双向取向mdpe膜
技术领域
1.双向取向的聚乙烯（bope）膜由具有非常宽的分子量分布的中密度聚乙烯（mdpe）制成。
背景技术：
2.公知的是聚合物膜可通过在两个方向上拉伸膜来取向。膜可依序拉伸——首先在“纵向（machine）”方向（md）上，并且然后在“横向”方向（td）上，或同时（同时在两个方向上施加拉伸力）。一种常见的拉伸方法称为“拉幅机”方法。所得膜通常称为“双向取向”或“双取向”。拉幅机方法通常与由聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）且尤其是聚丙烯（pp）制成的膜一起使用。然而，在聚乙烯（pe）的情况下，拉幅机方法不太成功，因为pe相对难以拉伸。如美国专利no. 6,946,203（lockhart等人）中所述，在拉幅机方法中使用高密度聚乙烯（hdpe）取得了一些技术上的成功。
3.还提出了使用线性低密度（lldpe）来制备bope：参见美国专利号6,469,137（joyner等人）和10,363,700（yun等人）。
4.我们现在发现，如果mdpe具有非常宽的分子量分布，则可以使用不同类型的聚乙烯——即中密度聚乙烯（mdpe）——来制备bope膜。
技术实现要素：
5.在一个实施方案中，本发明提供了一种双向取向的聚乙烯膜，其包含至少60重量％的中密度聚乙烯，所述中密度聚乙烯具有：1）密度为0.94至0.95克/立方厘米。
6.2）熔融指数i2，通过astm d1238在190℃下使用2.16kg负载测得为0.2至5克/10分钟；和3）分子量分布mw/mn为10至50。
7.在另一个实施方案中，本发明提供了一种制备双向取向聚乙烯膜的方法，包括：a）提供包含至少60重量％的中密度聚乙烯的基础结构，所述中密度聚乙烯具有：1）密度为0.94至0.95克/立方厘米。
8.2）熔融指数i2，通过astm d1238在190℃下使用2.16kg负载测得为0.2至5克/10分钟；和3）分子量分布mw/mn为10至50；b）在纵向方向上将所述基础结构拉伸到约3:1至约10:1的程度；和c）在横向方向上将所述基础结构拉伸到约3:1至约10:1的程度。
9.具体实施方式描述拉幅机方法通常用于制备双向取向膜并且适合用于本发明。拉幅机方法对于膜制作领域的技术人员来说是公知的，因此本文仅提供简要描述。方法从配备狭缝模头的挤出机开始，以形成片材。为方便起见，该挤出片材在本文中称为基础结构。一旦基础结构已在
冷却辊上淬火，md拉伸或md取向（mdo）通过使用几个以逐渐增加的表面速度旋转的辊拖拉基础结构来完成。在md拉伸之后，夹子（其连接到链上）夹住移动幅材的边缘并将其运送至烘箱中。在烘箱中，基础结构的边缘被拉开，使片材更宽，从而提供td取向（tdo）。取向/拉伸导致膜变薄，与取向或拉伸比成比例。例如，要制备1密耳的具有纵向拉伸比为5:1、横向拉伸比为8:1的成品膜，方法必须从40密耳的片材开始。进一步的细节由kanai等人在“film processing advances”(2014); hanser publishers中提供。
10.双向取向可提高膜的韧性、阻隔性、光学性、耐热性和刚度。然而，传统的pe被认为不太适合拉幅机方法，因为它的拉伸性差（与聚丙烯或pet相比）。
11.根据本公开制备的bope膜适合用于广泛种类的包装应用。在一个实施方案中，bope膜可用于层合结构——例如，当层合至由低密度聚乙烯制成的密封剂幅材上时，bope膜可用作印刷幅材。与含有层合至聚乙烯层上的聚酯层或聚丙烯层的传统层合结构相比，这种类型的层合结构可更容易回收利用。
12.mdpe通过astm d972测得，本公开中使用的中密度聚乙烯（mdpe）具有0.94至0.95克/立方厘米（g/cc）的密度。
13.mdpe还具有10至50（尤其是10至30）的多分散性指数mw/mn。
14.在一个实施方案中，mdpe具有550,000至1,500,000，尤其是600,000至1,500,000的mz。
15.在一个实施方案中，本公开的bope膜由60至100重量％的具有上述所有特性的mdpe制成。在一个实施方案中，bope膜包含70％至90％的这种mdpe。在一个实施方案中，bope膜包含80至95%的这种mdpe，并且用于制备bope膜的剩余（一种或多种）聚合物也是聚乙烯（因为仅使用聚乙烯制备bope膜允许膜与由聚合物混合物制成的膜相比，更容易回收利用）。
16.在一个实施方案中，mdpe是用铬催化剂在气相聚合中制得。所得mdpe可含有一些长链分支（lcb）。在另一个实施方案中，mdpe是用ziegler natta催化剂制得并且所得mdpe含有少量或不含lcb。
17.与其它聚合物的共混物本公开的bope膜由包含至少60重量％的上述定义mdpe的聚合物组合物制备。使用聚合物的共混物制备bope膜在本领域中是已知的并且这也是本公开所设想的。适合用于根据本公开的共混物的聚合物的实例包括：1)线性低密度聚乙烯（lldpe）。在一个实施方案中，lldpe的熔融指数（i2）为0.1至10（尤其是0.9至2.3）克/10分钟，并且密度为0.89至0.935克/立方厘米；2)高密度聚乙烯（hdpe），尤其是熔融指数（i2）为0.1至10（尤其是0.4-0.9）克/10分钟且密度为至少0.95克/立方厘米的hdpe；和3)高压低密度聚乙烯（hpld），其通过乙烯，尤其是熔融指数（i2）为0.1至10克/分钟且密度为0.92至0.94克/立方厘米的hdld的自由基聚合制备。
18.为清楚起见，本文使用的术语lldpe意在包括“塑性体”，其中术语塑性体是具有0.89至0.91g/cc的相对低密度的lldpe族的子集。
19.多层基础结构
在制备bope膜的领域中已知的是使用多层膜作为（未拉伸的）起始膜。这些起始膜在被拉伸之前相对厚，并且通常被称为“片材”而不是膜。为方便起见，这样的未拉伸的多层片材可称为“基础结构”。根据本公开的合适的基础结构含有基于基础结构的总重量计的至少60重量％的上述定义的mdpe。在一个实施方案中，mdpe形成“芯”层（即多层基础结构的内层）。
20.可用于制备其它层的聚合物的实例包括上述的lldpe；hdpe和hpld。
21.在一个实施方案中，多层基础结构含有至少三层，包括两个表层（即基础结构的每个外表面上的层）和一个或多个芯层。在一个实施方案中，一个表层可由hdpe制成，而另一个表层是密封层，如公开的美国专利申请号2016/000031191（下文称为“paulino '191”）中所公开的。如在paulino '191中所公开的，密封层可包含lldpe（特别是当用茂金属催化剂聚合时）；“塑性体”；弹性体及其共混物。乙烯-辛烯塑性体（以及这些弹性体与另一种lldpe；hdpe和/或hpld的共混物）的使用也可用于密封层。此外，在表层中使用塑性体可改善bope膜的光学性质，因此还设想在两个表层中使用这些塑性体（或含有塑性体的共混物）。在一个实施方案中，芯层包含权利要求1中定义的mdpe并且两个表层都包含乙烯-辛烯塑性体。在另一个实施方案中，含有至少5层的多层结构可具有由塑性体制成的两个外表层，以及由塑性体和具有更高密度的聚乙烯的共混物制成的两个“邻近表层”的层。
22.此外，还已知使用“阻隔树脂”层来提高bope膜的阻隔性质。合适的阻隔树脂的实例包括乙烯-乙烯醇（evoh）和聚酰胺。
23.如为本领域技术人员公知的，本公开中使用的聚合物将通常含有常规量的抗氧化剂（例如受阻酚；亚磷酸酯或两者的共混物）。另外，任选的添加剂包括防结块剂（antiblocks）；滑爽剂和成核剂（例如在paulino '191中公开的那些。此外，还设想使用甘油锌作为（任选的）成核剂（这种成核剂是可商购的，例如，以商标irgastab
®ꢀ
287）。
实施例
24.本发明通过以下非限制性实施例进一步说明。
25.测试方法熔融指数根据astm d1238测定（在190℃下使用2.16kg负载，“条件i
2”并以克/10分钟报告）。
26.密度根据astm d972测定并以g/cc报告。
27.mn、mw和mz（g/mol）通过高温凝胶渗透色谱法（gpc）在使用通用校准（例如astm-d6474-99）的示差折光指数（dri）检测的情况下来确定。gpc数据是使用以商品名“waters 150c”出售的仪器在140
°
c下采用1,2,4-三氯苯作为流动相获得的。通过将聚合物溶解在该溶剂中制备样品并且在没有过滤的情况下运行。分子量表示为数均分子量（“mn”）的相对标准偏差为2.9%且重均分子量（“mw”）的相对标准偏差为5.0%的聚乙烯当量。分子量分布（mwd）是重均分子量除以数均分子量，mw/mn。术语“多分散性指数”也是指mw/mn。z-平均分子量分布是mz/mn。通过加热1,2,4-三氯苯（tcb）中的聚合物并在烘箱中在150℃下在毂上旋转4小时来制备聚合物样品溶液（1至2mg/ml）。将抗氧化剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（bht）添加到混合物中以稳定聚合物免受氧化降解。bht浓度为250ppm。样品溶液在pl 220高温色谱单元上在140℃下进行层析，该pl 220高温色谱单元配备有四根shodex柱（ht803、
ht804、ht805和ht806），使用tcb作为流动相，采用流速为1.0 ml/min，使用示差折光指数（dri）作为浓度检测器。以250ppm的浓度将bht添加到流动相中以保护柱免受氧化降解。进样量为200ml。采用cirrus
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gpc软件处理原始数据。采用窄分布聚苯乙烯标准校准柱。使用mark-houwink方程将聚苯乙烯分子量转换为聚乙烯分子量，如astm标准测试方法d6474中所述。
28.表1中总结了可用于表征bope膜的其它测试方法。
29.表1部分a：测试方法落镖冲击（g/mil）根据astmd-1709-04（方法a）测得落镖冲击强度。撕裂（g/mil）根据astmd-1922测得纵向（md）和横向（td）方向elmendorf撕裂强度。1%秒模量（mpa）根据astmd-882-10在0.2英寸/分钟（0.508厘米/分钟）的十字头速度直至10%的应变下测得拉伸性质，例如正割模量（md和td）。1%正割模量（md和td）由应力-应变曲线从原点到1%应变的初始斜率确定。2%秒模量（mpa）2%正割模量（md和td）由应力-应变曲线从原点到2%应变的初始斜率确定。拉伸断裂强度astmd882-12断裂伸长率astmd882-12拉伸屈服强度astmd882-12屈服拉伸伸长率（%）astmd882-1245度光泽度astmd2457-13雾度（%）astmd1003-13
dynatup总能量（dynatuptotalenergy（ftlb）使用以名称dynatup
™
impacttester出售的仪器（购自illinoistestworksinc.,santabarbara,calif.,usa）进行仪器化冲击测试。根据以下程序完成测试。通过从一卷吹塑膜上切下约5英寸（12.7厘米）宽和约6英寸（15.2厘米）长的条来制备测试样品；膜大约1mil厚。在测试之前，用手持测微计精确测量每个样品的厚度并记录。采用astm条件。使用气动夹具将测试样品安装在9250dynatup冲击（dynatupimpact）落塔/测试机中。dynatup锤头#1，直径0.5英寸（1.3厘米），使用提供的allen螺栓连接到十字头。在测试之前，将十字头升高到使膜冲击速度为10.9
±
0.1ft/s的高度。向十字头添加重量，使得：1）从测试开始到峰值负载点，十字头减速或锤头减速不超过20%；并且2）锤头必须穿透试样。如果锤头没有穿透膜，则给十字头增加额外的重量以增加撞击速度。在每次测试过程中，dynatupimpulsedataacquisitionsystemsoftware收集实验数据（负载（lb）vs.时间）。至少测试5个膜样品，并且软件报告以下平均值：“dynatup最大（最大）负载（磅）”、冲击测试过程中测得的最高负载；“dynatup总能量（ft
·
lb）”，从测试开始到测试结束（样品刺穿）负载曲线下的面积，以及；“最大负载下的dynatup总能量（ft
·
lb）”，从测试开始到最大负载点的负载曲线下的面积。氧气透过率（otr）（cm3/100in2/天）astmd3985-81mvtr（g/100in2/天）根据astmf1249-90（在100℉（37.8℃）和100%相对湿度下）测得水蒸气透过率（“mvtr”，表示为在特定膜厚度（mil）下每天每100平方英寸膜透过的水蒸气克数，或g/100in2/天）。
30.部分b：bope膜的制备双向取向的聚乙烯（bope）膜是在拉幅机方法中使用下述条件制备的。
31.a.未拉伸膜（或“基础结构”）的制备多层（三层）片材由三个单螺杆挤出机通过12英寸流延模头共挤出，其中熔融物流在挤出前在多腔模头中合并。从模头挤出后，多层片材在带有气刀的双辊水平设计上进行冷却和淬火。为方便起见，这种未拉伸的多层片材在本文中有时被称为“基础结构”。三层中每一层中所用聚合物的重量以a/b/c格式表示。例如，具有每个含有5重量%的总聚合物的两
个外层（或表层）和含有90%的芯层的基础结构被描述为5/90/5。
32.b.双向方法在该实施例中使用依序拉伸方法。首先进行纵向方向上的拉伸/取向。然后在横向方向上拉伸“取向”片材——在一些（对照）实施例中，不可以在md和td方向二者上拉伸膜。
33.纵向方向取向（mdo）可以使用单级或两级压辊拉伸（crd）在至高275℉的温度和至高7.5:1的拉伸比下生产。
34.横向方向取向（tdo）在多个区域中产生：预热区、拉伸区和退火区，外加一个冷却区。拉伸区温度至高为280℉，拉伸比至高为12:1。
35.mdo通过预热基础结构并在以不同速度转动的两个辊之间拉伸片材来实现。辊速度的差异决定了拉伸比。拉伸可以在一组拉伸辊中进行或在一系列拉伸辊上进行。拉伸通常在低于膜的结晶熔化温度（tm）的温度下进行。
36.使用连接至轨道的链上的夹子将mdo膜进料至拉幅机烘箱，并进行预热。随着导轨彼此分开而拉伸膜，其拉动膜的边缘致使幅材拉伸。膜的宽度设定为导轨之间的距离，并且可以调整以达到所需的拉伸比。tdo在与mdo相似或略较高的温度下执行。
37.方法条件的概述提供如下：挤出机中的目标熔融温度465-475℉模头宽度（英寸）12层比5/90/5流延辊温度（℉）120-150℉流延辊速度（英尺/分钟）15mdo拉伸辊温度（℉）190（250℉）mdo拉伸比4.75:1-6.5:1拉幅机拉伸区温度（℉）230-255℉tdo7:1-9:1
38.实施例1对照bope膜由表2中所示的hdpe聚合物制成。
39.表2对照hdpe聚乙烯hdpe-1hdpe-2hdpe-3hdpe-4hdpe-5密度（g/cm3）0.95740.9610.95040.95710.9536熔融指数i2（g/10分钟）190℃0.40.720.460.981.11应力指数1.861.781.761.381.34分支频率/1000c-0.5 0.9《0.52.1共聚单体id丁烯 丁烯丁烯辛烯mn1900616610174763402512835mw16225214971415247811941692749mz861161834108885081422209263413多分散性指数（mw/mn）8.549.018.723.517.23注意：hdpe-4由nova chemicals以商标名sclair
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19c出售。
40.由hdpe制成的拉伸膜的定性性质在表3中示出。这些bope膜是对照。在美国专利号6,946,203中公开了在拉幅机方法中使用hdpe制备bope。该专利明确指出sclair 19c适合用于制备bope（尽管该专利还教导了bope膜的芯层应用颗粒填充以降低密度）。
41.表3.hdpe的对照bope膜样品芯层（b）表层（a/c）md拉伸td拉伸合格或失败/等级1hdpe-3hdpe-35.57合格/72hdpe-3hdpe-367合格/73hdpe-5hdpe-55.757合格/34hdpe-1hdpe-15.757合格/65hdpe-4hdpe-47.75na失败
42.如前所述，使用三个挤出机制备基础结构以提供a/b/c膜结构（其中外部或“表”层为a和c，并且芯层为b）。表3中的“md拉伸”和“td拉伸”值（分别）示出纵向方向和横向方向上的拉伸比；na表示充分拉伸基础结构失败。
43.最后一列提供合格或失败等级（其中合格表示可以将膜拉伸/取向至表3中所示的程度）；“等级”是对膜外观的定性评价，其中数字越高表示质量越好。
44.（对照）实施例2
–
mdpe本实施例中使用的中密度聚乙烯（mdpe）的性质在表4中示出。值得注意的是，mdpe具有0.945g/cc的密度（其对于用于本公开的膜是合意的和4.52的多分散性指数（mw/mn）（其对于用于本公开的膜是不够宽的）。
45.使用上述部分b中描述的程序用这种mdpe制备基础结构（以生产a/b/c结构，其中这种mdpe用于a、b和c层中的每一层）。尝试制备bope膜（使用上述程序）没有成功，并被给予“失败”评级。
46.表4mdpe（对照）密度（g/cm3）0.945熔融指数i2（g/10min）190℃1.7应力指数1.25熔融指数i2（g/10min）230℃2分支频率/1000c2.7共聚单体id辛烯mn19440mw87892mz224656多分散性指数（mw/mn）4.52
47.（本发明）实施例3
–
mdpe本实施例中使用的mdpe的性质在表5中示出。
48.本实施例中使用的mdpe是通过乙烯与己烯在气相过程中使用铬催化剂进行共聚制备的。
49.使用上述部分b中描述的程序用这种mdpe制备基础结构（以生产a/b/c结构，其中这种mdpe用于a、b和c层中的每一层）。
50.使用上述部分b中描述的程序由该基础结构制备双向取向的聚乙烯（bope）膜。
51.以4.75的md拉伸比和8的td拉伸比制备的bope膜被指定为定性外观等级为10-即其明显优于用hdpe制成的对照bope膜（上面的实施例1）。
52.表5mdpe（本发明）密度（g/cm3）0.9483熔融指数i2（g/10min）190℃0.39应力指数1.87熔融指数i2（g/10min）230℃0.76分支频率/1000c2.9共聚单体id己烯mn12987mw163662mz1185157多分散性指数（mw/mn）12.6
53.由表5的本发明mdpe制成的bope膜的性质在表6中示出。
54.表6mdxtd4.75x8膜物理性质厚度剖面ave0.81厚度剖面（最小-最大）0.79-0.84膜韧性落镖冲击（g/mil）696低摩擦刺穿-（j/mm）刺穿（j/mm）dynatup膜最大负载（lb）25.4总能量（ftlb）0.46最大负载能量（ftlb）0.43膜抗撕裂性撕裂-md（g/mil）14撕裂-td（g/mil）6膜刚度1%秒模量-md（mpa）13381%秒模量-td（mpa）2225膜拉伸强度拉伸断裂强度-md（mpa）129拉伸断裂强度-td（mpa）298
断裂伸长率-md（%）129断裂伸长率-td（%）28拉伸屈服强度-md（mpa）129拉伸屈服强度-td（mpa）298拉伸能量（j）md3.12拉伸能量（j）td1.36膜光学45
°
光泽度59雾度（%）8.2水蒸气透过率（g/100in2/24hr）0.3655氧气透过率（cc/100in2/24hr）138.74
55.（本发明）实施例4
–
mdpe本实施例中使用的mdpe是通过在溶液聚合过程中使用ziegler natta催化剂使乙烯与丁烯共聚制备的。该特定mdpe的性质在表7中示出。在更一般的实施方案中，以这种方式制造的具有11,000至15,000的mn、600,000至800,000的mz和10至12的mw/mn的mdpe适合用于本公开。
56.表7mdpe（本发明）密度（g/cm3）0.95熔融指数i2（g/10min）190℃0.85共聚单体id丁烯mn11,800mw118,000mz612,000多分散性指数（mw/mn）10.0
57.使用上述部分b中描述的程序用这种mdpe制备基础结构（以生产a/b/c结构，其中这种mdpe用于a、b和c层中的每一层）。
58.使用上述部分b中描述的程序由该基础结构制备双向取向的聚乙烯（bope）膜。
59.以6.5的md拉伸比和9的td拉伸比制备的bope膜被指定为定性外观评级为8。
60.由表7的本发明mdpe制成的bope膜的性质在表8中示出。
61.表8mdxtd6.5x9膜物理性质厚度剖面ave0.51厚度剖面（最小-最大）044-0.57膜韧性落镖冲击（g/mil）370低摩擦刺穿（j/mm）15astm刺穿（j/mm）42
dynatup膜最大负载（lb）19.8总能量（ftlb）0.32最大负载能量（ftlb）0.30膜抗撕裂性撕裂-md（g/mil）8撕裂-td（g/mil）11膜刚度1%秒模量-md（mpa）12241%秒模量-td（mpa）1999膜拉伸强度拉伸断裂强度-md（mpa）141拉伸断裂强度-td（mpa）171断裂伸长率-md（%）48断裂伸长率-td（%）12拉伸屈服强度-md（mpa）118拉伸屈服强度-td（mpa）172拉伸能量（j）md1.1拉伸能量（j）td0.3膜光学性质45
°
光泽度27雾度（%）39膜渗透率水蒸气透过率（g/100in2/24hr）0.446
62.工业适用性双向取向的聚乙烯（bope）膜由具有非常宽的分子量分布的中密度聚乙烯制成。这些bope膜适合用于制备可用于包装广泛种类的消费品的包装。
技术领域
1.双向取向的聚乙烯（bope）膜由具有非常宽的分子量分布的中密度聚乙烯（mdpe）制成。
背景技术：
2.公知的是聚合物膜可通过在两个方向上拉伸膜来取向。膜可依序拉伸——首先在“纵向（machine）”方向（md）上，并且然后在“横向”方向（td）上，或同时（同时在两个方向上施加拉伸力）。一种常见的拉伸方法称为“拉幅机”方法。所得膜通常称为“双向取向”或“双取向”。拉幅机方法通常与由聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）且尤其是聚丙烯（pp）制成的膜一起使用。然而，在聚乙烯（pe）的情况下，拉幅机方法不太成功，因为pe相对难以拉伸。如美国专利no. 6,946,203（lockhart等人）中所述，在拉幅机方法中使用高密度聚乙烯（hdpe）取得了一些技术上的成功。
3.还提出了使用线性低密度（lldpe）来制备bope：参见美国专利号6,469,137（joyner等人）和10,363,700（yun等人）。
4.我们现在发现，如果mdpe具有非常宽的分子量分布，则可以使用不同类型的聚乙烯——即中密度聚乙烯（mdpe）——来制备bope膜。
技术实现要素：
5.在一个实施方案中，本发明提供了一种双向取向的聚乙烯膜，其包含至少60重量％的中密度聚乙烯，所述中密度聚乙烯具有：1）密度为0.94至0.95克/立方厘米。
6.2）熔融指数i2，通过astm d1238在190℃下使用2.16kg负载测得为0.2至5克/10分钟；和3）分子量分布mw/mn为10至50。
7.在另一个实施方案中，本发明提供了一种制备双向取向聚乙烯膜的方法，包括：a）提供包含至少60重量％的中密度聚乙烯的基础结构，所述中密度聚乙烯具有：1）密度为0.94至0.95克/立方厘米。
8.2）熔融指数i2，通过astm d1238在190℃下使用2.16kg负载测得为0.2至5克/10分钟；和3）分子量分布mw/mn为10至50；b）在纵向方向上将所述基础结构拉伸到约3:1至约10:1的程度；和c）在横向方向上将所述基础结构拉伸到约3:1至约10:1的程度。
9.具体实施方式描述拉幅机方法通常用于制备双向取向膜并且适合用于本发明。拉幅机方法对于膜制作领域的技术人员来说是公知的，因此本文仅提供简要描述。方法从配备狭缝模头的挤出机开始，以形成片材。为方便起见，该挤出片材在本文中称为基础结构。一旦基础结构已在
冷却辊上淬火，md拉伸或md取向（mdo）通过使用几个以逐渐增加的表面速度旋转的辊拖拉基础结构来完成。在md拉伸之后，夹子（其连接到链上）夹住移动幅材的边缘并将其运送至烘箱中。在烘箱中，基础结构的边缘被拉开，使片材更宽，从而提供td取向（tdo）。取向/拉伸导致膜变薄，与取向或拉伸比成比例。例如，要制备1密耳的具有纵向拉伸比为5:1、横向拉伸比为8:1的成品膜，方法必须从40密耳的片材开始。进一步的细节由kanai等人在“film processing advances”(2014); hanser publishers中提供。
10.双向取向可提高膜的韧性、阻隔性、光学性、耐热性和刚度。然而，传统的pe被认为不太适合拉幅机方法，因为它的拉伸性差（与聚丙烯或pet相比）。
11.根据本公开制备的bope膜适合用于广泛种类的包装应用。在一个实施方案中，bope膜可用于层合结构——例如，当层合至由低密度聚乙烯制成的密封剂幅材上时，bope膜可用作印刷幅材。与含有层合至聚乙烯层上的聚酯层或聚丙烯层的传统层合结构相比，这种类型的层合结构可更容易回收利用。
12.mdpe通过astm d972测得，本公开中使用的中密度聚乙烯（mdpe）具有0.94至0.95克/立方厘米（g/cc）的密度。
13.mdpe还具有10至50（尤其是10至30）的多分散性指数mw/mn。
14.在一个实施方案中，mdpe具有550,000至1,500,000，尤其是600,000至1,500,000的mz。
15.在一个实施方案中，本公开的bope膜由60至100重量％的具有上述所有特性的mdpe制成。在一个实施方案中，bope膜包含70％至90％的这种mdpe。在一个实施方案中，bope膜包含80至95%的这种mdpe，并且用于制备bope膜的剩余（一种或多种）聚合物也是聚乙烯（因为仅使用聚乙烯制备bope膜允许膜与由聚合物混合物制成的膜相比，更容易回收利用）。
16.在一个实施方案中，mdpe是用铬催化剂在气相聚合中制得。所得mdpe可含有一些长链分支（lcb）。在另一个实施方案中，mdpe是用ziegler natta催化剂制得并且所得mdpe含有少量或不含lcb。
17.与其它聚合物的共混物本公开的bope膜由包含至少60重量％的上述定义mdpe的聚合物组合物制备。使用聚合物的共混物制备bope膜在本领域中是已知的并且这也是本公开所设想的。适合用于根据本公开的共混物的聚合物的实例包括：1)线性低密度聚乙烯（lldpe）。在一个实施方案中，lldpe的熔融指数（i2）为0.1至10（尤其是0.9至2.3）克/10分钟，并且密度为0.89至0.935克/立方厘米；2)高密度聚乙烯（hdpe），尤其是熔融指数（i2）为0.1至10（尤其是0.4-0.9）克/10分钟且密度为至少0.95克/立方厘米的hdpe；和3)高压低密度聚乙烯（hpld），其通过乙烯，尤其是熔融指数（i2）为0.1至10克/分钟且密度为0.92至0.94克/立方厘米的hdld的自由基聚合制备。
18.为清楚起见，本文使用的术语lldpe意在包括“塑性体”，其中术语塑性体是具有0.89至0.91g/cc的相对低密度的lldpe族的子集。
19.多层基础结构
在制备bope膜的领域中已知的是使用多层膜作为（未拉伸的）起始膜。这些起始膜在被拉伸之前相对厚，并且通常被称为“片材”而不是膜。为方便起见，这样的未拉伸的多层片材可称为“基础结构”。根据本公开的合适的基础结构含有基于基础结构的总重量计的至少60重量％的上述定义的mdpe。在一个实施方案中，mdpe形成“芯”层（即多层基础结构的内层）。
20.可用于制备其它层的聚合物的实例包括上述的lldpe；hdpe和hpld。
21.在一个实施方案中，多层基础结构含有至少三层，包括两个表层（即基础结构的每个外表面上的层）和一个或多个芯层。在一个实施方案中，一个表层可由hdpe制成，而另一个表层是密封层，如公开的美国专利申请号2016/000031191（下文称为“paulino '191”）中所公开的。如在paulino '191中所公开的，密封层可包含lldpe（特别是当用茂金属催化剂聚合时）；“塑性体”；弹性体及其共混物。乙烯-辛烯塑性体（以及这些弹性体与另一种lldpe；hdpe和/或hpld的共混物）的使用也可用于密封层。此外，在表层中使用塑性体可改善bope膜的光学性质，因此还设想在两个表层中使用这些塑性体（或含有塑性体的共混物）。在一个实施方案中，芯层包含权利要求1中定义的mdpe并且两个表层都包含乙烯-辛烯塑性体。在另一个实施方案中，含有至少5层的多层结构可具有由塑性体制成的两个外表层，以及由塑性体和具有更高密度的聚乙烯的共混物制成的两个“邻近表层”的层。
22.此外，还已知使用“阻隔树脂”层来提高bope膜的阻隔性质。合适的阻隔树脂的实例包括乙烯-乙烯醇（evoh）和聚酰胺。
23.如为本领域技术人员公知的，本公开中使用的聚合物将通常含有常规量的抗氧化剂（例如受阻酚；亚磷酸酯或两者的共混物）。另外，任选的添加剂包括防结块剂（antiblocks）；滑爽剂和成核剂（例如在paulino '191中公开的那些。此外，还设想使用甘油锌作为（任选的）成核剂（这种成核剂是可商购的，例如，以商标irgastab
®ꢀ
287）。
实施例
24.本发明通过以下非限制性实施例进一步说明。
25.测试方法熔融指数根据astm d1238测定（在190℃下使用2.16kg负载，“条件i
2”并以克/10分钟报告）。
26.密度根据astm d972测定并以g/cc报告。
27.mn、mw和mz（g/mol）通过高温凝胶渗透色谱法（gpc）在使用通用校准（例如astm-d6474-99）的示差折光指数（dri）检测的情况下来确定。gpc数据是使用以商品名“waters 150c”出售的仪器在140
°
c下采用1,2,4-三氯苯作为流动相获得的。通过将聚合物溶解在该溶剂中制备样品并且在没有过滤的情况下运行。分子量表示为数均分子量（“mn”）的相对标准偏差为2.9%且重均分子量（“mw”）的相对标准偏差为5.0%的聚乙烯当量。分子量分布（mwd）是重均分子量除以数均分子量，mw/mn。术语“多分散性指数”也是指mw/mn。z-平均分子量分布是mz/mn。通过加热1,2,4-三氯苯（tcb）中的聚合物并在烘箱中在150℃下在毂上旋转4小时来制备聚合物样品溶液（1至2mg/ml）。将抗氧化剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（bht）添加到混合物中以稳定聚合物免受氧化降解。bht浓度为250ppm。样品溶液在pl 220高温色谱单元上在140℃下进行层析，该pl 220高温色谱单元配备有四根shodex柱（ht803、
ht804、ht805和ht806），使用tcb作为流动相，采用流速为1.0 ml/min，使用示差折光指数（dri）作为浓度检测器。以250ppm的浓度将bht添加到流动相中以保护柱免受氧化降解。进样量为200ml。采用cirrus
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gpc软件处理原始数据。采用窄分布聚苯乙烯标准校准柱。使用mark-houwink方程将聚苯乙烯分子量转换为聚乙烯分子量，如astm标准测试方法d6474中所述。
28.表1中总结了可用于表征bope膜的其它测试方法。
29.表1部分a：测试方法落镖冲击（g/mil）根据astmd-1709-04（方法a）测得落镖冲击强度。撕裂（g/mil）根据astmd-1922测得纵向（md）和横向（td）方向elmendorf撕裂强度。1%秒模量（mpa）根据astmd-882-10在0.2英寸/分钟（0.508厘米/分钟）的十字头速度直至10%的应变下测得拉伸性质，例如正割模量（md和td）。1%正割模量（md和td）由应力-应变曲线从原点到1%应变的初始斜率确定。2%秒模量（mpa）2%正割模量（md和td）由应力-应变曲线从原点到2%应变的初始斜率确定。拉伸断裂强度astmd882-12断裂伸长率astmd882-12拉伸屈服强度astmd882-12屈服拉伸伸长率（%）astmd882-1245度光泽度astmd2457-13雾度（%）astmd1003-13
dynatup总能量（dynatuptotalenergy（ftlb）使用以名称dynatup
™
impacttester出售的仪器（购自illinoistestworksinc.,santabarbara,calif.,usa）进行仪器化冲击测试。根据以下程序完成测试。通过从一卷吹塑膜上切下约5英寸（12.7厘米）宽和约6英寸（15.2厘米）长的条来制备测试样品；膜大约1mil厚。在测试之前，用手持测微计精确测量每个样品的厚度并记录。采用astm条件。使用气动夹具将测试样品安装在9250dynatup冲击（dynatupimpact）落塔/测试机中。dynatup锤头#1，直径0.5英寸（1.3厘米），使用提供的allen螺栓连接到十字头。在测试之前，将十字头升高到使膜冲击速度为10.9
±
0.1ft/s的高度。向十字头添加重量，使得：1）从测试开始到峰值负载点，十字头减速或锤头减速不超过20%；并且2）锤头必须穿透试样。如果锤头没有穿透膜，则给十字头增加额外的重量以增加撞击速度。在每次测试过程中，dynatupimpulsedataacquisitionsystemsoftware收集实验数据（负载（lb）vs.时间）。至少测试5个膜样品，并且软件报告以下平均值：“dynatup最大（最大）负载（磅）”、冲击测试过程中测得的最高负载；“dynatup总能量（ft
·
lb）”，从测试开始到测试结束（样品刺穿）负载曲线下的面积，以及；“最大负载下的dynatup总能量（ft
·
lb）”，从测试开始到最大负载点的负载曲线下的面积。氧气透过率（otr）（cm3/100in2/天）astmd3985-81mvtr（g/100in2/天）根据astmf1249-90（在100℉（37.8℃）和100%相对湿度下）测得水蒸气透过率（“mvtr”，表示为在特定膜厚度（mil）下每天每100平方英寸膜透过的水蒸气克数，或g/100in2/天）。
30.部分b：bope膜的制备双向取向的聚乙烯（bope）膜是在拉幅机方法中使用下述条件制备的。
31.a.未拉伸膜（或“基础结构”）的制备多层（三层）片材由三个单螺杆挤出机通过12英寸流延模头共挤出，其中熔融物流在挤出前在多腔模头中合并。从模头挤出后，多层片材在带有气刀的双辊水平设计上进行冷却和淬火。为方便起见，这种未拉伸的多层片材在本文中有时被称为“基础结构”。三层中每一层中所用聚合物的重量以a/b/c格式表示。例如，具有每个含有5重量%的总聚合物的两
个外层（或表层）和含有90%的芯层的基础结构被描述为5/90/5。
32.b.双向方法在该实施例中使用依序拉伸方法。首先进行纵向方向上的拉伸/取向。然后在横向方向上拉伸“取向”片材——在一些（对照）实施例中，不可以在md和td方向二者上拉伸膜。
33.纵向方向取向（mdo）可以使用单级或两级压辊拉伸（crd）在至高275℉的温度和至高7.5:1的拉伸比下生产。
34.横向方向取向（tdo）在多个区域中产生：预热区、拉伸区和退火区，外加一个冷却区。拉伸区温度至高为280℉，拉伸比至高为12:1。
35.mdo通过预热基础结构并在以不同速度转动的两个辊之间拉伸片材来实现。辊速度的差异决定了拉伸比。拉伸可以在一组拉伸辊中进行或在一系列拉伸辊上进行。拉伸通常在低于膜的结晶熔化温度（tm）的温度下进行。
36.使用连接至轨道的链上的夹子将mdo膜进料至拉幅机烘箱，并进行预热。随着导轨彼此分开而拉伸膜，其拉动膜的边缘致使幅材拉伸。膜的宽度设定为导轨之间的距离，并且可以调整以达到所需的拉伸比。tdo在与mdo相似或略较高的温度下执行。
37.方法条件的概述提供如下：挤出机中的目标熔融温度465-475℉模头宽度（英寸）12层比5/90/5流延辊温度（℉）120-150℉流延辊速度（英尺/分钟）15mdo拉伸辊温度（℉）190（250℉）mdo拉伸比4.75:1-6.5:1拉幅机拉伸区温度（℉）230-255℉tdo7:1-9:1
38.实施例1对照bope膜由表2中所示的hdpe聚合物制成。
39.表2对照hdpe聚乙烯hdpe-1hdpe-2hdpe-3hdpe-4hdpe-5密度（g/cm3）0.95740.9610.95040.95710.9536熔融指数i2（g/10分钟）190℃0.40.720.460.981.11应力指数1.861.781.761.381.34分支频率/1000c-0.5 0.9《0.52.1共聚单体id丁烯 丁烯丁烯辛烯mn1900616610174763402512835mw16225214971415247811941692749mz861161834108885081422209263413多分散性指数（mw/mn）8.549.018.723.517.23注意：hdpe-4由nova chemicals以商标名sclair
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19c出售。
40.由hdpe制成的拉伸膜的定性性质在表3中示出。这些bope膜是对照。在美国专利号6,946,203中公开了在拉幅机方法中使用hdpe制备bope。该专利明确指出sclair 19c适合用于制备bope（尽管该专利还教导了bope膜的芯层应用颗粒填充以降低密度）。
41.表3.hdpe的对照bope膜样品芯层（b）表层（a/c）md拉伸td拉伸合格或失败/等级1hdpe-3hdpe-35.57合格/72hdpe-3hdpe-367合格/73hdpe-5hdpe-55.757合格/34hdpe-1hdpe-15.757合格/65hdpe-4hdpe-47.75na失败
42.如前所述，使用三个挤出机制备基础结构以提供a/b/c膜结构（其中外部或“表”层为a和c，并且芯层为b）。表3中的“md拉伸”和“td拉伸”值（分别）示出纵向方向和横向方向上的拉伸比；na表示充分拉伸基础结构失败。
43.最后一列提供合格或失败等级（其中合格表示可以将膜拉伸/取向至表3中所示的程度）；“等级”是对膜外观的定性评价，其中数字越高表示质量越好。
44.（对照）实施例2
–
mdpe本实施例中使用的中密度聚乙烯（mdpe）的性质在表4中示出。值得注意的是，mdpe具有0.945g/cc的密度（其对于用于本公开的膜是合意的和4.52的多分散性指数（mw/mn）（其对于用于本公开的膜是不够宽的）。
45.使用上述部分b中描述的程序用这种mdpe制备基础结构（以生产a/b/c结构，其中这种mdpe用于a、b和c层中的每一层）。尝试制备bope膜（使用上述程序）没有成功，并被给予“失败”评级。
46.表4mdpe（对照）密度（g/cm3）0.945熔融指数i2（g/10min）190℃1.7应力指数1.25熔融指数i2（g/10min）230℃2分支频率/1000c2.7共聚单体id辛烯mn19440mw87892mz224656多分散性指数（mw/mn）4.52
47.（本发明）实施例3
–
mdpe本实施例中使用的mdpe的性质在表5中示出。
48.本实施例中使用的mdpe是通过乙烯与己烯在气相过程中使用铬催化剂进行共聚制备的。
49.使用上述部分b中描述的程序用这种mdpe制备基础结构（以生产a/b/c结构，其中这种mdpe用于a、b和c层中的每一层）。
50.使用上述部分b中描述的程序由该基础结构制备双向取向的聚乙烯（bope）膜。
51.以4.75的md拉伸比和8的td拉伸比制备的bope膜被指定为定性外观等级为10-即其明显优于用hdpe制成的对照bope膜（上面的实施例1）。
52.表5mdpe（本发明）密度（g/cm3）0.9483熔融指数i2（g/10min）190℃0.39应力指数1.87熔融指数i2（g/10min）230℃0.76分支频率/1000c2.9共聚单体id己烯mn12987mw163662mz1185157多分散性指数（mw/mn）12.6
53.由表5的本发明mdpe制成的bope膜的性质在表6中示出。
54.表6mdxtd4.75x8膜物理性质厚度剖面ave0.81厚度剖面（最小-最大）0.79-0.84膜韧性落镖冲击（g/mil）696低摩擦刺穿-（j/mm）刺穿（j/mm）dynatup膜最大负载（lb）25.4总能量（ftlb）0.46最大负载能量（ftlb）0.43膜抗撕裂性撕裂-md（g/mil）14撕裂-td（g/mil）6膜刚度1%秒模量-md（mpa）13381%秒模量-td（mpa）2225膜拉伸强度拉伸断裂强度-md（mpa）129拉伸断裂强度-td（mpa）298
断裂伸长率-md（%）129断裂伸长率-td（%）28拉伸屈服强度-md（mpa）129拉伸屈服强度-td（mpa）298拉伸能量（j）md3.12拉伸能量（j）td1.36膜光学45
°
光泽度59雾度（%）8.2水蒸气透过率（g/100in2/24hr）0.3655氧气透过率（cc/100in2/24hr）138.74
55.（本发明）实施例4
–
mdpe本实施例中使用的mdpe是通过在溶液聚合过程中使用ziegler natta催化剂使乙烯与丁烯共聚制备的。该特定mdpe的性质在表7中示出。在更一般的实施方案中，以这种方式制造的具有11,000至15,000的mn、600,000至800,000的mz和10至12的mw/mn的mdpe适合用于本公开。
56.表7mdpe（本发明）密度（g/cm3）0.95熔融指数i2（g/10min）190℃0.85共聚单体id丁烯mn11,800mw118,000mz612,000多分散性指数（mw/mn）10.0
57.使用上述部分b中描述的程序用这种mdpe制备基础结构（以生产a/b/c结构，其中这种mdpe用于a、b和c层中的每一层）。
58.使用上述部分b中描述的程序由该基础结构制备双向取向的聚乙烯（bope）膜。
59.以6.5的md拉伸比和9的td拉伸比制备的bope膜被指定为定性外观评级为8。
60.由表7的本发明mdpe制成的bope膜的性质在表8中示出。
61.表8mdxtd6.5x9膜物理性质厚度剖面ave0.51厚度剖面（最小-最大）044-0.57膜韧性落镖冲击（g/mil）370低摩擦刺穿（j/mm）15astm刺穿（j/mm）42
dynatup膜最大负载（lb）19.8总能量（ftlb）0.32最大负载能量（ftlb）0.30膜抗撕裂性撕裂-md（g/mil）8撕裂-td（g/mil）11膜刚度1%秒模量-md（mpa）12241%秒模量-td（mpa）1999膜拉伸强度拉伸断裂强度-md（mpa）141拉伸断裂强度-td（mpa）171断裂伸长率-md（%）48断裂伸长率-td（%）12拉伸屈服强度-md（mpa）118拉伸屈服强度-td（mpa）172拉伸能量（j）md1.1拉伸能量（j）td0.3膜光学性质45
°
光泽度27雾度（%）39膜渗透率水蒸气透过率（g/100in2/24hr）0.446
62.工业适用性双向取向的聚乙烯（bope）膜由具有非常宽的分子量分布的中密度聚乙烯制成。这些bope膜适合用于制备可用于包装广泛种类的消费品的包装。
再多了解一些
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