层叠体的制造方法、涂装物的制造方法、接合结构体的制造方法、热转印片及层叠体与流程

1.本发明涉及层叠体的制造方法、涂装物的制造方法、接合结构体的制造方法、热转印片及层叠体。


背景技术：

2.近年来，在铁路车辆、飞机、船舶、汽车等运输设备、电子设备、住宅设备等的部件中，使用了轻质且对冲击性优异的树脂，在其表面接合有各种材质的被粘物。另外，有时在树脂部件上形成具有各种功能的涂膜。
3.此外，在将树脂部件与金属、其他树脂等被粘物接合时，要求有充分的粘接强度。另外，在树脂部件上涂装涂膜的情况下，涂膜使用各种树脂作为基础聚合物，为了防止涂膜剥落，要求增强树脂部件与涂膜的粘接。另外，还要求形状也各种各样，可应对复杂形状。
4.然而，存在下述情况：根据树脂部件和被粘物的种类不同，难以与粘接剂融合，即使使用以往的粘接剂、粘接片，也无法获得充分的粘接强度。另外，若直接对树脂部件实施涂装，则存在下述情况：根据树脂部件和涂膜的种类的不同，融合较差，无法获得树脂部件与涂膜的充分的粘接强度，产生不均、涂膜剥落等问题。
5.作为用于获得充分的粘接强度的手段，在成型后的树脂部件的表面涂布底涂溶液的底涂处理(例如，专利文献1)、作为预处理的喷砂处理、电晕处理、等离子体处理等各种表面处理方法是已知的。
6.另外，作为用于对树脂部件赋予充分的粘接强度的手段之一，有使用表面改性片的技术。
7.例如，专利文献2中记载了通过利用树脂部件的热成型的热量而进行热转印从而可赋予充分的粘接强度的表面改性片。此处记载了平板状时的转印方法。
8.另外，专利文献3中记载了利用模内注射成型而将粘接层转印于树脂基材的一体成型技术。此处，用与后续进行注射一体成型时相同形状的模具，将依次具备基材层、粘接片层、脱模片层的层叠体进行预成型而制成层叠成型体，通过将其用于后续注射一体成型，从而注射成型时的树脂可毫无间隙地插入，得到符合模具形状的成型品。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.专利文献1：日本特开2000-226536号公报
12.专利文献2：日本特开2017-128722号公报
13.专利文献3：日本特开2019-51687号公报


技术实现要素：

14.发明所要解决的课题
15.就专利文献1记载的这样的以往表面处理方法而言，必须设置表面处理工序及干
燥工序，存在生产率降低这样的问题。
16.此外，在利用模具对树脂部件进行成型加工时，需要使用脱模剂，但该脱模剂会污染树脂部件的表面，导致无法通过底涂处理而在树脂部件的表面形成充分强度的涂膜。因此，需要用于除去脱模剂的清洗处理工序、抛光处理工序。结果，存在用于进行这些工序的设备投资、运转费用等成本上升这样的问题。
17.另一方面，通过专利文献2、3记载的这样的薄膜模内成型，能够在成型加工时不使用脱模剂的情况下进行树脂部件的表面处理。但是，存在下述这样的课题：根据成型温度，在成型加工时脱模片产生褶皱，该褶皱被转印至热转印层的表面，损害得到的层叠体的外观。另外，尝试了通过薄膜模内成型而赋予设计层，但是脱模片、设计性基材对模具的三维形状的追随性成为课题。此外，有时在经表面处理的树脂部件上进行涂装、与被粘物的接合，因此，要求与被粘物的高粘接强度、高涂装密合性。
18.鉴于以上这样的问题，本发明的目的在于提供下述层叠体的制造方法、以及使用了由该层叠体的制造方法得到的层叠体的涂装物的制造方法及接合结构体的制造方法，所述层叠体的制造方法能够形成对三维形状的追随性良好、且防止在平面部及曲面部中产生褶皱、外观优异的层叠体，另外能够赋予高的粘接性和赋予涂装密合性，而且在层叠体的形成时能够实现热转印层与树脂部件的一体成型。另外，本发明的目的在于提供适于该层叠体的制造方法等的热转印片、及具备该热转印片的层叠体。
19.用于解决课题的手段
20.本技术的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究。结果发现，通过将具备脱模片的热转印片加热粘贴于树脂部件，使得所述脱模片有不具有屈服点、且断裂伸长率为特定范围的拉伸特性，从而能够发挥出高粘接强度及高涂装密合性，形成对三维形状的追随性良好、且防止平面部及曲面部中褶皱的产生、外观优异的层叠体，且在层叠体的形成时能够实现热转印层与树脂部件的一体成型，从而完成了本发明。
21.即，本发明涉及下述的〔1〕～〔16〕。
22.〔1〕层叠体的制造方法，其包括层叠工序，所述层叠工序中，通过加热粘贴，将具备脱模片和热转印层的热转印片的热转印层侧层叠于树脂部件的表面的至少一部分，其中，上述脱模片在上述层叠工序的成型温度tβ℃条件下的利用拉伸试验测定而得的应力应变曲线中，不具有屈服点，且断裂伸长率为100～600％。
23.〔2〕如〔1〕所述的层叠体的制造方法，其中，
24.上述脱模片在上述层叠工序的成型温度tβ℃条件下的利用拉伸试验测定而得的应力应变曲线中，不具有屈服点，且断裂伸长率为150～600％。
25.〔3〕如〔1〕或〔2〕所述的层叠体的制造方法，其中，
26.上述脱模片在上述成型温度tβ℃条件下的利用拉伸试验测定而得的应力应变曲线中，从弹性变形区域与塑性变形区域的拐点起伸长50％后的塑性变形区域的斜率为0～50。
27.〔4〕如〔1〕～〔3〕中任一者所述的层叠体的制造方法，其中，上述热转印层的平均厚度为0.1μm～50μm。
28.〔5〕如〔1〕～〔4〕中任一者所述的层叠体的制造方法，其中，在上述层叠工序中，通过加热加压来进行上述加热粘贴。
29.〔6〕涂装物的制造方法，其包括涂膜形成工序，所述涂膜形成工序中，将上述脱模片从由〔1〕～〔5〕中任一者所述的层叠体的制造方法得到的层叠体剥离，在露出的上述热转印层上形成涂膜。
30.〔7〕接合结构体的制造方法，其包括接合工序，所述接合工序中，将上述脱模片从由〔1〕～〔5〕中任一者所述的层叠体的制造方法得到的层叠体剥离，介由粘接剂层而在露出的上述热转印层上接合被粘物。
31.〔8〕热转印片，其具备脱模片和热转印层，
32.上述脱模片在下述式(1)表示的tα℃条件下的利用拉伸试验测定而得的应力应变曲线中，不具有屈服点，且断裂伸长率为100～600％。
33.tα℃＝脱模片的玻璃化转变温度(tg)℃ 70℃
ꢀꢀꢀ
(1)
34.〔9〕如〔8〕所述的热转印片，其中，上述脱模片在上述式(1)表示的tα℃条件下的利用拉伸试验测定而得的应力应变曲线中，不具有屈服点，且断裂伸长率为150～600％。
35.〔10〕如〔8〕或〔9〕所述的热转印片，其中，上述脱模片在上述tα℃条件下的利用拉伸试验测定而得的应力应变曲线中，从弹性变形区域与塑性变形区域的拐点起伸长50％后的塑性变形区域的斜率为0～50。
36.〔11〕如〔8〕～〔10〕中任一者所述的热转印片，其中，上述热转印层的平均厚度为0.1μm～50μm。
37.〔12〕如〔8〕～〔11〕中任一者所述的热转印片，其中，
38.上述热转印层含有聚合物成分，该聚合物成分包含下述聚合物中的至少一种：具有非极性单元和极性单元的聚合物；以及，利用具备极性基团的极性单元对由非极性单元构成的聚合物的一部分进行改性而成的聚合物。
39.〔13〕如〔12〕所述的热转印片，其中，上述聚合物成分含有选自含甲氧基甲基的聚合物、含羟基的聚合物、含羧基的聚合物、及含氨基的聚合物中的至少一种。
40.〔14〕如〔8〕～〔13〕中任一者所述的热转印片，其用于加热粘贴。
41.〔15〕层叠体，其具备：
42.〔8〕～〔14〕中任一者所述的热转印片；和
43.树脂部件，其层叠于上述热转印片的热转印层侧。
44.〔16〕如〔15〕所述的层叠体，其中，上述树脂部件为预浸料坯。
45.发明效果
46.根据本发明的一个方式涉及的层叠体的制造方法，能够形成对三维形状的追随性良好、且防止平面部及曲面部中褶皱的产生、外观优异的层叠体，另外，能够赋予高的粘接性和涂装密合性，而且在层叠体的形成时能够实现热转印层与树脂部件的一体成型。
47.另外，本发明的一个方式涉及的层叠体能够形成与涂膜、被粘物的粘接强度优异、防止褶皱的产生、外观优异的树脂成型品。
48.根据本发明的一个方式涉及的涂装物的制造方法及接合结构体的制造方法，能够得到具有优异的强度、且外观优异的涂装物及接合结构体。
附图说明
49.[图1]为示出在树脂部件的表面设置有热转印层的层叠体的一例的概略截面图。
[0050]
[图2]为示出热转印片的一例的概略截面图。
[0051]
[图3]为示出将脱模片与热转印层的层叠体即热转印片的热转印层侧载置于树脂部件的表面的至少一部分的方式的概略截面图。
[0052]
[图4]为示出涂装物的一例的概略截面图。
[0053]
[图5]为示出接合结构体的一例的概略截面图。
[0054]
[图6]为剪切粘接力评价中使用的接合结构体的概略立体图。
[0055]
[图7]为针对实施例2的脱模片在成型温度tβ℃的条件下利用拉伸试验测定而得的应力应变曲线。
[0056]
[图8]为针对比较例5的脱模片在成型温度tβ℃的条件下利用拉伸试验测定而得的应力应变曲线。
具体实施方式
[0057]
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。
[0058]
＜层叠体的制造方法＞
[0059]
本发明的实施方式涉及的层叠体的制造方法包括层叠工序，该层叠工序中，通过加热粘贴而将具备脱模片和热转印层的热转印片的热转印层侧层叠于树脂部件的表面的至少一部分。此处，该层叠体的制造方法中，脱模片在上述层叠工序的成型温度tβ℃条件下的利用拉伸试验测定而得的应力应变曲线中，不具有屈服点，且断裂伸长率为100～600％。
[0060]
〔热转印片〕
[0061]
本发明的实施方式涉及的层叠体的制造方法中使用的热转印片具备脱模片和热转印层。此处，由于热转印片中的热转印层为片状，因此能够通过载置(而非涂设)于部件的表面并进行加热处理而一体成型。因此，能够防止由凹陷产生等导致的不均的产生，能够以均匀的厚度在部件的表面形成热转印层。另外，在对部件表面的一部分施以热转印层时，能够抑制因溢出等导致的成品率下降。
[0062]
〔脱模片〕
[0063]
在本发明的实施方式的层叠体的制造方法中，热转印片中的脱模片在层叠工序的成型温度tβ℃条件下的利用拉伸试验测定而得的应力应变曲线中，不具有屈服点，且断裂伸长率为100～600％。
[0064]
需要说明的是，对于屈服点的有无、断裂伸长率、及后述的从弹性变形区域与塑性变形区域的拐点起伸长50％后的塑性变形区域的斜率等拉伸特性而言，能够由脱模片的构成、使用材料、它们的组合等而进行调节。
[0065]
(拉伸试验)
[0066]
此处，拉伸试验使用带恒温槽的拉伸试验机，在以下的试验条件下进行操作。
[0067]
试验装置：岛津制作所制ag-x 200n
[0068]
试样片：使用冲裁成哑铃形1号片的物质。
[0069]
拉伸速度：200mm/min
[0070]
标记线间：40mm
[0071]
预热：在设定为tβ℃的恒温槽内，将试样片设置于夹头间，关门，待槽内的温度稳定之后(大约经过10分钟后)，开始试验。
[0072]
(屈服点)
[0073]
通过tβ℃时的上述拉伸试验获取将横轴设为伸长率(％)、将纵轴设为拉伸应力(mpa)的应力应变曲线时，试样从弹性区域过渡至塑性区域时通常会出现拐点。
[0074]
此时，将应力应变曲线中出现极大值点，应力暂时降低后，应力再次上升的现象称作颈缩现象，将该应力应变曲线上的极大值点称作屈服点。
[0075]
此处，脱模片在成型温度tβ℃条件下的利用拉伸试验测定而得的应力应变曲线中不具有屈服点时，由于成型时的脱模片的局部伸长被抑制，因此不仅在平面部中，而且即使在局部易伸长的曲面部中也不会产生弯曲、破损，曲面追随性良好。因此，不仅针对平面部，而且针对曲面部也可良好地防止褶皱的产生。
[0076]
(断裂伸长率)
[0077]
另外，在tβ℃时的上述利用拉伸试验测定而得的应力应变曲线中，将脱模片断开的点设为断裂点，将此时的伸长率值设为断裂伸长率。
[0078]
此处，通过使断裂伸长率为100～600％，可得到均匀的伸长率，因此可追随三维形状。若断裂伸长率小于100％，则由于伸长率不充分，而可能产生褶皱、或者片材断裂。另外，若断裂伸长率大于600％，则成型后热转印层可能无法获得充分的厚度。断裂伸长率优选为110～500％，更优选为120～400％，还优选为150～400％。另外，一个方式中，断裂伸长率可以为150～600％。
[0079]
另外，在tβ℃时的上述利用拉伸试验测定而得的应力应变曲线中，脱模片的从弹性变形区域与塑性变形区域的拐点起伸长50％后的塑性变形区域的斜率优选为0～50。
[0080]
通过使该斜率为0～50，可在更大范围内获得均匀的伸长率，进而可得到良好的三维追随性，故而优选。若该斜率小于0，则可能会发生局部的伸长。另外，若该斜率大于50，则成型时可能无法获得充分的伸长率、产生褶皱。该斜率更优选为5～40，还优选为10～30。
[0081]
此处，由于从弹性区域过渡至塑性区域时存在拐点，因此能够以自拐点起经过50％的点为起点，并利用以下的式(i)而求得斜率a。
[0082]
a＝((s2-s1)/(e2-e1))
×
100(i)
[0083]
e1：(拐点的伸长率 50)(％)
[0084]
e2：((拐点的伸长率 50) 30)(％)
[0085]
s1：(拐点的伸长率 50)(％)时的应力(mpa)
[0086]
s2：((拐点的伸长率 50) 30)(％)时的应力(mpa)
[0087]
作为上述能够在热转印片中使用的脱模片，例如可举出未拉伸聚酰胺6、未拉伸聚酰胺66、双轴拉伸聚酰胺6、双轴拉伸聚酰胺66、双轴拉伸聚丙烯、双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯、双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯、易成型聚对苯二甲酸乙二醇酯、浇铸成型聚四氟乙烯、未拉伸挤出成型乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、未拉伸挤出成型四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(pfa)、未拉伸挤出成型四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)、将它们作为主要层的层叠品等。
[0088]
从操作性和抑制断裂的观点考虑，脱模片的厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上，还优选为20μm以上，还更优选为30μm以上。另外，从对三维形状的追随性的观点考虑，优选为200μm以下，更优选为150μm以下，还优选为100μm以下。
[0089]
另外，可以根据需要对脱模片的热转印层侧的面或两面实施利用有机硅等适当的
脱模处理剂进行的脱模处理。
[0090]
〔热转印层〕
[0091]
热转印层(也可以为热转印层的材料)优选含有聚合物成分，更优选该聚合物成分包含下述聚合物中的至少一种：具有非极性单元和具备极性基团的极性单元的聚合物；以及，利用具备极性基团的极性单元对由非极性单元构成的聚合物的一部分进行改性而成的聚合物。热转印层中的上述聚合物成分的含有比例优选为50质量％～100质量％，更优选为70质量％～100质量％，进一步优选为90质量％～100质量％，特别优选为92质量％～100质量％，最优选为95质量％～100质量％。
[0092]
作为聚合物成分中的非极性单元，例如，可举出脂肪族系烃单元、芳香族系烃单元、脂环族系烃单元等。非极性单元的碳原子数优选为2～40，更优选为3～30，进一步优选为4～20。非极性单元可以为仅1种，也可以为2种以上。
[0093]
作为聚合物成分中的具备极性基团的极性单元，例如，可举出环氧基、羧基、腈基、酰胺基、酯基、羟基、酸酐、硅烷醇基等。作为这样的具有极性基团的极性单元，例如，可举出缩水甘油基甲基丙烯酸酯单元、乙酸乙烯酯单元、丙烯腈单元、酰胺单元、(甲基)丙烯酸酯单元、(甲基)丙烯酸羟基乙酯单元、马来酸酐单元等。极性单元可以为仅1种，也可以为2种以上。
[0094]
热转印层(也可以为热转印层的材料)可含有的聚合物成分可以为选自含甲氧基甲基的聚合物、含羟基的聚合物、含羧基的聚合物、含氨基的聚合物中的至少一种。
[0095]
热转印层(也可以为热转印层的材料)可含有的聚合物成分优选为加成型固化剂，更优选为与环氧基反应的加成型固化剂。
[0096]
作为含甲氧基甲基的聚合物，例如，可举出甲氧基甲基化聚酰胺树脂等。
[0097]
作为含甲氧基甲基的聚合物，可以采用市售品。作为这样的市售品，例如，可举出“fine resin”(注册商标)fr-101、fr-104、fr-105、em-120、em-220系列(株式会社铅市制)等。
[0098]
含甲氧基甲基的聚合物可以为1种，也可以为2种以上。
[0099]
就含甲氧基甲基的聚合物而言，从能够进一步呈现本发明的效果的方面考虑，其重均分子量(mw)优选为1000～1000000，更优选为3000～500000，进一步优选为5000～100000，特别优选为7000～70000，最优选为10000～50000。关于重均分子量(mw)的测定方法，如后文所述。
[0100]
作为含羟基的聚合物，例如，可举出含羟基的丙烯酸系聚合物等。
[0101]
作为含羟基的聚合物，可以采用市售品。作为这样的市售品，例如，可举出“arufon(注册商标)uh-2000系列”(东亚合成株式会社制)等。
[0102]
含羟基的聚合物可以为1种，也可以为2种以上。
[0103]
就含羟基的聚合物而言，从能够进一步呈现本发明的效果的方面考虑，其重均分子量(mw)优选为500～1000000，更优选为700～500000，进一步优选为1000～100000，特别优选为1500～70000，最优选为2000～50000。关于重均分子量(mw)的测定方法，如后文所述。
[0104]
作为含羧基的聚合物，例如，可举出含羧基的丙烯酸系聚合物、含羧基的丙烯酸系低聚物等。
[0105]
作为含carbonxyl基(日文：
カルボンキシル
基)的聚合物，可以采用市售品。作为这样的市售品，例如，可举出“arufon(注册商标)uc-3000、uc3510、uc3080系列”(东亚合成株式会社制)等。
[0106]
含羧基的聚合物可以为1种，也可以为2种以上。
[0107]
就含羧基的聚合物而言，从能够进一步呈现本发明的效果的方面考虑，其重均分子量(mw)优选为500～1000000，更优选为700～500000，进一步优选为1000～100000，特别优选为1500～70000，最优选为2000～50000。重均分子量(mw)使用gpc测定中的按聚苯乙烯换算的分子量。
[0108]
作为含氨基的聚合物，只要为含有氨基(-nh2)的聚合物即可，可以在不损害本发明的效果的范围内采用任意适当的聚合物。
[0109]
作为含氨基的聚合物，可以采用市售品。
[0110]
含氨基的聚合物可以为1种，也可以为2种以上。
[0111]
热转印层(也可以为热转印层的材料)可以包含选自含叔胺的化合物、强酸中的至少一种。
[0112]
热转印层(也可以为热转印层的材料)可含有的上述含叔胺的化合物、强酸优选为催化型固化剂，更优选为与环氧基反应的催化型固化剂。
[0113]
作为含叔胺的化合物，例如，可举出咪唑衍生物、聚乙烯亚胺等。
[0114]
作为含叔胺的化合物，可以采用市售品。作为这样的市售品，例如，作为咪唑衍生物，可举出“curezol”系列(咪唑系环氧树脂固化剂、四国化成工业株式会社制)等，作为聚乙烯亚胺，可举出“epomin”(注册商标)系列(株式会社日本触媒制)等。
[0115]
含叔胺的化合物可以为1种，也可以为2种以上。
[0116]
作为强酸，例如，可举出三氟化硼、离子液体、nafion等。
[0117]
作为离子液体，例如，可举出bf
3-c2h5nh2、hmi-pf6等。
[0118]
作为强酸，可以采用市售品。
[0119]
强酸可以为1种，也可以为2种以上。
[0120]
本发明的实施方式中，热转印层的平均厚度优选为0.1μm～50μm。
[0121]
若部件的表面存在针孔，则会损害由之后的涂装等得到的树脂部件的外观。本发明的实施方式中，通过使热转印层的平均厚度为0.1μm～50μm，从而能够将部件表面的针孔等凹凸填埋，获得更优异的外观，因此优选。
[0122]
另外，若热转印层的厚度为0.1μm～50μm，则在热成型时热转印层适度地流动，因此能够对剥离片材赋予滑动性，使得对模具形状的追随性提高，因此优选。
[0123]
从将部件表面的针孔等凹凸填埋、获得更优异外观的观点考虑，热转印层的平均厚度更优选为0.5μm以上，进一步优选为0.7μm以上。另外，从粘接强度的观点考虑，热转印层的平均厚度更优选为40μm以下，进一步优选为20μm以下。
[0124]
热转印层的厚度可以通过下述方式测定：利用刻度盘式厚度计(例如，peacock gc-9)测定热转印片的厚度，并测定除去了该部位的热转印层后的脱模片的厚度，将它们的差值作为热转印层的厚度。
[0125]
热转印层的平均厚度是指测定10个点而得到的平均值。
[0126]
(层叠工序)
[0127]
本发明的实施方式涉及的层叠体的制造方法中，将热转印片的该热转印层侧层叠于树脂部件的表面的至少一部分并进行加热粘贴，由此能够制造层叠体。
[0128]
加热粘贴可以与热转印片的层叠同时地进行，也可以在将热转印片层叠之后进行。
[0129]
通过利用这样的方法进行树脂部件的表面处理，从而能够对树脂部件赋予充分的粘接强度，能够以高生产率和低成本制造层叠体。层叠体的制造方法也可以为对树脂部件的表面进行处理的方法(树脂的表面处理方法)。
[0130]
树脂部件中含有的树脂可以为热塑性树脂，也可以为热固性树脂。
[0131]
作为热塑性树脂，例如，可举出pp(聚丙烯)、pa(聚酰胺)、ppe(聚苯醚)、pps(聚苯硫醚)、pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、pbt(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、pom(聚乙缩醛)、peek(聚醚醚酮)、pc(聚碳酸酯)、pes(聚醚砜)、ep(环氧树脂)等。这些树脂中，作为能够有利地呈现本发明效果的热塑性树脂，可举出pps(聚苯硫醚)、pa(聚酰胺)、pes(聚醚砜)、ep(环氧树脂)。
[0132]
作为热塑性树脂，可采用纤维增强热塑性树脂(frtp)。
[0133]
作为纤维增强热塑性树脂(frtp)，例如，可举出碳纤维增强热塑性树脂(cfrtp)、玻璃纤维增强热塑性树脂(gfrtp)等。
[0134]
作为碳纤维增强热塑性树脂(cfrtp)，例如，可举出pps系碳纤维增强热塑性树脂、pa系碳纤维增强热塑性树脂、pes系碳纤维增强热塑性树脂、ep系碳纤维增强热塑性树脂、pp系碳纤维增强热塑性树脂等。
[0135]
作为玻璃纤维增强热塑性树脂(gfrtp)，例如，可举出pps系玻璃纤维增强热塑性树脂、pa系玻璃纤维增强热塑性树脂、pp系玻璃纤维增强热塑性树脂等。
[0136]
作为热固性树脂，例如，可举出不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、氨基甲酸酯树脂、聚异氰酸酯树脂、聚异氰脲酸酯树脂、聚酰亚胺树脂等。
[0137]
作为树脂部件的形状，例如，可举出具有平面的板状、具有曲面的板状、片状、膜状等。
[0138]
树脂部件的厚度例如为0.001mm～10mm。
[0139]
树脂部件可以为预浸料坯。所谓预浸料坯，是指：使混合有固化剂等添加物的热固性树脂含浸于碳纤维、玻璃纤维等增强材料中，进行加热或干燥而成为半固化状态所得者。
[0140]“树脂部件的表面的至少一部分”是指树脂部件所具有的全部表面中的至少一部分。例如，在树脂部件为板状、片状、膜状的情况下，是指其至少一个表面的一部分、其至少一个表面的全部等。
[0141]
使用热塑性树脂作为树脂部件中的树脂的情况下，在层叠体的制造中，将热塑性树脂的熔点设为t1℃时，优选在该热塑性树脂部件的表面的至少一部分设置热转印层、并于(t
1-50)℃以上的温度进行加热粘贴。该加热粘贴的温度优选为(t
1-50)℃～(t1 150)℃，更优选为(t
1-25)℃～(t1 100)℃，进一步优选为(t
1-10)℃～(t1 75)℃，特别优选为(t1)℃～(t1 50)℃。通过使加热粘贴温度、即成型温度tβ℃在上述范围内，并利用上述这样的方法进行树脂部件的表面处理，从而使得热转印层与热塑性树脂部件的界面发生熔融接触而熔接混合，能够对热塑性树脂部件赋予充分的粘接强度。能够以高生产率和低成本进行这
样的赋予。
[0142]
使用热塑性树脂作为树脂部件中的树脂的情况下，也可以在使热塑性树脂部件的表面的至少一部分为熔融状态后，于熔融状态的该热塑性树脂部件的表面设置热转印层。通过在热塑性树脂部件的熔融状态的表面设置热转印层，从而使得热转印层因热塑性树脂部件表面的热而熔接混合，能够对热塑性树脂部件赋予充分的粘接强度。
[0143]
使用热固性树脂作为树脂部件中的树脂的情况下，在层叠体的制造中，将热固性树脂的固化温度设为t2℃时，优选在热固性树脂部件的表面的至少一部分设置热转印层、并于(t
2-50)℃以上的温度进行加热粘贴。需要说明的是，固化温度为由dsc测得的发热曲线的峰值温度。该加热粘贴的温度优选为(t
2-50)℃～(t2 50)℃，更优选为(t
2-40)℃～(t2 40)℃，进一步优选为(t
2-30)℃～(t2 30)℃，特别优选为(t
2-20)℃～(t2 20)℃。通过使加热粘贴温度、即成型温度tβ℃在上述范围内，并利用上述这样的方法进行树脂部件的表面处理，从而使得热转印层与热固性树脂部件的界面发生化学键合，能够对热固性树脂部件赋予充分的粘接强度。能够以高生产率和低成本进行这样的赋予。
[0144]
树脂部件为预浸料坯时，优选在预浸料坯与热转印层之间具备预浸料坯与上述热转印层混合而成的混合层。
[0145]
树脂部件中含有的树脂为热固性树脂的情况下，也可以在通过加热使热固性树脂部件的表面的至少一部分软化后，在该热固性树脂部件的表面设置热转印层。通过在因加热而发生软化的热固性树脂部件的表面设置热转印层，从而使得热转印层因热固性树脂部件的表面的热而发生化学键合，能够对热固性树脂部件赋予充分的粘接强度。
[0146]“化学键合”可以通过树脂部件与热转印层的材料形成化学共价键而成。
[0147]
作为加热粘贴的方法，例如，可举出烘箱加热、红外线加热、高频加热、加热加压等，优选为加热加压(加压成型)。
[0148]
加热粘贴的时间优选为1秒～10分钟。
[0149]
在层叠工序中，可以在将上述树脂部件层叠于热转印片的热转印层侧后，利用加热加压进行成型。
[0150]
作为加热加压，例如为下述方式：在成型加工机(例如，加压机等)内，将热转印片的热转印层侧层叠于树脂部件的表面的至少一部分，进行伴随加热的成型加工(例如，利用加热加压进行的一体成型)。通过这样的方式，能够与树脂部件的表面处理一起同时进行树脂部件的成型加工，因此能够提供高生产率和低成本。
[0151]
另外，通过将脱模片从层叠体上剥离，可得到在表面具备热转印层的层叠体。对于脱模片的剥离，可用手进行剥离、或使用专门的剥离设备进行剥离等，没有特别限定。
[0152]
将脱模片与热转印层的层叠体即热转印片的热转印层侧载置于树脂部件的表面的至少一部分，进行加热粘贴后，优选除去脱模片。通过以这样的方式除去脱模片，从而使得热转印层被转印至树脂部件的表面，得到层叠体(有时也称为树脂部件与热转印层的层叠部件)。
[0153]
需要说明的是，如前文所述，优选在树脂部件与热转印层之间具备该树脂部件与该热转印层混合而成的混合层。
[0154]
如图1所示，利用上述的制造方法，在树脂部件100的表面设置热转印层10，得到层叠体。需要说明的是，图1中，在树脂部件100的表面设置了热转印层10，但优选在树脂部件
100与热转印层10之间具备该树脂部件与该热转印层混合而成的混合层(未图示)。
[0155]
如图2所示，脱模片与热转印层的层叠体即热转印片为脱模片20与热转印层10的层叠体即热转印片200。
[0156]
本发明的实施方式涉及的层叠体的制造方法中，对于将脱模片与热转印层的层叠体即热转印片的该热转印层侧载置于该树脂部件的表面的至少一部分的方式而言，如图3所示，是将热转印片200以该热转印片200的热转印层10侧成为树脂部件100的表面侧的方式载置于该树脂部件100的表面的方式。
[0157]
＜涂装物的制造方法＞
[0158]
另外，本发明的实施方式涉及的涂装物的制造方法包括涂膜形成工序，所述涂膜形成工序中，将由上述的层叠体的制造方法得到的层叠体的脱模片剥离，在露出的热转印层上形成涂膜。
[0159]
通过该涂膜形成工序，能够得到在层叠体的热转印层侧的表面的至少一部分具有涂膜的涂装物。
[0160]
作为涂装物的一例，图4中示出在树脂部件100的表面设置有热转印层10的层叠体的、热转印层侧的表面具有涂膜30的涂装物300。
[0161]
由于热转印层是使用片状的热转印片形成的，而不是涂设于树脂部件的表面，因此能够防止由凹陷产生等导致的不均的产生。因此，热转印层能够以均匀的厚度形成于树脂部件的表面，能够以均匀的膜厚涂设涂膜。另外，通过在熔融状态的树脂部件的表面设置热转印层，从而使得热转印层因树脂部件表面的热而熔接混合，热转印层与树脂部件的粘接强度高，因此能够形成密合性优异的涂膜。此外，在形成涂装物时，能够实现热转印层与树脂部件的一体成型，因此，无需进行用于在形成涂膜之前将脱模剂除去的清洗处理工序(其中使用了有机溶剂)、抛光处理工序，安全性优异，能够减轻环境负荷、作业负荷。
[0162]
作为涂膜，没有特别限制，例如，可举出涂装、印刷层、蒸镀层、镀敷层等。作为形成涂膜的材料，没有特别限制，例如，可举出包含丙烯酸系、氨基甲酸酯系、环氧系、氟系、聚酯
·
三聚氰胺系、醇酸
·
三聚氰胺系、丙烯酸
·
三聚氰胺系、丙烯酸
·
氨基甲酸酯系、丙烯酸
·
多元酸固化剂系等各种聚合物的组合物。
[0163]
涂膜的厚度没有特别限制，为0.01～2000μm，更优选为0.1～1000μm，进一步优选为0.5～500μm，特别优选为1～200μm。
[0164]
涂膜的涂装方法没有特别限制，可以使用毛刷涂布、辊涂装、喷雾涂装、各种涂布机涂装等通常的方法，其涂布量没有特别限定。另外，对涂膜进行加热的时间、温度等也可根据使用的涂料、涂布量等而适当确定。
[0165]
＜接合结构体的制造方法＞
[0166]
另外，本发明的实施方式涉及的接合结构体的制造方法包括接合工序，所述接合工序中，从由层叠体的制造方法得到的层叠体剥离脱模片，介由粘接剂层，在露出的热转印层上接合被粘物。
[0167]
通过该接合工序，能够得到介由粘接剂层在层叠体的热转印层侧的表面的至少一部分接合有被粘物的接合结构体。
[0168]
作为接合结构体的一例，图5示出介由粘接剂层40在树脂部件100的表面设置有热转印层10的层叠体的、热转印层10侧的表面接合有被粘物50的接合结构体500。
[0169]
由于热转印层是使用片状的热转印片形成的，而不是涂设于树脂部件的表面，因此能够防止由凹陷产生等导致的不均的产生。因此，热转印层能够以均匀的厚度形成于树脂部件的表面，能够以均匀的膜厚涂设粘接剂层。另外，通过在熔融状态的树脂部件的表面设置热转印层，从而使得热转印层因树脂部件的表面的热而熔接混合，热转印层与树脂部件的粘接强度高，因此能够密合性良好地形成粘接剂层。此外，在形成接合结构体时，能够实现热转印层与树脂部件的一体成型，因此，无需进行用于在形成粘接剂层之前将脱模剂除去的清洗处理工序(其中使用了有机溶剂)、抛光处理工序，安全性优异，能够减轻环境负荷、作业负荷。
[0170]
作为粘接剂层中包含的粘接剂，没有特别限定，可以使用丙烯酸系、有机硅系、环氧系、酚系、聚氨酯系、氰基丙烯酸酯系、聚酰胺系等适当的粘接剂。
[0171]
另外，作为构成接合结构体的被粘物，例如，可例示：上述的树脂部件中使用的热固性树脂及热塑性树脂；由使这些树脂浸渍于碳纤维、玻璃纤维而得到的frp形成的树脂系部件；铁、铝、钛、铜、或以它们为主的合金等金属系部件；玻璃、瓷砖、混凝土等无机系部件；木材等木质系部件等，但并不限于这些。
[0172]
＜热转印片＞
[0173]
另外，本发明的一个方式涉及的热转印片具备脱模片和热转印层，上述脱模片在下述式(1)表示的tα℃条件下的利用拉伸试验测定而得的应力应变曲线中，不具有屈服点，且断裂伸长率为100～600％。
[0174]
tα℃＝脱模片的玻璃化转变温度(tg)℃ 70℃
ꢀꢀꢀ
(1)
[0175]
就本方式涉及的热转印片而言，由于热转印层为片状，因此能够通过载置(而非涂设)于部件的表面并进行加热处理而一体成型。因此，能够防止由凹陷产生等导致的不均的产生，能够以均匀的厚度在部件的表面形成热转印层。在对部件表面的一部分施以热转印层时，能够抑制因溢出等导致的成品率下降。
[0176]
〔热转印层〕
[0177]
作为本方式的热转印片中的热转印层，可以直接援用上述的层叠体的制造方法所使用的热转印片中的热转印层的说明。
[0178]
〔脱模片〕
[0179]
本方式的热转印片中的脱模片在下述式(1)表示的tα℃条件下的利用拉伸试验测定而得的应力应变曲线中，不具有屈服点，且断裂伸长率为100～600％。
[0180]
tα℃＝脱模片的玻璃化转变温度(tg)℃ 70℃
ꢀꢀꢀ
(1)
[0181]
(拉伸试验)
[0182]
此处，拉伸试验使用带恒温槽的拉伸试验机，在以下的试验条件下进行。
[0183]
试验装置：岛津制作所制ag-x 200n
[0184]
试样片：使用冲裁成哑铃形1号片而得的物质。
[0185]
拉伸速度：200mm/min
[0186]
标记线间：40mm
[0187]
预热：在设定为tα℃的恒温槽内，将试样片设置于夹头间，关门，待槽内的温度稳定后(大约经过10分钟后)，开始试验。
[0188]
(屈服点)
[0189]
通过tα℃时的上述拉伸试验获取将横轴设为伸长率(％)、将纵轴设为拉伸应力(mpa)的应力应变曲线时，试样从弹性区域过渡至塑性区域时通常会出现拐点。
[0190]
此时，将应力应变曲线中出现极大值点，且应力暂时降低后，应力再次上升的现象称作颈缩现象，将该应力应变曲线上的极大值点称作屈服点。
[0191]
此处，脱模片在tα℃条件下的利用拉伸试验测定而得的应力应变曲线中不具有屈服点时，由于成型时的脱模片的局部伸长被抑制，因此不仅在平面部中，而且即使在局部易伸长的曲面部中也不会产生弯曲、破损，曲面追随性良好。因此，不仅针对平面部，而且针对曲面部也可良好地防止褶皱的产生。
[0192]
(断裂伸长率)
[0193]
另外，在tα℃时的上述利用拉伸试验测定而得的应力应变曲线中，将脱模片断开的点设为断裂点，将此时的伸长率值设为断裂伸长率。
[0194]
此处，通过使断裂伸长率为100～600％，可得到均匀的伸长率，因此可追随三维形状。若断裂伸长率小于100％，则由于伸长率不充分，而可能产生褶皱、或者片材发生断裂。另外，若断裂伸长率大于600％，则成型后热转印层可能无法获得充分的厚度。断裂伸长率优选为110～500％，更优选为120～400％，还优选为150～400％。另外，一个方式中，断裂伸长率可以为150～600％。
[0195]
另外，在tα℃时的上述利用拉伸试验测定而得的应力应变曲线中，脱模片的从弹性变形区域与塑性变形区域的拐点起伸长50％后的塑性变形区域的斜率优选为0～50。
[0196]
通过使该斜率为0～50，可在更大范围内获得均匀的伸长率，进而可得到良好的三维追随性，故而优选。若该斜率小于0，则可能会发生局部的伸长。另外，若该斜率大于50，则成型时可能无法获得充分的伸长率、产生褶皱。该斜率更优选为5～40，还优选为10～30。
[0197]
此处，由于从弹性区域过渡至塑性区域时存在拐点，因此能够以自拐点起经过50％的点为起点，并利用以下的式(i)而求得斜率a。
[0198]
a＝((s2-s1)/(e2-e1))
×
100(i)
[0199]
e1：(拐点的伸长率 50)(％)
[0200]
e2：((拐点的伸长率 50) 30)(％)
[0201]
s1：(拐点的伸长率 50)(％)时的应力(mpa)
[0202]
s2：((拐点的伸长率 50) 30)(％)时的应力(mpa)
[0203]
需要说明的是，对于脱模片的玻璃化转变温度(tg)，测定储能弹性模量和损耗弹性模量，算出tanδ(e”(损耗弹性模量)/e’(储能弹性模量))的值，将低温侧的tanδ的峰值温度设为玻璃化转变温度(tg)。
[0204]
作为上述能够在热转印片中使用的脱模片，例如可举出未拉伸聚酰胺6、未拉伸聚酰胺66、双轴拉伸聚酰胺6、双轴拉伸聚酰胺66、双轴拉伸聚丙烯、双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯、双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯、易成型聚对苯二甲酸乙二醇酯、浇铸成型聚四氟乙烯、未拉伸挤出成型乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、未拉伸挤出成型四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(pfa)、未拉伸挤出成型四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)、将它们作为主要层的层叠品等。
[0205]
从操作性和抑制断裂的观点考虑，脱模片的厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上，还优选为20μm以上，还更优选为30μm以上。另外，从对三维形状的追随性的观点考虑，优
选为200μm以下，更优选为150μm以下，还优选为100μm以下。
[0206]
另外，可以根据需要对脱模片的热转印层侧的面或两面实施利用有机硅等适当的脱模处理剂进行的脱模处理。
[0207]
另外，另一个方式涉及的热转印片具备脱模片和热转印层，上述脱模片在层叠工序的成型温度tβ℃条件下的利用拉伸试验测定而得的应力应变曲线中，不具有屈服点，且断裂伸长率为100～600％。
[0208]
〔热转印片的制造〕
[0209]
热转印片可以利用任意的适当方法制造。例如，可举出：将脱模片浸渍于包含热转印层的材料和溶剂的溶液(热转印层形成用组合物)中之后根据需要进行干燥的方法；将包含热转印层的材料和溶剂的溶液刷毛涂布于脱模片的表面之后根据需要进行干燥的方法；通过各种涂布机，将包含热转印层的材料和溶剂的溶液涂布于脱模片的表面，然后根据需要进行干燥的方法；将包含热转印层的材料和溶剂的溶液喷雾涂布于脱模片的表面之后根据需要进行干燥的方法；等等。
[0210]
作为热转印层形成用组合物，可举出将热转印层的材料溶解于溶剂中而得到的溶液。
[0211]
作为溶剂，例如，可举出水、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；甲基乙基酮等酮类；酯；脂肪族、脂环族、以及芳香族烃；卤代烃；二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；乙醚、四氢呋喃等醚类；等，为了抑制凝胶化物的生成，优选乙醇或者乙醇与水的混合溶剂。溶剂可以为仅1种，也可以为2种以上。
[0212]
热转印层形成用组合物中的固态成分浓度可根据目的而适当设定。从热转印层的厚度精度的观点考虑，作为质量比例，优选为0.01质量％～20质量％，更优选为0.05质量％～10质量％，进一步优选为0.1质量％～5质量％。
[0213]
热转印层形成用组合物可以根据需要含有ph调节剂、交联剂、粘度调节剂(增稠剂等)、流平剂、剥离调节剂、增塑剂、软化剂、填充剂、着色剂(颜料、染料等)、表面活性剂、抗静电剂、防腐剂、抗老化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂等各种添加剂。
[0214]
例如，通过添加着色剂而使热转印层可视化，变得容易判别是否已对树脂部件的表面进行了改性，在工序管理的方面具有优点。
[0215]
作为着色剂，例如，可举出染料、或颜料。也可以为能够以不可见光(black light)进行识别的荧光材料。
[0216]
〔层叠体〕
[0217]
本发明的实施方式涉及的层叠体具备：上述热转印片；和树脂部件，其层叠于热转印片的热转印层侧。层叠体优选在树脂部件与热转印层之间具备树脂和热转印层混合而成的混合层。
[0218]
作为热转印片、热转印层、树脂部件，可以直接援用上述的说明。
[0219]
混合层是树脂和热转印层混合而成的层，例如是通过下述方式得到的熔接混合部分的层：通过在树脂部件的表面的至少一部分设置热转印层，并进行加热熔接或加热粘贴，从而使得热转印层与树脂部件的界面发生熔融接触而熔接混合。通过形成混合层，从而使得树脂部件与热转印层的粘接强度提高。混合层中，树脂与热转印层优选通过共价键合等化学反应而结合。通过共价键合等化学反应，树脂部件与热转印层的界面消失，树脂部件与
热转印层一体化，可获得更优异的粘接强度。
[0220]
混合层的厚度可根据加热熔接的条件、树脂部件中含有的树脂、热转印层的种类而适当确定。混合层的厚度优选为1.5nm以上，更优选为2.0nm以上。
[0221]
本发明的实施方式涉及的层叠体中，作为热转印层的厚度，优选为0.001μm～20μm，更优选为0.01μm～15μm，进一步优选为0.5μm～10μm，特别优选为0.7μm～10μm。
[0222]
实施例
[0223]
以下，利用实施例来具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限定。
[0224]
〔实施例1〕
[0225]
(热转印片)
[0226]
将(株式会社铅市制，fine resin fr-105(甲氧基甲基化聚酰胺树脂)/东亚合成株式会社制，arufon(注册商标)uc-3000(含羧基的丙烯酸系低聚物)(质量比为100/2的混合物))溶解于60℃的乙醇(etoh)/水/异丙醇(ipa)＝60质量％/10质量％/30质量％的混合溶剂中，制作20质量％溶液(热转印层形成用组合物)。
[0227]
利用网孔为188μm的尼龙网将制作的热转印层形成用组合物过滤，然后，利用棒涂机涂布于脱模片(ot-p2171：东洋纺株式会社制双轴拉伸聚丙烯膜(opp)、厚度30μm)，风干后，利用恒温干燥器进一步于100℃干燥1分钟，制作了在脱模片上具备热转印层的热转印片。
[0228]
＜玻璃化转变温度(tg)＞
[0229]
对脱模片的储能弹性模量和损耗弹性模量进行测定，算出tanδ(e”(损耗弹性模量)/e’(储能弹性模量))的值，将低温侧的tanδ的峰值温度作为玻璃化转变温度(tg)。
[0230]
＜熔点(tm)＞
[0231]
对脱模片的储能弹性模量和损耗弹性模量进行测定，算出tanδ(e”(损耗弹性模量)/e’(储能弹性模量))的值，将高温侧的tanδ的峰值温度作为熔点(tm)。
[0232]
关于热塑性树脂的熔点(t1)，也利用同样的方法测定。
[0233]
需要说明的是，非晶性树脂的情况下，由于没有熔点，因此将分解温度视为熔点。
[0234]
(储能弹性模量及损耗弹性模量的测定)
[0235]
用切割刀将脱模片切成长度10mm(测定长度)
×
宽度5mm的长条状，使用固态粘弹性测定装置(rsaiii，ta instruments(株)制)，测定25～500℃时的储能弹性模量/损耗弹性模量。测定条件为频率1hz、升温速度5℃/min。
[0236]
(拉伸试验)
[0237]
使用带恒温槽的拉伸试验机，按照以下的试验条件对脱模片进行拉伸试验，测定或算出其应力应变曲线中的屈服点的有无、断裂伸长率、及从弹性变形区域与塑性变形区域的拐点起伸长50％后的塑性变形区域的斜率。
[0238]
试验装置：岛津制作所制ag-x 200n
[0239]
试样片：使用冲裁成哑铃形1号片的物质。
[0240]
拉伸速度：200mm/min
[0241]
标记线间：40mm
[0242]
预热：在设定为成型温度tβ℃或下述式(1)表示的tα℃的恒温槽内，将试样片设置于夹头间，关门，待槽内的温度稳定后(大约经过10分钟后)，开始试验。
[0243]
tα℃＝脱模片的玻璃化转变温度(tg)℃ 70℃
ꢀꢀꢀ
(1)
[0244]
＜热转印层的膜厚＞
[0245]
热转印层的膜厚利用千分表(peacock制gc-9)进行测定。测定热转印片的厚度，并测定除去了该部位的热转印层的脱模片的厚度，将它们的差值作为热转印层的厚度。平均厚度为测定10个点而得到的平均值。需要说明的是，表中的厚度的单位为μm。
[0246]
(层叠体(1))
[0247]
将上述中制作的热转印片的热转印层侧叠合于作为树脂部件的斜纹碳纤维增强热固性环氧树脂(c-epts)(宽度200mm
×
长度200mm
×
厚度2mm)之上，于表1所示的成型温度tβ℃进行加压加工，由此制作了平板形状的层叠体(1)。
[0248]
(接合结构体)
[0249]
针对上述中制作的两个层叠体(1)(层叠体500)，将各自的脱模片剥离后，以各自的热转印层侧彼此接合的方式，使用粘接片600以图6的方式进行接合，制成接合结构体。作为粘接片，使用日本特开2012-197427号公报记载的橡胶改性环氧粘接片进行粘接。粘接面积为25mm
×
10mm。粘接剂的固化条件为150℃
×
20分钟。
[0250]
＜剪切粘接力评价＞
[0251]
使用拉伸试验机(minebea制，型号：tg-100kn)，对接合结构体中的2个层叠部件彼此的拉伸剪切粘接力进行测定。测定是于25℃以5mm/min的拉伸速度实施的。将得到的测定值换算成每单位面积，作为剪切粘接力。
[0252]
(涂装物)
[0253]
将上述中制作的层叠体(1)的脱模片剥离后，以喷雾方式将soft99 corpotation(株)制“body pen”丙烯酸系涂料(汽车用)涂装于热转印层，于室温干燥一昼夜，制作了具备膜厚50μm的涂膜的涂装物。
[0254]
＜涂装密合性评价＞
[0255]
将涂装物切成宽度约4mm的长条状，利用jis k5600-5-6中记载的横切法实施横切评价，作为涂装密合性进行评价。
[0256]
·
切割的间隔：2mm
[0257]
·
横切个数：100块(mass)
[0258]
·
剥离胶带：(nichiban)透明胶带，宽度24mm
[0259]
(层叠体(2))
[0260]
为了对由起因于脱模片的褶皱导致的外观不良进行评价，使用智能手机框体型的模具来形成层叠体(2)。
[0261]
具体而言，将以上述方式制作而成的热转印片的热转印层侧叠合在作为树脂部件的斜纹碳纤维增强热固性环氧树脂(c-epts)(宽度100mm
×
长度170mm
×
厚度1mm)之上，于表1所示的成型温度tβ℃进行加压模具成型，由此制作了层叠体(2)。
[0262]
需要说明的是，智能手机框体的尺寸为宽度70mm
×
长度140mm，就框体的角部而言，高度方向的曲率半径为r＝5mm、平面方向的曲率半径为r＝5mm、拉深深度为10mm。
[0263]
＜外观评价＞
[0264]
针对层叠体(2)，肉眼观察平面形状及曲面形状的外观，按下述的基准进行评价。
[0265]
关于平面形状的外观，将在层叠体(2)的平坦部形成有起因于脱模片的褶皱的情
况记作
×
，将能够无褶皱地成型的情况记作
○
。
[0266]
另外，关于曲面形状的外观，将在层叠体(2)的角部形成有起因于脱模片的褶皱的情况、及没有褶皱但发生脱模片的开裂、侧面下部的因剥离片材的局部伸长而引起的薄层化、断裂的情况记作
×
、将能够无褶皱地成型的情况记作
○
。
[0267]
另外，关于针孔，将确认到至少一个空隙状的外观缺陷的情况判断为
×
，将未形成一个外观缺陷的情况判断为
○
。
[0268]
〔实施例2～16、比较例3～5〕
[0269]
将热转印层、脱模片、树脂部件及成型温度tβ℃如表1及2这样进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作，制作热转印片、层叠体(1)、接合结构体、涂装物及层叠体(2)，与实施例1同样地进行各测定及各评价。
[0270]
需要说明的是，实施例1与实施例5～7的热转印层的厚度不同。另外，实施例1与实施例8使用了相同的热转印片，但成型温度tβ℃不同。另外，实施例3与实施例10使用了相同的热转印片，但成型温度tβ℃不同。另外，实施例4与实施例9使用了相同的热转印片，但成型温度tβ℃不同。另外，实施例12～14使用了相同的热转印片，但成型温度tβ℃不同。
[0271]
＜热固性树脂的固化温度(t2)＞
[0272]
切出热固化树脂的固化前的树脂5mg，进行dsc(差示操作型热分析)测定。
[0273]
·
装置：ta instruments制高灵敏度dsc q2000
[0274]
·
氛围气体：n2(50ml/min)
[0275]
·
升温速度：2℃/min
[0276]
·
温度条件：-30℃
→
300℃
[0277]
将与以上述条件进行测定时的固化相伴的发热曲线的峰值温度作为固化温度(t2)。
[0278]
〔比较例1～2〕
[0279]
比较例1～2中，不设置热转印片的热转印层而直接以脱模片叠合于树脂部件上，进行加压加工。然后，将脱模片除去，使用不具有热转印层的加压加工后的树脂部件，与实施例1同样地制作接合结构体，进行剪切粘接力评价。
[0280]
另外，针对不具有热转印层的加压加工后的树脂部件，直接以喷雾方式涂装soft99 corpotation(株)制“body pen”丙烯酸系涂料(汽车用)，制作具备膜厚50μm的涂膜的涂装物，进行涂装密合性评价。
[0281]
另外，不设置热转印片的热转印层而直接以脱模片叠合于树脂部件上，使用智能手机框体型的模具进行成型，进行外观评价。
[0282]
关于实施例1～16、比较例1～5的各评价结果，记载于下述表1及2中。
[0283]
此处，将针对实施例2的脱模片在成型温度tβ℃的条件下利用拉伸试验测定而得的应力应变曲线示于图7。
[0284]
如图7所示，其应力应变曲线不具有屈服点。另外，断裂伸长率为357％。此外，作为从弹性变形区域与塑性变形区域的拐点起伸长50％后的塑性变形区域的斜率a，由于从弹性区域过渡至塑性区域时存在拐点，因此以自拐点起经过50％的点为起点，利用以下的式(i)而求得斜率a，为13.7。
[0285]
a＝((s2-s1)/(e2-e1))
×
100(i)
[0286]
e1：(拐点的伸长率 50)(％)
[0287]
e2：((拐点的伸长率 50) 30)(％)
[0288]
s1：(拐点的伸长率 50)(％)时的应力(mpa)
[0289]
s2：((拐点的伸长率 50) 30)(％)时的应力(mpa)
[0290]
另外，将针对比较例5的脱模片在成型温度tβ℃条件下利用拉伸试验测定而得的应力应变曲线示于图8。
[0291]
如图8所示，其应力应变曲线具有屈服点。另外，断裂伸长率为580％。此外，从弹性变形区域与塑性变形区域的拐点起伸长50％后的塑性变形区域的斜率a为0.3。
[0292]
[表1]
[0293][0294]
[表2]
[0295][0296]
表中记载的脱模片如下所述。
[0297]
ot-p2171：东洋纺株式会社制双轴拉伸聚丙烯膜(opp)
[0298]
v-01：厦门新旺新材料科技有限公司社制未拉伸聚酰胺膜6(pa6)
[0299]
r-08：厦门新旺新材料科技有限公司社制未拉伸聚酰胺膜66(pa66)
[0300]
cf200：textiles
·
coated
·
international社制浇铸成型聚四氟乙烯膜(浇铸ptfe)
[0301]
etfe
·
mr：textiles
·
coated
·
international社制未拉伸挤出成型乙烯-四氟乙烯共聚物膜(未拉伸etfe)
[0302]
mrf：三菱化学株式会社制双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(pet)/有机硅处理)
[0303]
niftolonno.900ul：日东电工株式会社制切削成型聚四氟乙烯膜(切削ptfe)
[0304]
g930e50：三菱化学株式会社制易成型聚对苯二甲酸乙二醇酯(易成型pet)
[0305]
g980e50：三菱化学株式会社制易成型聚对苯二甲酸乙二醇酯(易成型pet)
[0306]
tpx
·
88bmt4：三井化学株式会社制未拉伸聚甲基戊烯膜(pmp)
[0307]
fmn-50wd：fujico株式会社制双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(pet/有机硅处理)
[0308]
对于mrf、fmn-50wd，在有机硅处理面涂布热转印层。
[0309]
对于ot-p2171、cf200、etfe
·
mr、niftolonno.900ul、tpx
·
88bmt4，以未处理的状态涂布热转印层。
[0310]
就其他脱模片而言，对一面实施有机硅处理，在有机硅处理面涂布热转印层。
[0311]
另外，表中记载的树脂部件如下所示。
[0312]
c-eptp：单向长纤维碳纤维增强热塑性环氧树脂
[0313]
c-epts：斜纹碳纤维增强热固性环氧树脂
[0314]
实施例1～16中，通过使脱模片在拉伸试验中不具有屈服点、断裂伸长率为100～600％的范围，由此，热转印层与树脂部件牢固地密合，并且能够形成均匀且平滑的热转印层。因此，能够得到涂装密合性良好的涂装物、和粘接性良好的接合结构体。
[0315]
与此相对，比较例1及2中，虽然脱模片具有规定应力应变曲线，但由于没有热转印层，因此无法获得良好的涂装密合性和粘接性。
[0316]
比较例3中，虽然脱模片在拉伸试验中不具有屈服点，但由于断裂伸长率小，因此在角部产生褶皱、破损。
[0317]
比较例4～5中，由于脱模片在拉伸试验中具有屈服点，因此发生局部的伸长，在角部的下方部，脱模片变薄而磨损。
[0318]
以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明不限于上述的实施方式，可以在不超出本发明范围的范围内，对上述的实施方式施加各种变形及替换。
[0319]
需要说明的是，本技术基于2019年10月24日提出申请的日本专利申请(日本特愿2019-193740)为基础，其内容作为参照援引至本技术中。
[0320]
附图标记说明
[0321]
10
··
热转印层
[0322]
20
··
脱模片
[0323]
30
··
涂膜
[0324]
40
··
粘接剂层
[0325]
50
··
被粘物
[0326]
100
··
树脂部件
[0327]
200
··
热转印片
[0328]
300
··
涂装物
[0329]
400
··
接合结构体
[0330]
500
··
层叠体
[0331]
600
··
粘接片