电池的制作方法

1.本公开涉及电池。


背景技术：

2.专利文献1公开了一种由正极层、第1结晶电解质层、玻璃电解质层、第2结晶电解质层和负极层依次层叠而成的全固体电池。
3.在先技术文献
4.专利文献1：日本特开2014-216131号公报


技术实现要素：

5.发明要解决的课题
6.现有技术中，期望电池的输出特性进一步提高。
7.用于解决课题的手段
8.本公开的一个技术方案涉及的电池，依顺序具备正极、第1电解质层、第2电解质层、第3电解质层和负极，所述第1电解质层包含第1固体电解质材料，所述第2电解质层包含第2固体电解质材料，所述第3电解质层包含第3固体电解质材料，所述第2固体电解质材料的杨氏模量小于所述第1固体电解质材料的杨氏模量和所述第3固体电解质材料的杨氏模量，所述第1固体电解质材料与所述第3固体电解质材料是不同的材料。
9.发明的效果
10.根据本公开，能够提高电池的输出特性。
附图说明
11.图1是表示实施方式1涉及的电池的大致结构的剖视图。
12.图2是用于说明电池的制造方法的图。
具体实施方式
13.(本公开涉及的一个技术方案的概要)
14.本公开的第1技术方案涉及的电池，依顺序具备正极、第1电解质层、第2电解质层、第3电解质层和负极，
15.所述第1电解质层包含第1固体电解质材料，
16.所述第2电解质层包含第2固体电解质材料，
17.所述第3电解质层包含第3固体电解质材料，
18.所述第2固体电解质材料的杨氏模量小于所述第1固体电解质材料的杨氏模量和所述第3固体电解质材料的杨氏模量，
19.所述第1固体电解质材料与所述第3固体电解质材料是不同的材料。
20.根据第1技术方案，能够提高电池的输出特性。
21.本公开的第2技术方案中，例如在第1技术方案涉及的电池的基础上，所述第2电解质层的厚度可以小于所述第1电解质层的厚度和所述第3电解质层的厚度。根据这样的技术构成，能够降低第2电解质层的电阻，提高电池的输出特性。
22.本公开的第3技术方案中，例如在第1或第2技术方案涉及的电池的基础上，所述第1固体电解质材料可以包含li、m1和x1，所述m1可以是选自除li以外的金属元素和半金属元素中的至少一种，所述x1可以是选自f、cl、br和i中的至少一种。
23.本公开的第4技术方案中，例如在第3技术方案涉及的电池的基础上，所述第1固体电解质材料可以由组成式(1)：li
α1
m1
β1
x1
γ1
表示，α1、β1和γ1可以分别是大于0的值。
24.本公开的第5技术方案中，例如在第3或第4技术方案涉及的电池的基础上，所述m1可以包含钇。
25.根据第3～第5技术方案，能够进一步提高第1固体电解质材料的离子电导率。
26.本公开的第6技术方案中，例如在第1～第5技术方案中任一方案涉及的电池的基础上，所述第2固体电解质材料可以是无机固体电解质。根据这样的技术构成，能够提高电池的输出特性。
27.本公开的第7技术方案中，例如在第1～第6技术方案中任一方案涉及的电池的基础上，所述第2固体电解质材料可以包含li、m2和x2，所述m2可以是选自除li以外的金属元素和半金属元素中的至少一种，所述x2可以是选自f、cl、br和i中的至少一种。
28.本公开的第8技术方案中，例如在第7技术方案涉及的电池的基础上，所述第2固体电解质材料可以由组成式(2)：li
α2
m2
β2
x2
γ2
表示，α2、β2和γ2可以分别是大于0的值。
29.本公开的第9技术方案中，例如在第7或第8技术方案涉及的电池的基础上，所述m2可以包含钇。
30.根据第7～第9技术方案，能够进一步提高第2固体电解质材料的离子电导率。
31.本公开的第10技术方案中，例如在第1～第9技术方案中任一方案涉及的电池的基础上，所述第3固体电解质材料可以是硫化物固体电解质。根据这样的技术构成，能够提高电池的输出特性。
32.本公开的第11技术方案中，例如在第1～第9技术方案中任一方案涉及的电池的基础上，所述第3固体电解质材料可以包含li、m3和x3，所述m3可以是选自除li以外的金属元素和半金属元素中的至少一种，所述x3可以是选自f、cl、br和i中的至少一种。
33.本公开的第12技术方案中，例如在第11技术方案涉及的电池的基础上，所述第3固体电解质材料可以由组成式(3)：li
α3
m3
β3
x3
γ3
表示，α3、β3和γ3可以分别是大于0的值。
34.本公开的第13技术方案中，例如在第11或第12技术方案涉及的电池的基础上，所述m3可以包含钇。
35.根据第11～第13技术方案，能够进一步提高第3固体电解质材料的离子电导率。
36.本公开的第14技术方案中，例如在第1～第13技术方案中任一方案涉及的电池的基础上，所述第1固体电解质材料可以包含选自f、cl、br和i中的至少一种，所述第2固体电解质材料可以包含选自f、cl、br和i中的至少一种，所述第3固体电解质材料可以包含选自f、cl、br和i中的至少一种，在所述第1固体电解质材料中，将br的物质的量相对于卤素的总物质的量的比率定义为r1，在所述第1固体电解质材料中，将i的物质的量相对于卤素的总物质的量的比率定义为r2，在所述第2固体电解质材料中，将br的物质的量相对于卤素的总
物质的量的比率定义为r3，在所述第2固体电解质材料中，将i的物质的量相对于卤素的总物质的量的比率定义为r4，在所述第3固体电解质材料中，将br的物质的量相对于卤素的总物质的量的比率定义为r5，在所述第3固体电解质材料中，将i的物质的量相对于卤素的总物质的量的比率定义为r6，此时可以满足(r3 r4)＞(r1 r2)和(r3 r4)＞(r5 r6)的关系。根据这样的技术构成，能够提高不同种类的固体电解质层之间的密合性，抑制剥离。
37.以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。
38.(实施方式1)
39.图1是表示实施方式1涉及的电池1000的大致结构的剖视图。
40.电池1000依顺序具备正极201、第1电解质层101、第2电解质层102、第3电解质层103和负极202。正极201、第1电解质层101、第2电解质层102、第3电解质层103和负极202以该顺序层叠。电解质层100包含第1电解质层101、第2电解质层102和第3电解质层103。电解质层100配置于正极201与负极202之间。第1电解质层101包含第1固体电解质材料。第2电解质层102包含第2固体电解质材料。第3电解质层103包含第3固体电解质材料。第2固体电解质材料的杨氏模量小于第1固体电解质材料的杨氏模量和第3固体电解质材料的杨氏模量。第1固体电解质材料与第3固体电解质材料是不同的材料。根据以上的技术构成，能够提高电池1000的输出特性。
41.电解质层100具有多层结构。因此，作为电解质层100，可使用包含具有低耐氧化性的固体电解质材料的电解质层和包含具有低耐还原性的固体电解质材料的电解质层。作为第1电解质层101，例如可使用具有低耐还原性的固体电解质材料。作为第3电解质层103，例如可使用具有低耐氧化性的固体电解质材料。根据以上技术构成，能够降低电解质层的内部电阻，提高电池1000的输出特性。
42.专利文献1中公开了由正极层、第1结晶电解质层、玻璃电解质层、第2结晶电解质层和负极层依次层叠而成的全固体电池。提到了在压制成型时通过玻璃电解质层被压碎而使层间密合性提高。专利文献1关于在将包含不同种类的固体电解质材料的多个固体电解质层层叠接合时产生的课题没有提及。
43.另一方面，本发明人研究的结果，发现在将包含压缩特性不同的不同种类的固体电解质材料的固体电解质层层叠压缩，形成不同种类的固体电解质层的层叠体的情况下，会由于不同种类的固体电解质层之间的残留应力而发生剥离。由此，导致电池的输出特性降低。该课题可以通过在不同种类的固体电解质层之间配置中间层来消除。中间层包含具有比不同种类的固体电解质层各自所含的固体电解质材料的杨氏模量小的杨氏模量的固体电解质材料。即、通过设置包含杨氏模量小的固体电解质材料的中间层，不同种类的固体电解质层之间的密合性提高，剥离得到抑制。由此，能够提高电池的输出特性。
44.第1电解质层101可以包含第1固体电解质材料作为主成分。第2电解质层102可以包含第2固体电解质材料作为主成分。第3电解质层103可以包含与第1固体电解质材料不同的第3固体电解质材料作为主成分。第1固体电解质材料的质量相对于第1电解质层101的质量的比例例如可以为50质量％以上，也可以为70质量％以上。第2固体电解质材料的质量相对于第2电解质层102的质量的比例例如可以为50质量％以上，也可以为70质量％以上。第3固体电解质材料的质量相对于第3电解质层103的质量的比例例如可以为50质量％以上，也可以为70质量％以上。
45.第1电解质层101中所含的第1固体电解质材料，可以是选自由多种固体电解质材料构成的第1组中的至少一种。第1电解质层101可以具有单层结构，也可以具有多层结构。例如，第1电解质层101由多个层构成时，各层可以具有不同的组成。
46.第2电解质层102中所含的第2固体电解质材料，可以是选自由多种固体电解质材料构成的第2组中的至少一种。第2电解质层102可以具有单层结构，也可以具有多层结构。例如，第2电解质层102由多个层构成时，各层可以具有不同的组成。
47.第3电解质层103中所含的第3固体电解质材料，可以是选自由多种固体电解质材料构成的第3组中的至少一种。第3电解质层103可以具有单层结构，也可以具有多层结构。例如，第3电解质层103由多个层构成时，各层可以具有不同的组成。
48.第3固体电解质材料是具有与第1固体电解质材料的组成不同的组成的材料。该情况下，第1组中所含的第1固体电解质材料的组成与第3组中所含的第3固体电解质材料的组成不同。但是，第1电解质层101可以部分地包含与第3电解质层103相同的组成的固体电解质材料。包含于第1电解质层101中、并且也包含于第3电解质层103中的固体电解质材料，以体积比例计相对于第1电解质层101例如可以为50％以下，可以为30％以下，也可以为10％以下。第3电解质层103可以部分地包含与第1电解质层101相同的组成的固体电解质材料。包含于第3电解质层103中、并且也包含于第1电解质层101中的固体电解质材料，以体积比例计相对于第3电解质层103例如可以为50％以下，可以为30％以下，也可以为10％以下。
49.第2电解质层102中所含的第2固体电解质材料的杨氏模量可以小于第1电解质层101中所含的第1固体电解质材料的杨氏模量和第3电解质层103中所含的第3固体电解质材料的杨氏模量。
50.通过将包含杨氏模量小的固体电解质材料的中间层配置于不同种类的固体电解质层之间，即、通过设置包含杨氏模量小的固体电解质材料的中间层，不同种类的固体电解质层之间的残留应力得到缓和。由此，不同种类的固体电解质层之间的密合性提高，剥离得到抑制。其结果，能够得到具有优异的输出特性的电池1000。
51.对于固体电解质材料的杨氏模量的测定方法没有限定。例如，可以采用纳米压痕法。具体而言，将纳米压入器的压头压入固体电解质材料中，测定对固体电解质材料施加载荷时的位移量，由此能够求出微小区域的杨氏模量。另外，例如可以使用超声波脉冲发生器接收机。
52.＜固体电解质材料＞
53.在本公开中，“半金属元素”是指b、si、ge、as、sb和te。“金属元素”是指除了氢以外的周期表1族～12族中所含的全部元素、以及除了b、si、ge、as、sb、te、c、n、p、o、s和se以外的周期表13族～16族中所含的全部元素。即、“半金属元素”或“金属元素”是指在与卤族元素形成无机化合物时，能够成为阳离子的元素群。
54.第1固体电解质材料可以是包含li、m1和x1的材料。其中，元素m1是选自除li以外的金属元素和半金属元素中的至少一种。元素x1是选自f、cl、br和i中的至少一种。根据以上技术构成，能够进一步提高第1固体电解质材料的离子电导率。由此，能够进一步提高电池1000的输出特性。另外，能够提高电池1000的热稳定性。在第1固体电解质材料不含硫的情况下，能够抑制硫化氢气体的产生。
55.第1固体电解质材料例如可以是由下述组成式(1)表示的材料。
56.li
α1
m1
β1
x1
γ1
···
式(1)
57.其中，α1、β1和γ1分别是大于0的值。γ1例如可以是4、6等。根据以上技术构成，能够提高第1固体电解质材料的离子电导率。由此，能够提高电池1000的输出特性。
58.第2固体电解质材料可以包含无机固体电解质。第2固体电解质材料可以是无机固体电解质。根据以上技术构成，第2电解质层的电阻降低，能够提高电池1000的输出特性。
59.第2固体电解质材料可以是包含li、m2和x2的材料。其中，元素m2是选自除li以外的金属元素和半金属元素中的至少一种。元素x2是选自f、cl、br和i中的至少一种。根据以上技术构成，能够进一步提高第2固体电解质材料的离子电导率。由此，能够进一步提高电池1000的输出特性。另外，能够提高电池1000的热稳定性。在第2固体电解质材料不含硫的情况下，能够抑制硫化氢气体的产生。
60.第2固体电解质材料例如可以是由下述组成式(2)表示的材料。
61.li
α2
m2
β2
x2
γ2
···
式(2)
62.其中，α2、β2和γ2分别是大于0的值。γ2例如可以是4、6等。根据以上技术构成，能够提高第2固体电解质材料的离子电导率。由此，能够提高电池1000的输出特性。
63.第3固体电解质材料可以是硫化物固体电解质材料。在本公开中“硫化物固体电解质”是指含硫的固体电解质。作为硫化物固体电解质，可举出li2s-p2s5、li2s-sis2、li2s-b2s3、li2s-ges2、li
3.25
ge
0.25
p
0.75
s4、li
10
gep2s
12
等。另外，可以向这些中添加lix、li2o、moq、li
p
moq等。其中，元素x是选自f、cl、br和i中的至少一种。另外，元素m是选自p、si、ge、b、al、ga、in、fe和zn中的至少一种。p和q分别是自然数。根据以上技术构成，能够进一步提高电池1000的输出特性。可以使用选自上述材料中的一种或两种以上硫化物固体电解质。
64.第3固体电解质材料也可以是包含li、m3和x3的材料。其中，元素m3是选自除li以外的金属元素和半金属元素中的至少一种。元素x3是选自f、cl、br和i中的至少一种。根据以上技术构成，能够进一步提高第3固体电解质材料的离子电导率。由此，能够进一步提高电池1000的输出特性。另外，能够提高电池1000的热稳定性。在第3固体电解质材料不含硫的情况下，能够抑制硫化氢气体的产生。
65.例如，第3固体电解质材料例如可以是由下述组成式(3)表示的材料。
66.li
α3
m3
β3
x3
γ3
···
式(3)
67.其中，α3、β3和γ3分别是大于0的值。γ3例如可以是4、6等。根据以上技术构成，能够提高第3固体电解质材料的离子电导率。由此，能够提高电池1000的输出特性。
68.在组成式(1)中，元素m1可以包含y(＝钇)。在组成式(2)中，元素m2可以包含y(＝钇)。在组成式(3)中，元素m3可以包含y(＝钇)。即、第1固体电解质材料、第2固体电解质材料和第3固体电解质材料的每一个中，作为金属元素可以包含y。根据以上技术构成，能够进一步提高固体电解质材料的离子电导率。由此，能够进一步提高电池1000的充放电特性。
69.包含y的第1固体电解质材料、包含y的第2固体电解质材料、以及包含y的第3固体电解质材料，可以分别是例如由组成式liamebycx6表示的化合物。其中，满足a mb 3c＝6和c＞0。元素me是选自除li和y以外的金属元素和半金属元素中的至少一种。m是元素me的价数。元素x是选自f、cl、br和i中的至少一种。
70.元素me例如可以是选自mg、ca、sr、ba、zn、sc、al、ga、bi、zr、hf、ti、sn、ta和nb中的至少一种。
71.作为第1固体电解质材料、第2固体电解质材料以及第3固体电解质材料，可以分别例如使用以下的材料。根据以下技术构成，能够进一步提高第1固体电解质材料、第2固体电解质材料以及第3固体电解质材料的离子电导率。由此，能够进一步提高电池1000的输出特性。
72.第1固体电解质材料、第2固体电解质材料以及第3固体电解质材料，可以是由下述组成式(a1)表示的材料。
73.li
6-3d
ydx6···
式(a1)
74.在组成式(a1)中，元素x是选自cl、br和i中的至少一种。另外，满足0＜d＜2。
75.第1固体电解质材料、第2固体电解质材料以及第3固体电解质材料，可以是由下述组成式(a2)表示的材料。
76.li3yx6···
式(a2)
77.在组成式(a2)中，元素x是选自cl、br和i中的至少一种。
78.第1固体电解质材料、第2固体电解质材料以及第3固体电解质材料，可以是由下述组成式(a3)表示的材料。
79.li
3-3δy1 δ
cl6···
式(a3)
80.在组成式(a3)中，满足0＜δ≤0.15。
81.第1固体电解质材料、第2固体电解质材料以及第3固体电解质材料，可以是由下述组成式(a4)表示的材料。
82.li
3-3δy1 δ
br6···
式(a4)
83.在组成式(a4)中，满足0＜δ≤0.25。
84.第1固体电解质材料、第2固体电解质材料以及第3固体电解质材料，可以是由下述组成式(a5)表示的材料。
85.li
3-3δ ay1 δ-a
meacl
6-x-y
br
xiy
···
式(a5)
86.在组成式(a5)中，元素me是选自mg、ca、sr、ba和zn中的至少一种。满足-1＜δ＜2、0＜a＜3、0＜(3-3δ a)、0＜(1 δ-a)、0≤x≤6、0≤y≤6、以及(x y)≤6。
87.第1固体电解质材料、第2固体电解质材料以及第3固体电解质材料，可以是由下述组成式(a6)表示的材料。
88.li
3-3δy1 δ-a
meacl
6-x-y
br
xiy
···
式(a6)
89.在组成式(a6)中，元素me是选自al、sc、ga和bi中的至少一种。满足-1＜δ＜1、0＜a＜2、0＜(1 δ-a)、0≤x≤6、0≤y≤6、以及(x y)≤6。
90.第1固体电解质材料、第2固体电解质材料以及第3固体电解质材料，可以是由下述组成式(a7)表示的材料。
91.li
3-3δ-ay1 δ-a
meacl
6-x-y
br
xiy
···
式(a7)
92.在组成式(a7)中，元素me是选自zr、hf和ti中的至少一种。满足-1＜δ＜1、0＜a＜1.5、0＜(3-3δ-a)、0＜(1 δ-a)、0≤x≤6、0≤y≤6、以及(x y)≤6。
93.第1固体电解质材料、第2固体电解质材料以及第3固体电解质材料，可以是由下述组成式(a8)表示的材料。
94.li
3-3δ-2ay1 δ-a
meacl
6-x-y
br
xiy
···
式(a8)
95.在组成式(a8)中，元素me是选自ta和nb中的至少一种。满足-1＜δ＜1、0＜a＜1.2、
0＜(3-3δ-2a)、0＜(1 δ-a)、0≤x≤6、0≤y≤6、以及(x y)≤6。
96.作为第1固体电解质材料、第2固体电解质材料以及第3固体电解质材料，更具体而言，例如可以使用li3yx6、li2mgx4、li2fex4、li(al,ga,in)x4、li3(al,ga,in)x6等。其中，元素x是选自cl、br和i中的至少一种。在本公开中，“(al,ga,in)”表示选自括号内的元素群中的至少一种元素。即、“(al,ga,in)”与“选自al、ga和in中的至少一种”的含义相同。在其他元素的情况下也是同样的。
97.第1固体电解质材料例如包含选自f、cl、br和i中的至少一种。第2固体电解质材料例如包含选自f、cl、br和i中的至少一种。第3固体电解质材料例如包含选自f、cl、br和i中的至少一种。在第1固体电解质材料中，将br的物质的量相对于卤素的总物质的量的比率定义为r1。在第1固体电解质材料中，将i的物质的量相对于卤素的总物质的量的比率定义为r2。在第2固体电解质材料中，将br的物质的量相对于卤素的总物质的量的比率定义为r3。在第2固体电解质材料中，将i的物质的量相对于卤素的总物质的量的比率定义为r4。在第3固体电解质材料中，将br的物质的量相对于卤素的总物质的量的比率定义为r5。在第3固体电解质材料中，将i的物质的量相对于卤素的总物质的量的比率定义为r6。该情况下，可以满足(r3 r4)＞(r1 r2)和(r3 r4)＞(r5 r6)的关系。r1、r2、r3、r4、r5和r6分别可以为零。
98.在固体电解质材料中包含大量br和/或i时，阴离子和阳离子的键合力弱。br和i是具有大的离子半径的阴离子。阳离子是li和m。其结果，固体电解质材料能够取得柔软的晶体结构。即、如果固体电解质材料中包含大量br和/或i，则固体电解质材料能够具有小的杨氏模量。在固体电解质材料中，随着br的物质的量相对于卤素的总物质的量的比率与i的物质的量相对于卤素的总物质的量的比率的合计越大，固体电解质材料的杨氏模量越小。根据以上理由，在满足(r3 r4)＞(r1 r2)和(r3 r4)＞(r5 r6)的关系的情况下，第2固体电解质材料的杨氏模量小于第1固体电解质材料的杨氏模量和第3固体电解质材料的杨氏模量。其结果，不同种类的固体电解质层之间的密合性提高，能够抑制剥离。由此，能够提高电池1000的输出特性。
99.在第1固体电解质材料例如是由li3ycl
6-x1-y1
br
x1iy1
表示的材料的情况下，r1和r2分别由r1＝x1/6和r2＝y1/6表示。在第2固体电解质材料例如是由li3ycl
6-x2-y2
br
x2iy2
表示的材料的情况下，r3和r4分别由r3＝x2/6和r4＝y2/6表示。在第3固体电解质材料例如是由li3ycl
6-x3-y3
br
x3iy3
表示的材料的情况下，r5和r6分别由r5＝x3/6和r6＝y3/6表示。
100.通过适当选择第1固体电解质材料中所含的m1、第2固体电解质材料中所含的m2、以及第3固体电解质材料中所含的m3的元素，也能够使固体电解质材料的杨氏模量变化。
101.通过适当选择第1固体电解质材料中所含的m1与x1的组合，能够使第1固体电解质材料的杨氏模量变化。在m1具有与x1的离子价数相同的离子价数、并且m1具有大的离子半径的情况下，m1与x1的键合力弱。或者，在m1具有与x1的离子半径大致相同的离子半径、并且m1具有小的离子价数的情况下，m1与x1的键合力弱。其结果，第1固体电解质材料能够取得柔软的晶体结构。
102.通过适当选择第2固体电解质材料中所含的m2与x2的组合，能够使第2固体电解质材料的杨氏模量变化。在m2具有与x2的离子价数相同的离子价数、并且m2具有大的离子半径的情况下，m2与x2的键合力弱。或者，在m2具有与x2的离子半径大致相同的离子半径、并且m2具有小的离子价数的情况下，m2与x2的键合力弱。其结果，第2固体电解质材料能够取
得柔软的晶体结构。
103.通过适当选择第3固体电解质材料中所含的m3与x3的组合，能够使第3固体电解质材料的杨氏模量变化。在m3具有与x3的离子价数相同的离子价数、并且m3具有大的离子半径的情况下，m3与x3的键合力弱。或者，在m3具有与x3的离子半径大致相同的离子半径、并且m3具有小的离子价数的情况下，m3与x3的键合力弱。其结果，第3固体电解质材料能够取得柔软的晶体结构。
104.第1电解质层101例如可以包含上述第1固体电解质材料作为主成分。即、第1固体电解质材料相对于第1电解质层101整体的质量比例例如可以为50质量％以上，也可以为70质量％以上。根据以上技术构成，能够进一步提高电池1000的充放电特性。
105.第1电解质层101中，例如除了不可避免混入的杂质以外，以相对于第1电解质层101整体的质量比例计，可以包含100质量％的第1固体电解质材料。即、第1电解质层101可以实质仅由第1固体电解质材料构成。根据以上技术构成，能够进一步提高电池1000的充放电特性。
106.第1电解质层101可以包含第1固体电解质材料作为主成分，并且还包含不可避免的杂质、或在合成第1固体电解质材料时使用的起始原料、副生成物和分解生成物。
107.第2电解质层102例如可以包含上述第2固体电解质材料作为主成分。即、第2固体电解质材料相对于第2电解质层102整体的质量比例例如可以为50质量％以上，也可以为70质量％以上。根据以上技术构成，能够进一步提高电池1000的充放电特性。
108.第2电解质层102中，例如除了不可避免混入的杂质以外，以相对于第2电解质层102整体的质量比例计，可以包含100质量％的第2固体电解质材料。即、第2电解质层102可以实质仅由第2固体电解质材料构成。根据以上技术构成，能够进一步提高电池1000的充放电特性。
109.第2电解质层102可以包含第2固体电解质材料作为主成分，并且还包含不可避免的杂质、或在合成第2固体电解质材料时使用的起始原料、副生成物和分解生成物。
110.第3电解质层103例如可以包含上述第3固体电解质材料作为主成分。即、第3固体电解质材料相对于第3电解质层103整体的质量比例例如可以为50质量％以上，也可以为70质量％以上。根据以上技术构成，能够进一步提高电池1000的充放电特性。
111.第3电解质层103中，例如除了不可避免混入的杂质以外，以相对于第3电解质层103整体的质量比例计，可以包含100质量％的第3固体电解质材料。即、第3电解质层103可以实质仅由第3固体电解质材料构成。根据以上技术构成，能够进一步提高电池1000的充放电特性。
112.第3电解质层103可以包含第3固体电解质材料作为主成分，并且还包含不可避免的杂质、或在合成第3固体电解质材料时使用的起始原料、副生成物和分解生成物。
113.第1固体电解质材料、第2固体电解质材料以及第3固体电解质材料可以分别是包含li、m4、x4和o(氧)的化合物。其中，元素m4例如包含选自nb和ta中的至少一种。另外，元素x4是选自cl、br和i中的至少一种。
114.包含li、m4、x4和o(氧)的化合物，例如可以是由下述组成式(4)表示的材料。
115.li
x
m4oyx4
5 x-2y
···
式(4)
116.其中，x可以满足0.1＜x＜7.0。y可以满足0.4＜y＜1.9。根据以上技术构成，固体
电解质材料具有高的离子导电率。如果使用该固体电解质材料，则电池1000能够体现出优异的充放电效率。
117.正极201和负极202中的至少一方可以包含电解质材料，例如可以包含固体电解质材料。作为电极所含的固体电解质材料，例如可以使用硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、卤化物固体电解质、高分子固体电解质、以及络合氢化物固体电解质等。固体电解质材料例如可以是第1固体电解质材料、第2固体电解质材料、以及第3固体电解质材料。
118.在本公开中，“氧化物固体电解质”是指包含氧的固体电解质。在此，氧化物固体电解质中，作为除了氧以外的阴离子，可以还包含硫和卤族元素以外的阴离子。在本公开中，“卤化物固体电解质”是指包含卤族元素并且不含硫的固体电解质。
119.作为硫化物固体电解质，可以使用作为第3固体电解质材料例示的上述硫化物固体电解质。
120.作为氧化物固体电解质，例如可以使用以liti2(po4)3及其元素置换体为代表的nasicon型固体电解质、(lali)tio3系的钙钛矿型固体电解质、以li
14
znge4o
16
、li4sio4、ligeo4及其元素置换体为代表的lisicon型固体电解质、以li7la3zr2o
12
及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质、li3po4及其n置换体、以及将libo2、li3bo3等li-b-o化合物作为基体添加有li2so4、li2co3等而得到的玻璃或玻璃陶瓷等。
121.作为卤化物固体电解质，可以使用作为第1固体电解质材料例示的上述由组成式(1)表示的化合物。作为卤化物固体电解质，可以使用作为第2固体电解质材料例示的上述由组成式(2)表示的化合物。作为卤化物固体电解质，可以使用作为第3固体电解质材料例示的上述由组成式(3)表示的化合物。作为卤化物固体电解质，可以使用上述包含li、m4、x4和o(氧)的化合物。作为卤化物固体电解质，可以使用上述由组成式(4)表示的化合物。
122.作为高分子固体电解质，例如可以使用高分子化合物与锂盐的化合物。高分子化合物可以具有环氧乙烷(氧化乙烯)结构。具有环氧乙烷结构的高分子化合物能够包含较多锂盐。因此，能够进一步提高离子导电率。作为锂盐，可以使用lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、liso3cf3、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2cf3)(so2c4f9)和lic(so2cf3)3等。可以使用选自上述锂盐中的一种或两种以上锂盐。
123.作为络合氢化物固体电解质，例如可以使用libh
4-lii、libh
4-p2s5等。
124.对于电池1000中所含的固体电解质材料的形状没有限定。固体电解质材料的形状例如可以是针状、球状和椭圆球状等。固体电解质材料的形状例如也可以是粒子状。
125.正极201例如包含具有吸藏并释放金属离子(例如锂离子)的特性的材料作为正极活性物质。作为正极活性物质，例如可以使用含锂的过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氧硫化物、以及过渡金属氧氮化物等。作为含锂的过渡金属氧化物的例子，可举出li(ni,co,al)o2、li(ni,co,mn)o2、licoo2等。特别是在使用含锂的过渡金属氧化物作为正极活性物质的情况下，能够降低制造成本，并能够提高平均放电电压。另外，为了提高电池的能量密度，正极活性物质可以是镍钴锰酸锂。例如，正极活性物质可以是li(ni,co,mn)o2。
126.在正极201中所含的固体电解质材料的形状为粒子状(例如球状)的情况下，固体电解质材料的中位径可以为100μm以下。在固体电解质材料的中位径为100μm以下的情况下，正极活性物质和固体电解质材料能够在正极201中形成良好的分散状态。由此，电池
1000的充放电特性提高。
127.正极201中所含的固体电解质材料的中位径可以小于正极活性物质的中位径。由此，固体电解质材料和正极活性物质能够形成良好的分散状态。
128.正极活性物质的中位径可以为0.1μm以上且100μm以下。在正极活性物质的中位径为0.1μm以上的情况下，在正极201中，正极活性物质和固体电解质材料能够形成良好的分散状态。因此，电池1000的充放电特性提高。在正极活性物质的中位径为100μm以下的情况下，正极活性物质内的锂扩散速度变快。因此，电池1000能够以高输出进行工作。
129.在本说明书中，粒子的中位径是指根据采用激光衍射散射法以体积基准测定出的粒度分布而求出的、与体积累积50％相对应的粒径(d50)。粒度分布例如也可以使用图像分析装置来测定。关于其它材料也是同样的。
130.关于正极201中所含的正极活性物质与固体电解质材料的体积比率“v1:100-v1”，可以满足30≤v1≤95。其中，v1表示正极201中所含的将正极活性物质和固体电解质材料的合计体积设为100时的正极活性物质的体积比率。在满足30≤v1的情况下，能够确保充分的电池能量密度。在满足v1≤95的情况下，电池1000能够以高输出进行工作。
131.正极201的厚度可以为10μm以上且500μm以下。在正极201的厚度为10μm以上的情况下，能够确保充分的电池能量密度。在正极201的厚度为500μm以下的情况下，电池1000能够以高输出进行工作。
132.第1电解质层101、第2电解质层102、以及第3电解质层103各自的厚度可以为0.1μm以上且300μm以下。在第1电解质层101、第2电解质层102、以及第3电解质层103各自的厚度为0.1μm以上的情况下，正极201与负极202难以短路。在第1电解质层101、第2电解质层102、以及第3电解质层103各自的厚度为300μm以下的情况下，电池1000能够以高输出进行工作。
133.第2电解质层102的厚度可以小于第1电解质层101的厚度和第3电解质层103的厚度。根据以上技术构成，通过第2电解质层102，能够抑制不同种类的固体电解质层之间的剥离。另外，能够减小第2电解质层102的电阻，提高电池1000的输出特性。
134.负极202例如包含具有吸藏且释放金属离子(例如锂离子)的特性的材料作为负极活性物质。负极活性物质可以使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、以及硅化合物等。金属材料可以是单质金属。金属材料也可以是合金。作为金属材料的例子，可举出锂金属和锂合金等。作为碳材料的例子，可举出天然石墨、焦炭、半石墨化碳、碳纤维、球状碳、人造石墨、以及非晶质碳等。通过使用硅(si)、锡(sn)、硅化合物、以及锡化合物等，能够提高容量密度。
135.负极活性物质的中位径可以为0.1μm以上且100μm以下。在负极活性物质的中位径为0.1μm以上的情况下，在负极202中，负极活性物质和固体电解质材料能够形成良好的分散状态。由此，电池1000的充放电特性提高。在负极活性物质的中位径为100μm以下的情况下，负极活性物质内的锂扩散速度变快。因此，电池1000能够以高输出进行工作。
136.负极活性物质的中位径可以大于固体电解质材料的中位径。由此，负极活性物质和固体电解质材料能够形成良好的分散状态。
137.关于负极202中所含的负极活性物质与固体电解质材料的体积比率“v2:100-v2”，可以满足30≤v2≤95。其中，v2表示负极202中所含的、将负极活性物质和固体电解质材料的合计体积设为100时的负极活性物质的体积比率。在满足30≤v2的情况下，能够确保充分
的电池能量密度。在满足v2≤95的情况下，电池1000能够以高输出进行工作。
138.负极202的厚度可以为10μm以上且500μm以下。在负极202的厚度为10μm以上的情况下，能够确保充分的电池能量密度。在负极202的厚度为500μm以下的情况下，电池1000能够以高输出进行工作。
139.为了减小各活性物质与固体电解质材料的界面电阻，正极活性物质和负极活性物质可以由被覆材料被覆。作为被覆材料，可以使用电子传导性低的材料。作为被覆材料，可以使用氧化物材料和氧化物固体电解质等。
140.作为氧化物材料，例如可以使用sio2、al2o3、tio2、b2o3、nb2o5、wo3、以及zro2等。
141.作为能够用作被覆材料的氧化物固体电解质，可举出linbo3等li-nb-o化合物、libo2、li3bo3等li-b-o化合物、lialo2等li-al-o化合物、li4sio4等li-si-o化合物、li2so4、li4ti5o
12
等li-ti-o化合物、li2zro3等li-zr-o化合物、li2moo3等li-mo-o化合物、liv2o5等li-v-o化合物、li2wo4等li-w-o化合物。氧化物固体电解质具有高的离子导电率。氧化物固体电解质具有优异的高电位稳定性。因此，通过使用氧化物固体电解质作为被覆材料，能够进一步提高电池1000的充放电效率。
142.选自正极201、第1电解质层101、第2电解质层102、第3电解质层103和负极202中的至少一者，可以出于容易授受锂离子、提高电池1000的输出特性的目的，包含非水电解质液、凝胶电解质或离子液体。
143.非水电解液包含非水溶剂和溶解于非水溶解中的锂盐。作为非水溶剂，可以使用环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂、氟溶剂等。作为环状碳酸酯溶剂的例子，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。作为链状碳酸酯溶剂的例子，可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。作为环状醚溶剂的例子，可举出四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环等。作为链状醚溶剂的例子，可举出1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。作为环状酯溶剂的例子，可举出γ-丁内酯等。作为链状酯溶剂的例子，可举出乙酸甲酯等。作为氟溶剂的例子，可举出氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二甲酯等。作为非水溶剂，可以单独使用选自这些之中的一种非水溶剂，也可以使用选自这些之中的两种以上非水溶剂的混合物。
144.非水电解液中，可以包含选自氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二甲酯中的至少一种氟溶剂。
145.作为锂盐，可以使用lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、liso3cf3、lin(so2f)2、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2cf3)(so2c4f9)、lic(so2cf3)3等。作为锂盐，可以单独使用选自这些之中的一种锂盐，也可以使用选自这些之中的两种以上锂盐的混合物。锂盐的浓度例如为0.5mol/升以上且2mol/升以下的范围。
146.作为凝胶电解质，可以使用浸渗有非水电解液的聚合物材料。作为聚合物材料，可以使用聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、具有环氧乙烷键的聚合物等。
147.构成离子液体的阳离子可以是四烷基铵、四烷基鏻等脂肪族链状季铵盐、吡咯烷类、吗啉类、咪唑鎓类、四氢嘧啶类、哌嗪类、哌啶类等脂肪族环状铵、吡啶鎓类、咪唑类等含氮杂环芳香族阳离子等。构成离子液体的阴离子可以是pf
6-、bf
4-、sbf
6-、asf
6-、so3cf
3-、n(so2f)
2-、n(so2cf3)
2-、n(so2c2f5)
2-、n(so2cf3)(so2c4f9)-、c(so2cf3)
3-等。离子液体可以含有
锂盐。
148.选自正极201、第1电解质层101、第2电解质层102、第3电解质层103和负极202中的至少一者，可以出于提高粒子彼此的密合性的目的而包含粘结剂。粘结剂用于提高构成电极的材料的粘结性。作为粘结剂，可举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳纶树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸和己二烯中的两种以上材料的共聚物也可以作为粘结剂使用。可以使用选自上述材料中的两种以上的混合物作为粘结剂。
149.正极201和负极202中的至少一方，可以出于提高电子导电性的目的而包含导电助剂。作为导电助剂，例如可以使用天然石墨和人造石墨的石墨类、乙炔黑和科琴黑等炭黑类、碳纤维和金属纤维等导电性纤维类、氟化碳、铝等金属粉末类、氧化锌和钛酸钾等导电性晶须类、氧化钛等导电性金属氧化物、以及聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等导电性高分子化合物等。在使用碳导电助剂作为导电助剂的情况下，能够谋求低成本化。
150.电池1000的形状例如可举出硬币型、圆筒型、方型、片型、纽扣型、扁平型和层叠型等。
151.由正极201、第1电解质层101、第2电解质层102、第3电解质层103和负极202构成的电池1000，可以隔着集电体而层叠多个。通过将多个电池电串联，能够提高电池的电压。通过将多个电池电并联，能够提高电池的容量。通过将多个电池电串联且电并联，能够提高电池的电压和容量。
152.＜固体电解质材料的制造方法＞
153.由组成式(1)表示的固体电解质材料，例如可以采用下述方法制造。
154.首先，根据目标组成，准备二元系卤化物的多种原料粉。二元系卤化物是指由包含卤族元素的两种元素构成的化合物。例如在制作li3ycl6的情况下，将原料粉licl和原料粉ycl3以3:1的摩尔比准备。此时，通过选择原料粉的种类，确定组成式(1)中的“m1”和“x1”的元素。另外，通过调整原料粉的种类、原料粉的配合比和合成工艺，确定组成式(1)中的“α1”、“β1”和“γ1”的值。
155.将原料粉混合并粉碎后，采用机械化学研磨方法使原料粉彼此反应。或者，也可以将原料粉混合并粉碎后，在真空中或惰性气氛中进行烧结。例如，可以在100℃以上且400℃以下的范围内进行1小时以上的烧成。采用这些方法可以得到固体电解质材料。
156.再者，关于固体电解质材料的结晶相的构成(即晶体结构)，可以通过原料粉彼此的反应方法和反应条件的调整来确定。
157.＜电池的制造方法＞
158.使用了上述中制造出的固体电解质材料的电池1000，例如可以采用下述方法制造。
159.图2是用于说明电池1000的制造方法的图。如图2所示，将下模1插入绝缘管3中。向绝缘管3中放入第3固体电解质材料的粉末。将上模2插入绝缘管3中，对第3固体电解质材料的粉末加压而形成第3电解质层103。将上模2取下，向绝缘管3中放入第2固体电解质材料的
粉末。将上模2再次插入绝缘管3中，对第2固体电解质材料的粉末加压而在第3电解质层103上形成第2电解质层102。将上模2取下，向绝缘管3中放入第1固体电解质材料的粉末。将上模2再次插入绝缘管3中，对第1固体电解质材料的粉末加压而在第2电解质层102上形成第1电解质层101。将上模2取下，向绝缘管3中放入正极活性物质的粉末。将上模2再次插入绝缘管3中，对第1固体电解质材料的粉末加压而在第1电解质层101上形成正极201。
160.形成正极201后，将下模1取下，将负极活性物质的粉末、冲压成圆盘的金属铟箔或冲压成圆盘状的金属锂箔放入绝缘管3中。再次插入下模1，对负极活性物质的粉末、金属铟箔或金属锂箔加压而形成负极202。由此，形成发电元件10。
161.形成发电元件10后，利用绝缘管筒4、螺栓5和螺母6固定下模1和上模2。由此，得到电池1000。
162.产业可利用性
163.本公开的电池例如可用作全固体锂离子二次电池等。
164.附图标记说明
165.1 下模
166.2 上模
167.3 绝缘管
168.4 绝缘管筒
169.5 螺栓
170.6 螺母
171.10 发电元件
172.1000 电池
173.100 电解质层
174.101 第1电解质层
175.102 第2电解质层
176.103 第3电解质层
177.201 正极
178.202 负极