，包含氧化力强的二氧化铅。另外，铅蓄电池中，大多使用包含聚烯烃的隔离件。包含聚烯烃的隔离件如果与正极电极材料长时间接触，则聚烯烃会被氧化，从而容易劣化。在铅蓄电池中，如果隔离件发生氧化劣化，则柔软性会降低而产生龟裂，产生短路，从而到达寿命。
25.在包含聚烯烃的隔离件中，作为造孔剂或添加剂等，有时会包含油。如果隔离件包含油，则可以抑制包含聚烯烃的隔离件的氧化劣化，因此从寿命性能的观点来说是有利的。但是，绝缘性的油会塞住隔离件的细孔，因此，隔离件的电阻有变大的倾向。如果隔离件的电阻变大，则难以提高输出。
26.如果以包含油的状态使用密度低的隔离件，则可以期待能通过油来确保隔离件的耐氧化性。另外，如果使用密度低的隔离件，则可以确保高输出并提高电解液的扩散性，从而可以期待抑制电解液的分层化，提高寿命性能。
27.但是，实际上可以明确，如果减小隔离件的密度，则无论是否包含油，隔离件的氧化劣化都会变得显著，会有难以确保高温深放电寿命试验中的高寿命性能的情况。
28.在高温深放电寿命试验中，在包含聚烯烃的隔离件的表观密度大于0.40g/cm3且小于0.57g/cm3的情况下，与该范围以外的情况相比，铅蓄电池的劣化模式不同。在隔离件的表观密度大于0.40g/cm3且小于0.57g/cm3的情况下，根据正极电极材料中添加的纤维的、将氪气用作吸附气体而测定的bet比表面积，从而可以使铅蓄电池的劣化模式改变，得到优异的寿命性能。
29.鉴于该见解，本发明的一个方面涉及的铅蓄电池具备正极板、负极板、以及介于正极板和负极板之间的隔离件。正极板包含含有纤维的正极电极材料。纤维的将氪气用作吸附气体而测定的bet比表面积(kr-bet比表面积)为0.25m2/g以上。隔离件包含聚烯烃和油，且表观密度大于0.40g/cm3且小于0.57g/cm3。
30.根据本发明的上述方面，通过组合具有较低的表观密度的隔离件、以及使用了具有特定的kr-bet比表面积的纤维的正极电极材料，从而在铅蓄电池中，可以确保高输出，并得到高温深放电寿命试验中的优异的寿命性能。即，铅蓄电池中，可以兼顾高输出和优异的耐久性。
31.关于无论是否使用包含聚烯烃的密度低的隔离件均能够在高温深放电寿命试验中得到优异的寿命性能，可以认为是如下理由。
32.对于隔离件的氧化劣化，一般来说，是通过铅蓄电池的充放电的重复而使膨胀的正极板面与隔离件的基底面(即，隔离件的与正极板对置的区域)直接接触，从而进行的(专利文献2的[0013])。在隔离件包含油的情况下，可以一定程度上抑制隔离件的基底面中的氧化劣化。但是，如果使用表观密度大于0.40g/cm3且小于0.57g/cm3的隔离件，则无论隔离件是否包含油，均会有难以抑制隔离件的氧化劣化的情况。
[0033]
在高温深放电寿命试验中，在隔离件的表观密度为0.40g/cm3以下的情况下，油容易脱离，在隔离件的与正极板对置的区域中，容易产生隔离件所含的聚烯烃的氧化劣化。另一方面，在表观密度为0.57g/cm3以上的情况下，电解液中的离子难以扩散，因此，分层化容易进行。特别是，铅蓄电池如果在psoc下使用，则分层化容易进行。因此，充放电反应集中在电极板上部，由于负极板上部的负极电极材料的劣化而使容量降低，从而到达寿命。在这些情况下，寿命性能不取决于正极电极材料中添加的纤维的kr-bet比表面积。
[0034]
在包含聚烯烃的隔离件的表观密度大于0.40g/cm3且小于0.57g/cm3的情况下，如果正极电极材料所含的纤维的kr-bet比表面积小于0.25m2/g，则高温深放电寿命试验中隔离件的氧化劣化会变得显著。关于这样的隔离件的氧化劣化，可以明确，与其说是在隔离件的与正极板对置的区域进行，不如说是在隔离件的下端部附近进行，寿命性能会降低。在隔离件的表观密度为特定的范围的情况下而在高温深放电寿命试验中产生这样的课题，这是至今为止尚不知晓的。可以认为，高温深放电寿命试验中的隔离件下端部侧的氧化劣化是通过使脱落的正极电极材料与隔离件的下端部附近接触从而进行的。
[0035]
在本发明的上述方面，在使用表观密度大于0.40g/cm3且小于0.57g/cm3的隔离件的情况下，将kr-bet比表面积为0.25m2/g以上的纤维用作正极电极材料。通过使用这样的纤维，从而正极电极材料的构成成分彼此的密合性和正极集电体与正极电极材料的密合性会提高。可以认为，由于可以抑制正极电极材料的脱落，因此，可以抑制在隔离件的下端部
附近的隔离件的氧化劣化。kr-bet比表面积与一般的利用氮气的bet比表面积相比，能以高精度测定较低的比表面积，因此，纤维的表面的皱褶的部分等较小的凹凸的比表面积也能反映在测定值中。可以认为，通过利用这样的kr-bet比表面积，从而在kr-bet比表面积为0.25m2/g以上的情况下，能够确保将隔离件的表观密度设为特定的范围所带来的效果。因此，可以确保高输出、以及高温深放电寿命试验中的优异的寿命性能。
[0036]
隔离件的表观密度也可以是0.45g/cm3以上。另外，隔离件的表观密度也可以是0.56g/cm3以下。在表观密度为这样的范围的情况下，在高温深放电寿命试验中，可以确保更高的寿命性能。
[0037]
隔离件中的油的含量可以是5质量％以上。在该情况下，可以提高抑制隔离件的与正极板对置的区域中的氧化劣化的效果。
[0038]
正极电极材料的总细孔容积可以是0.08cm3/g以上。在该情况下，可以确保铅蓄电池的更高的输出。总细孔容积可以是0.17cm3/g以下。在该情况下，可以进一步提高高温深放电寿命试验中的寿命性能。
[0039]
正极电极材料可以包含α-pbo2微晶和β-pbo2微晶。在满充电状态的铅蓄电池中，α-pbo2微晶相对于β-pbo2微晶的比率(＝α-pbo2微晶/β-pbo2微晶＝α/β)可以是0.55以下。在该情况下，容易确保高初期容量。
[0040]
铅蓄电池通常为液式(排气式)铅蓄电池。铅蓄电池特别是作为能够预期到psoc下的充放电的铅蓄电池(例如is用铅蓄电池)是有用的。
[0041]
is用的铅蓄电池不易成为过充电状态，因此，难以产生划伤，容易进行正极电极材料的软化和脱落。上述方面涉及的铅蓄电池即便用作这样的is用的铅蓄电池，也能够在高温深放电寿命试验中，抑制伴随正极电极材料的脱落的隔离件的氧化劣化。
[0042]
(用语的说明)
[0043]
(正极电极材料)
[0044]
在正极板中，正极电极材料通常保持在正极集电体上。正极电极材料是指正极板中除正极集电体之外的部分。正极板中会贴附毡、涂板纸等构件。这样的构件(也称为贴附构件)可以与正极板一体化使用，因此也包含在正极板中。在正极板包含贴附构件的情况下，正极电极材料是指除正极集电体和贴附构件之外的部分。
[0045]
(kr-bet比表面积)
[0046]
kr-bet比表面积是指将氪气用作吸附气体而测定的bet比表面积。该bet比表面积是利用将氪气作为吸附气体的气体吸附法，使用bet式而求出的比表面积。
[0047]
(正极电极材料中的总细孔容积)
[0048]
正极电极材料的总细孔容积是指压汞法而求出的所有细孔的容积的总和。
[0049]
(隔离件的表观密度)
[0050]
隔离件的表观密度是指隔离件的质量除以隔离件的表观体积而得的值(g/cm3)。隔离件的表观密度是使用将隔离件剪断而得到的样品求出的。在隔离件具有肋的情况下，可以从未形成肋的基底部切出样品。
[0051]
(聚烯烃)
[0052]
聚烯烃是指包含烯烃为单体的聚合物。聚烯烃中例如可包含烯烃的均聚物、包含不同烯烃的单体单元的共聚物、以及包含烯烃和共聚性单体作为单体单元的共聚物。包含
烯烃和共聚性单体作为单体单元的共聚物包含1种或2种以上的烯烃作为单体单元。共聚性单体是指除烯烃以外且能与烯烃共聚的聚合性单体。
[0053]
(油)
[0054]
油是指在室温(20℃～35℃的温度)下为液状，且与水分离的疏水性物质。油中包含来自天然的油、矿物油和合成油。
[0055]
(满充电状态)
[0056]
本说明书中，铅蓄电池的满充电状态是根据jis d 5301:2019的定义而决定的。更具体而言，将满充电状态定义为如下状态：在25℃
±
2℃的水槽中，以所记载的额定容量的数值的1/10的电流(a)，对铅蓄电池充电，直到每15分钟测定的充电中的端子电压、或在20℃进行温度换算后的电解液密度连续3次以3位有效数字示出恒定值。作为额定容量记载的数值是以ah为单位的数值。以作为额定容量记载的数值为基础而设定的电流的单位为a。
[0057]
满充电状态的铅蓄电池是指将已化成的铅蓄电池满充电后的电池。铅蓄电池的满充电在化成后进行即可，可以在化成后立刻进行，也可以在化成后过一段时间再进行(例如，可以对化成后、使用中(优选为使用初期)的铅蓄电池进行满充电)。
[0058]
本说明书中，使用初期的电池是指在使用开始后没有经过太长时间，基本没有劣化的电池。
[0059]
应予说明，本说明书中，在极板中，以设置有极耳部的一侧为上侧，以与极耳部为相反侧的一侧为下侧，从而规定上下方向。另外，隔离件中，将与极板的上侧(即，极耳部侧)对置的一侧作为隔离件的上侧，将与极板的下侧对置的一侧作为隔离件的下侧。极板的上下方向和隔离件的上下方向分别与铅蓄电池的垂直方向中的上下方向相同。
[0060]
以下，对于本发明的实施方式涉及的铅蓄电池，参照图例进行具体的说明。但是，本发明并不受下述的实施方式所限制。
[0061]
(隔离件)
[0062]
隔离件的表观密度大于0.40g/cm3，也可以为0.45g/cm3以上。通过使表观密度为这样的范围，从而可以得到高输出和高温深放电寿命试验中的高寿命性能。在正极电极材料的kr-bet比表面积为0.25m2/g以上的情况下，如果隔离件的表观密度为0.45g/cm3以上，则与0.40g/cm3的情况相比，高温深放电寿命试验中的寿命性能明显提高。即，在正极电极材料的kr-bet比表面积为0.25m2/g以上的情况下，在高温深放电寿命试验的寿命性能中，可以说，隔离件的表观密度为0.45g/cm3时存在临界性。
[0063]
隔离件的表观密度小于0.57g/cm3，也可以是0.56g/cm3以下。通过使表观密度为这样的范围，从而可以得到高输出和高温深放电寿命试验中的高寿命性能。在正极电极材料的kr-bet比表面积为0.25m2/g以上的情况下，如果隔离件的表观密度为0.56g/cm3以下，则与0.57g/cm3的情况相比，高温深放电寿命试验中的寿命性能明显提高。即，在正极电极材料的kr-bet比表面积为0.25m2/g以上的情况下，在高温深放电寿命试验的寿命性能中，可以说，隔离件的表观密度为0.56g/cm3时存在临界性。
[0064]
隔离件的表观密度也可以是大于0.40g/cm3且小于0.57g/cm3，大于0.40g/cm3且为0.56g/cm3以下，0.45g/cm3以上且小于0.57g/cm3，或0.45g/cm3～0.56g/cm3。
[0065]
隔离件例如可以通过将包含聚合物材料(以下也称为基础聚合物。)、造孔剂、浸透剂(表面活性剂)的树脂组合物挤出成型为片状后，除去造孔剂而得到。通过除去至少一部
分的造孔剂，从而可以在基础聚合物的基质中形成微细孔。树脂组合物可以进一步包含无机粒子。
[0066]
隔离件的表观密度例如可以通过调节造孔剂的种类、造孔剂的量、基础聚合物和造孔剂的混合比、以及造孔剂的除去量中至少1者(典型来说为2者以上)，从而进行调节。
[0067]
作为基础聚合物，至少可以使用聚烯烃。作为基础聚合物，可以并用聚烯烃与其它基础聚合物。作为其它基础聚合物，只要可用于铅蓄电池的隔离件，就没有特别限定。聚烯烃占隔离件所含的基础聚合物整体的比率例如为50质量％以上，也可以是80质量％以上，还可以是90质量％以上。可以仅由聚烯烃构成基础聚合物。
[0068]
作为聚烯烃，例如可举出至少包含c
2-3
烯烃作为单体单元的聚合物。作为c
2-3
烯烃，可举出选自乙烯和丙烯中的至少一种。作为聚烯烃，例如更优选为聚乙烯、聚丙烯、包含c
2-3
烯烃作为单体单元的共聚物(例如，乙烯-丙烯共聚物)。在聚烯烃中，优选至少使用聚乙烯。可以并用聚乙烯和其它聚烯烃。
[0069]
作为无机粒子，例如优选陶瓷粒子。作为构成陶瓷粒子的陶瓷，例如可举出二氧化硅、氧化铝、和二氧化钛中的至少一种。
[0070]
无机粒子在隔离件中所占的含量例如为40质量％以上，可以为50质量％以上。无机粒子的含量例如为80质量％以下，可以为75质量％以下或70质量％以下。
[0071]
无机粒子在隔离件中所占的含量可以为40质量％(或50质量％)～80质量％，40质量％(或50质量％)～75质量％，或者40质量％(或50质量％)～70质量％。
[0072]
作为造孔剂，可举出液状造孔剂和固体造孔剂等。作为造孔剂，可以至少使用油。造孔剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。可并用油和其它造孔剂。可并用液状造孔剂和固体造孔剂。应予说明，室温(20℃～35℃的温度)下，可以将液体的造孔剂分类为液状造孔剂，将固体的造孔剂分类为固体造孔剂。
[0073]
作为液状造孔剂，优选矿物油、合成油等。作为液状造孔剂，例如可举出石蜡油、硅油。作为固体造孔剂，例如可举出聚合物粉末。
[0074]
隔离件中的造孔剂量会根据种类而变化，因此不能一概而论，但相对于基础聚合物100质量份，例如30质量份以上。另外，造孔剂量例如为60质量份以下。
[0075]
隔离件中的油的含量例如为5质量％以上。在高温深放电寿命试验中，从抑制隔离件的与正极板对置的区域中的氧化劣化的观点来说，隔离件中的油的含量优选为10质量％以上，更优选为12质量％以上。隔离件中的油的含量例如为20质量％以下，优选为18质量％以下。
[0076]
隔离件中的油的含量也可以是5质量％～20质量％(或18质量％)、10质量％～20质量％(或18质量％)、或者12质量％～20质量％(或18质量％)。
[0077]
作为作为浸透剂的表面活性剂，例如可以是离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂中任一种。表面活性剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
[0078]
隔离件中的浸透剂量相对于基础聚合物100质量份，例如为0.1质量份以上，可以为0.5质量份以上。另外，浸透剂量例如为10质量份以下，可以为5质量份以下。
[0079]
隔离件中的浸透剂量相对于基础聚合物100质量份，可以为0.1质量份(或0.5质量份)～10质量份，或者0.1质量份(0.5质量份)～5质量份。
[0080]
浸透剂在隔离件中所占的含量例如为0.01质量％以上，可以为0.1质量％以上。浸
透剂的含量例如为5质量％以下，可以为10质量％以下。
[0081]
浸透剂在隔离件中所占的含量可以为0.01质量％(0.1质量份)～10质量％，或者0.01质量％(0.1质量份)～5质量％。
[0082]
隔离件的厚度例如为0.1mm以上。隔离件的厚度也可以是0.3mm以下。其中，在隔离件贴有贴附构件(毡、涂版纸等)的情况下，贴附构件的厚度包含在隔离件的厚度中。
[0083]
应予说明，隔离件可以具有肋，也可以没有肋。具有肋的隔离件例如具备基底部、和从基底部的表面竖立的肋。肋可以仅设置在隔离件或者各基底部的一侧的表面上，也可以分别设置在两侧表面上。隔离件可以是片状。另外，也可以是将片弯折成蛇腹状而用作隔离件。隔离件可以形成袋状，也可以将正极板或负极板中任一者包在袋状的隔离件中。在使用袋状的隔离件的情况下，由于与脱落的正极电极材料的接触，隔离件的下端部容易氧化劣化。本发明的上述方面中，即便是在使用这样的袋状隔离件的情况下，也能够在高温深放电寿命试验中抑制隔离件的下端部中的氧化劣化。
[0084]
肋可以在将树脂组合物挤出成型时形成为片。另外，肋可以在将树脂组合物成型为片状后或除去造孔剂后，用具有对应各肋的沟的辊挤压为片，从而形成。
[0085]
在隔离件具有肋的情况下，肋的高度可以是0.05mm以上。另外，肋的高度可以是1.2mm以下。肋的高度是从基底部的主面突出的部分的高度(突出高度)。
[0086]
设置于隔离件的与正极板对置的区域的肋的高度可以是0.4mm以上。设置于隔离件的与正极板对置的区域的肋的高度可以是1.2mm以下。
[0087]
在隔离件具有肋的情况下，基底部的厚度例如为0.15mm以上。在该情况下，易于确保隔离件的强度。从将隔离件的电阻抑制得低的观点出发，基底部的厚度例如为0.25mm以下是有利的，也可以是0.20mm以下。
[0088]
(隔离件的分析或尺寸的计测)
[0089]
在隔离件的分析或尺寸的计测中，使用从铅蓄电池取出的隔离件。
[0090]
从铅蓄电池取出的隔离件在分析或计测前，可以清洗和干燥。
[0091]
铅蓄电池取出的隔离件的清洗和干燥可以按以下步骤进行。将从铅蓄电池取出的隔离件在纯水中浸渍1小时，除去隔离件中的硫酸。接下来，从浸渍的液体中取出隔离件，在25℃
±
5℃环境下静置16小时以上，使之干燥。应予说明，在将隔离件从铅蓄电池取出的情况下，隔离件是从满充电状态的铅蓄电池取出的。
[0092]
(隔离件的表观密度)
[0093]
隔离件的表观密度可以按下述步骤求出。首先，在隔离件的与电极板对置的区域中，以不含有肋的方式，将基底部加工为100mm
×
10mm的狭条状，制作样品(以下称为样品a)。测定样品a的纵横尺寸、以及厚度，根据它们的测定值求出样品a的体积。测定样品a的质量，除以体积，从而算出表观密度。对于多个样品(例如，20个样品)求出表观密度，算出平均值。将得到的平均值作为隔离件的表观密度。
[0094]
(隔离件中的油含量)
[0095]
采取样品a约0.5g，正确地称量，求出初期的样品的质量(m0)。将称量的样品a放入适当大小的玻璃制烧杯，加入正己烷50ml。接下来，对于各烧杯，对样品赋予约30分钟的超声波，从而使样品a中所含的油成分在正己烷中溶出。接下来，从正己烷中取出样品，在大气中于室温(20℃～35℃的温度)干燥后，进行称量，从而求出除去油后的样品的质量(m1)。然
后，根据下述式算出油的含量。
[0096]
油的含量(质量％)＝(m
0-m1)/m0×
100
[0097]
(隔离件中的无机粒子的含量)
[0098]
采取与上述同样制作的样品a的一部分，将测定试样准确称量后，放入铂坩埚中，以本生灯加热至不产生白烟。接下来，在电气炉(氧气流中，550℃
±
10℃)中，将得到的样品加热约1小时而灰化，称量灰化物。算出灰化物的质量占样品a的质量的比率(百分率)，作为上述无机粒子的含量(质量％)。
[0099]
(隔离件中的浸透剂的含量)
[0100]
采取与上述同样制作的样品a的一部分，准确称量后，在室温(20℃～35℃的温度)且比大气压低的减压环境下，干燥12小时以上。将干燥物放入铂池，设置于热重量测定装置，以升温速度10k/分钟从室温升温至800℃
±
1℃。将从室温升温至250℃
±
1℃时的重量减少量作为浸透剂的质量，算出浸透剂的质量占样品a的质量的比率(百分率)，作为上述浸透剂的含量(质量％)。作为热重量测定装置，使用t.a.instruments,inc.制的q5000ir。
[0101]
(隔离件的厚度、基底部的厚度、和肋的高度)
[0102]
隔离件的厚度如下求出：在隔离件的剖面照片中，对于任意选择的5处计测厚度，进行平均化，从而求出。
[0103]
基底部的厚度如下求出：在隔离件的剖面照片中，对于任意选择的5处计测基底部的厚度，进行平均化，从而求出。
[0104]
肋的高度可以如下求出：在隔离件的剖面照片中，在肋的任意选择的10处计测的从肋的基底部的一侧主面起的高度平均化，从而求出。
[0105]
(正极板)
[0106]
作为正极板，可使用糊料式正极板。
[0107]
正极板所含的正极集电体可以通过铅(pb)或铅合金的铸造而形成，也可以加工铅或铅合金片而形成。作为加工方法，例如可举出拉制加工或冲压(冲孔)加工。如果使用格子状的集电体作为正极集电体，则易于负载正极电极材料，因此优选。
[0108]
作为正极集电体使用的铅合金，基于耐腐蚀性和机械强度的点，优选pb-ca系合金、pb-ca-sn系合金。正极集电体可以具有组成不同的铅合金层，合金层可以是多个。芯金属优选使用pb-ca系合金、pb-sb系合金。
[0109]
正极电极材料包含通过氧化还原反应而表现容量的正极活性物质(二氧化铅或硫酸铅)。正极电极材料根据需要，也可以包含其它添加剂。
[0110]
在满充电状态的铅蓄电池中，正极电极材料通常包含α-pbo2微晶和β-pbo2微晶。此时，α-pbo2微晶相对于β-pbo2微晶的比率(＝α/β)可以是0.55以下，可以是0.5以下或0.2以下。在α/β比为这样的范围的情况下，活性的β-pbo2微晶的比例相对变多，因此，可以抑制铅蓄电池的初期的容量降低，可以确保高初期容量。α/β比可以是0.05以上。高温深放电寿命试验中，从容易确保更高寿命性能的观点来说，α/β比可以是0.1以上，也可以是0.13以上。α/β比例如可以通过调节化成时的温度和化成时的电解液的比重中至少一者，从而控制。
[0111]
满充电状态的铅蓄电池中，α/β比可以是0.05(或0.1)～0.55，0.05(或0.1)～0.5，0.05(或0.1)～0.2，0.13～0.55(或0.5)，或者0.13～0.2。
[0112]
正极电极材料所含的纤维的kr-bet比表面积为0.25m2/g以上。通过使用这样的纤
维，从而可以可以确保由将隔离件的表观密度控制在特定的范围所带来的、高温深放电寿命试验中的寿命性能的提高效果。对此，即便使用kr-bet比表面积小于0.25m2/g的纤维，也完全无法得到由控制隔离件的表观密度所带来的上述这样的效果。即，用于正极电极材料的纤维的kr-bet比表面积为0.25m2/g以上的情况与小于0.25m2/g的情况相比，可以说，使隔离件的表观密度为特定的范围所带来的、高温深放电寿命试验中的寿命性能的行为完全不同。
[0113]
从正极板的制作容易的观点来说，纤维的kr-bet比表面积优选为1.0m2/g以下。纤维的kr-bet比表面积可以是0.6m2/g以下或0.5m2/g以下。
[0114]
作为纤维，可以使用无机纤维或有机纤维，也可以使用无机纤维和有机纤维这两者。从容易控制kr-bet比表面积的观点来说，优选为有机纤维。作为构成有机纤维的树脂(或高分子)，例如可举出丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂(聚丙烯系树脂、聚乙烯系树脂等)、聚酯系树脂(包含聚亚烷基烯丙酸酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯等))、纤维素类(纤维素、纤维素衍生物(纤维素醚、纤维素酯等)等)。纤维素类也包含人造丝。纤维可以包含这些树脂中的一种，也可以包含两种以上。另外，正极电极材料可以包含由不同树脂形成的多个纤维。在这些树脂中，如果使用丙烯酸系树脂，则容易在纤维的表面形成微细的皱褶，易于将kr-bet比表面积控制在期望的范围。
[0115]
对于正极电极材料所含的纤维，只要kr-bet比表面积为上述范围，则其制造方法没有特别限定。纤维例如也可以由湿式纺丝形成。湿式纺丝中，将使树脂溶解于溶剂而得的溶液(纺丝原液)在液状的凝固液中进行纺丝，从而形成纤维。此时，通过选择用于纺丝原液的溶剂、凝固液的组成，从而可以调节来自凝固液中凝固的纺丝原液的凝固物的溶剂的扩散性。由此，可以调节凝固物中的体积减少的程度，容易在纤维的表面形成微细的皱褶。如此，可以调节kr-bet比表面积。应予说明，对于纤维的详细情况和制造方法，可以参照专利文献5。
[0116]
正极电极材料中的纤维的量例如为0.03质量％以上。另外，正极电极材料中的纤维的量例如为0.5质量％以下。
[0117]
正极电极材料的总细孔容积例如为0.08cm3/g以上，也可以是0.09cm3/g以上。在总细孔容积为这样的范围的情况下，硫酸离子的扩散性升高，因此，容易确保更高的输出。正极电极材料的总细孔容积例如为0.2cm3/g以下，也可以是0.18cm3/g以下。在正极电极材料的总细孔容积为0.17cm3/g以下的情况下，即便重复充放电，也容易维持铅和硫酸铅的粒子间的接触，因此，可以抑制正极电极材料的粘结力的降低。由此，抑制正极电极材料的脱落的效果进一步提高，因此，在高温深放电寿命试验中，更容易确保高寿命性能。
[0118]
正极电极材料的总细孔容积可以是0.08cm3/g(或0.09cm3/g)～0.2cm3/g，0.08cm3/g(或0.09cm3/g)～0.18cm3/g，或者0.08cm3/g(或0.09cm3/g)～0.17cm3/g。
[0119]
未化成的糊料式正极板可以通过对正极集电体填充正极糊料，进行熟成和干燥，从而得到。正极糊料可以通过在铅粉、纤维、和根据需要的其它添加剂中加入水和硫酸进行混炼，从而制备。
[0120]
通过对未化成的正极板进行化成，从而可以得到正极板。化成可以使包含未化成的正极板的极板组浸渍在铅蓄电池电解槽内的包含硫酸的电解液中的状态下，对极板组充电，从而进行。但是，化成也可以在铅蓄电池或极板组的组装前进行。
[0121]
(正极电极材料或其构成成分的分析)
[0122]
正极电极材料或其构成成分的分析可以使用从满充电状态的铅蓄电池中取出的正极板中采取的正极电极材料来进行。
[0123]
正极电极材料可以按照下述步骤从正极板回收。首先，将充满电状态的铅蓄电池解体，对得到的正极板实施3～4小时水洗，从而除去正极板中的电解液。将水洗的正极板在60℃
±
5℃的恒温槽中干燥5小时以上。在干燥后，在正极板包含贴附构件的情况下，通过剥离从正极板除去贴附构件。通过在正面观察正极板时从上下和左右的中央附近采取正极电极材料，从而可以得到分析用的正极电极材料(以下称为样品b)。样品b可以根据需要进行粉碎，用于分析。
[0124]
(kr-bet比表面积和纤维的量)
[0125]
采取粉碎的样品b，准确称量。接下来，将样品b添加到硝酸水溶液(浓度：25质量％)和酒石酸水溶液(浓度：500g/l)的混合溶液(硝酸水溶液与酒石酸水溶液的混合比(体积比)＝7：2)中，在加热下搅拌，使可溶成分溶解。使用膜过滤器(平均孔径：0.45μm以下)，过滤得到的混合物。由此，正极电极材料所含的纤维作为滤纸上的固体物而得到。通过水洗和干燥得到的固体物，从而得到测定用的纤维的样品(以下称为样品c)。测定样品c的质量。
[0126]
使用样品c，用下述装置按下述条件求出kr-bet比表面积。
[0127]
测定装置：岛津制作所公司制、tristar ii 3020系列
[0128]
吸附气体：纯度99.99％以上的氪气
[0129]
吸附温度：-196℃
[0130]
bet比表面积的计算方法：依据jis z 8830：2013的7.2
[0131]
求出样品c的质量占样品b的质量的比率(百分率)。该比率相当于正极电极材料中的纤维的量。
[0132]
(正极电极材料的总细孔容积)
[0133]
使用未粉碎的样品b，利用压汞仪(岛津制作所公司制、autopore iv9510)而测定。应予说明，测定的压力范围设为1psia(≈6.9kpa)～60,000psia(≈414mpa)。另外，细孔分布使用孔径3nm～100μm的范围。
[0134]
(α/β比)
[0135]
α/β比可以使用粉碎的样品b测定x线衍射(xrd)光谱，根据各pbo2微晶的峰的强度比而求出。xrd光谱中，2θ＝25.5
°
附近的峰和2θ＝28.5
°
附近的峰分别为β-pbo2微晶和α-pbo2微晶的峰。xrd测定可以使用rigaku公司制的全自动多目的x线衍射装置smart lab(水平测角仪θ-θ型、cu-kα线)而进行。
[0136]
(负极板)
[0137]
铅蓄电池的负极板由负极集电体和负极电极材料构成。负极板中，负极电极材料是负极板中除负极集电体之外的部分。应予说明，负极板中，会有贴附上述那样的贴附构件的情况。在该情况下，贴附构件也包含在负极板中。在负极板包含贴附构件的情况下，负极电极材料是指除负极集电体和贴附构件之外的部分。
[0138]
负极集电体可以通过铅(pb)或铅合金的铸造而形成，也可以加工铅或铅合金片而形成。作为加工方法，例如可举出拉制加工、冲压(冲孔)加工。如果使用格子状的集电体作
为负极集电体，则易于负载负极电极材料，因此优选。
[0139]
负极集电体所使用的铅合金可以是pb-sb系合金、pb-ca系合金、pb-ca-sn系合金中的任一者。这些铅或铅合金也可以进一步包含选自ba、ag、al、bi、as、se、cu等中的至少1种作为添加元素。
[0140]
负极电极材料包含通过氧化还原反应而表现容量的负极活性物质(铅或硫酸铅)，还可以包含防缩剂(有机防缩剂等)、碳质材料(炭黑等)、硫酸钡等。负极电极材料可以根据需要包含其它添加剂(增强材料等)。作为增强材料，例如可举出纤维(无机纤维、有机纤维(对于正极电极材料所含的纤维而言，是由记载的树脂构成的有机纤维等)等)。
[0141]
充电状态的负极活性物质为海绵状铅，但未化成的负极板通常使用铅粉制作。
[0142]
通过对负极集电体填充负极糊料，进行熟成和干燥而制作未化成的负极板，其后，将未化成的负极板化成，从而可以形成负极板。负极糊料通过在铅粉和铅粉和有机防缩剂和根据需要的各种添加剂中加入水和硫酸进行混炼而制作。熟成工序中，优选在比室温更高温且高湿度下，使未化成的负极板熟成。
[0143]
化成可以使包含未化成的负极板的极板组浸渍在铅蓄电池电解槽内的包含硫酸的电解液中的状态下，对极板组充电，从而进行。但是，化成也可以在铅蓄电池或极板组的组装前进行。通过化成生成海绵状铅。
[0144]
(电解液)
[0145]
电解液是包含硫酸的水溶液。电解液可以进一步含有选自na离子、li离子、mg离子和al离子中的至少一种等。电解液也可以根据需要而凝胶化。
[0146]
电解液的20℃下的比重例如为1.10以上。电解液的20℃下的比重可以为1.35以下。应予说明，这些密度是对于已化成且满充电状态的铅蓄电池的电解液的值。
[0147]
图1示出本发明的实施方式涉及的铅蓄电池的一个例子的外观。
[0148]
铅蓄电池1具备收容极板组11和电解液(未图示)的电解槽12。电解槽12内被隔断13分割为多个电池室14。各电池室14中，每个收纳有1个极板组11。电解槽12的开口部被具备负极端子16和正极端子17的盖15封闭。盖15中，每个电池室设置有液口栓18。在补水时，取下液口栓18，补给补水液。液口栓18可以具有将电池室14内产生的气体排出电池外的功能。
[0149]
极板组11各自由多张负极板2和正极板3经由隔离件4层叠而构成。在此，示出了收容负极板2的袋状的隔离件4，但隔离件的形态没有特别限定。位于电解槽12的一侧端部的电池室14中，并联多个负极板2的负极棚部6与贯通连接体8相连接，并联多个正极板3的正极棚部5与正极柱7相连接。正极柱7与盖15外部的正极端子17相连接。位于电解槽12的另一侧的端部的电池室14中，负极棚部6与负极柱9相连接，正极棚部5与贯通连接体8相连接。负极柱9与盖15外部的负极端子16相连接。各贯通连接体8通过设置于隔断13的贯通孔，邻接的电池室14的极板组11彼此串联连接。
[0150]
以下，对各特性的评价方法进行说明。
[0151]
(高温深放电寿命试验中的寿命性能)
[0152]
本说明书中，高温深放电寿命试验中的寿命性能可以基于高温深放电寿命试验中成为寿命的循环数而评价。
[0153]
高温深放电寿命试验可以对于满充电状态的额定电压12v的铅蓄电池，重复下述
条件下的放电和充电，从而进行。(a)～(c)在50℃
±
2℃的气槽环境下进行。
[0154]
(a)放电1：以id±
1a的电流值进行59秒
±
2秒的放电(id：5小时率容量的1/3的电流值(a))
[0155]
(b)放电2：以300a
±
1a的电流值进行1.0秒
±
0.2秒的放电
[0156]
(c)充电：以14.2v
±
0.03v、极限电流100.0a
±
0.5a进行60.0秒
±
0.3秒的充电
[0157]
(d)重复：将上述(a)～(c)作为1个循环，重复，直到到达寿命。此时，每3600个循环进行40～48小时的休止。在确认到试验中的放电时电压低于7.2v时，将其作为寿命。
[0158]
(输出)
[0159]
铅蓄电池的输出以依据jis d 5301：2019的10.3的冷启动电流(cca)试验而测定的放电开始后第30秒的端子电压来评价。电压值越大，输出越高。更具体而言，铅蓄电池的输出可以按下述步骤测定。
[0160]
在满充电结束后，将满充电状态的铅蓄电池放置在25℃
±
2℃的水槽中5小时。接下来，将铅蓄电池放置在-18℃
±
1℃的冷却室中，直到位于中央或其附近的1个电池的电解液温度成为-18℃
±
1℃。在确认了上述电池的电解液温度为-18℃
±
1℃后，在2分钟以内，以额定冷启动电流(cca)放电30秒。记录放电开始后第30秒的端子电压。
[0161]
应予说明，cca为表示铅蓄电池的性能的指标之1，例如，在额定电压12v的铅蓄电池的情况下，是指在负18℃
±
1℃的温度放电时，30秒后的端子电压为7.2v的放电电流。
[0162]
(初期容量(20小时率))
[0163]
铅蓄电池的初期容量可以依据jis d 5301：2019的10.1的20小时率容量试验而测定。更具体而言，铅蓄电池的初期容量可以按下述步骤测定。
[0164]
在满充电结束后，将满充电状态的铅蓄电池放置在25℃
±
2℃的水槽中约1小时。确认电解液的温度为25℃
±
2℃。进一步将铅蓄电池放置在25℃
±
2℃的水槽中，直到位于中央或其附近的1个电池的电解液温度成为25℃
±
2℃。以20小时率电流(a)进行放电，直到铅蓄电池的端子电压降低到10.50v
±
0.05v为止，求出此时的放电持续时间t(h)。初期容量(ah)是用20小时率电流(a)乘以放电持续时间(h)而求出的。
[0165]
实施例
[0166]
以下，基于实施例和比较例，对本发明进行具体的说明，但本发明不限于以下的实施例。
[0167]
《铅蓄电池e1～e19和r1～r16》
[0168]
(1)负极板的制作
[0169]
将铅氧化物、炭黑、硫酸钡、木质素、增强材料(合成树脂纤维)、水和硫酸混合，制备负极糊料。将负极糊料填充到锑的pb-ca-sn系合金制的拉制格子的网眼部，进行熟成、干燥，得到宽度100mm、高度115mm、厚度1.2mm的未化成的负极板。炭黑、硫酸钡、木质素和合成树脂纤维的量在以已化成的满充电的状态测定时，分别调节为0.3质量％、2.1质量％、0.1质量％和0.1质量％。
[0170]
(2)正极板的制作
[0171]
将铅氧化物、增强材料、水和硫酸混合，制备正极糊料。此时，以按上述的步骤测定的正极电极材料的总细孔容积成为表1～表3所示的值的方式，调节水和硫酸的量。作为增强材料，使用按上述的步骤测定的kr-bet比表面积成为表1～表3所示的值的丙烯酸系树脂
纤维。丙烯酸系树脂纤维使用利用湿式纺丝而制作的丙烯酸系树脂纤维。丙烯酸系纤维的kr-bet比表面积通过调节纺丝原液的溶剂与凝固液的组成而调节。按上述的步骤求出的正极电极材料中的纤维的量设为0.18质量％。将正极糊料填充到锑的pb-ca-sn系合金制的拉制格子的网眼部，进行熟成、干燥，得到宽度100mm、高度115mm、厚度1.6mm的未化成的正极板。
[0172]
(3)隔离件的制作
[0173]
将包含聚乙烯、二氧化硅粒子、作为造孔剂的链烷烃系油、浸透剂的树脂组合物挤出成型为片状后，除去造孔剂的一部分。通过调节选自聚乙烯与二氧化硅粒子与造孔剂的混合比、和造孔剂的除去量中的至少1者，从而调节隔离件的表观密度。浸透剂以相对于聚乙烯100质量份为2质量份的比例使用。如此，制作按上述的步骤求出的表观密度为表1～表3所示的值的微多孔膜。在挤出成型在，使用可形成条状的多个肋的形状的模具。将各片状的微多孔膜对折，形成袋，得到袋状隔离件。
[0174]
应予说明，包含聚乙烯、二氧化硅粒子、造孔剂和浸透剂的树脂组合物的组成例如可以根据选自隔离件的设计、制造条件、和/或铅蓄电池的使用方法中的至少1种而任意变更。另外，例如，可以根据需要调节隔离件中的浸透剂的量和造孔剂的除去量中至少一者。
[0175]
在袋状隔离件的外面，在袋状隔离件的宽度方向的两侧的缘部，以1mm的间距设置突出高度为0.18mm的条状的多个迷你肋。袋状隔离件的外面中，在比设置有迷你肋的两侧的缘部更为内侧的区域中，以9.8mm的间距设置有突出高度0.6mm的条状的多个主肋。隔离件的总厚为0.8mm。二氧化硅粒子占隔离件中的含量为60质量％。应予说明，隔离件的总厚度、肋的突出高度、肋的间距、和二氧化硅粒子的含量是对于铅蓄电池的制作前的隔离件而求出的值，与对从制作后的铅蓄电池取出的隔离件按已述的步骤测定的值几乎相同。
[0176]
(4)铅蓄电池的制作
[0177]
将未化成的各负极板收容于袋状隔离件，对于每个电池，将未化成的负极板7张和未化成的正极板6张交替重叠，形成极板组。正极板的极耳彼此和负极板的极耳彼此分别以铸焊汇流排(cos)方式与正极棚部和负极棚部焊接。将极板组插入聚丙烯制的电解槽，将电解液注液，在电解槽内实施化成，组装额定电压12v和额定容量为30ah(5小时率容量(以额定容量记载的数值的1/5的电流(a)放电时的容量))的液态的铅蓄电池e1～e19和r1～r16。应予说明，电解槽内有6个的极板组串联连接。
[0178]
作为电解液，使用在硫酸水溶液溶解了硫酸铝的电解液。化成后的电解液的al离子浓度为0.2质量％。以正极电极材料中的α/β比为表1～表3所示的值的方式，在1.12～1.26的范围调节化成时的电解液的比重。
[0179]
按照上述的步骤，使制作的铅蓄电池为满充电状态，用于以下的评价。
[0180]
[评价1：输出]
[0181]
按照上述的步骤，求出铅蓄电池的输出。
[0182]
[评价2：高温深放电寿命试验中的寿命性能]
[0183]
按照上述的步骤，求出铅蓄电池的端子电压到达7.2v为止的循环数。
[0184]
[评价3：初期容量]
[0185]
按照上述的步骤，求出铅蓄电池的初期容量。
[0186]
结果示于表1～表3。各评价以将铅蓄电池r7的结果设为100％时的比(％)表示。
[0187]
[表1]
[0188][0189]
如表1所示那样，在隔离件的表观密度为0.57g/cm3的情况下，即便是使用于正极电极材料的纤维的kr-bet比表面积变化为0.20m2/g、0.25m2/g和0.50m2/g，高温深放电寿命试验中的寿命性能也完全没有变化(r7、r9和r11)。另外，在纤维的kr-bet比表面积为0.20m2/g的情况下，如果使隔离件的表观密度变小，则高温深放电寿命试验中的寿命性能会降低(r7与r1～r6的比较)。但是，如果纤维的kr-bet比表面积为0.25m2/g以上，则通过使隔离件的表观密度为0.45g/cm3以上且小于0.57g/cm3，高温深放电寿命试验中的寿命性能明显提高(r8和r9与e1～e5的比较，r10和r11与e6～e9的比较)。如此，kr-bet比表面积为0.25m2/g以上的情况与更小情况相比，隔离件的表观密度对高温深放电寿命试验中的寿命性能产生的影响(行为)大为不同。另外，铅蓄电池e1～e9中，可以确保100％以上的高输出。
[0190]
[表2]
[0191][0192]
如表2所示那样，从确保更高的输出的观点来说，正极电极材料的总细孔容积优选为0.08cm3/g以上，更优选为0.09cm3/g以上。从确保高温深放电寿命试验中更高的寿命性能的观点来说，正极电极材料的总细孔容积优选为0.17cm3/g以下。
[0193]
[表3]
[0194][0195]
如表3所示那样，在正极电极材料中的α/β比为0.55以下的情况下，可以确保更高的初期容量。在高温深放电寿命试验中，从确保更高的寿命性能的观点来说，α/β比优选为0.1以上或0.13以上。
[0196]
产业上的可利用性
[0197]
本发明的上述方面涉及的铅蓄电池适合于例如is用途(iss车用的铅蓄电池等)、各种各样的车辆(汽车、摩托车等)的启动用电源等。另外，铅蓄电池可优选用于产业用蓄电装置(电动车(叉车等)等)等的电源。应予说明，这些用途仅为例示，本发明的上述方面涉及的铅蓄电池不限定于这些用途。
[0198]
符号说明
[0199]
1：铅蓄电池、2：负极板、3：正极板、4：隔离件、5：正极棚部、6：负极棚部、7：正极柱、8：贯通连接体、9：负极柱、11：极板组、12：电解槽、13：隔断、14：电池室、15：盖、16：负极端子、17：正极端子、18：液口栓。