一种电解制备石墨烯的方法及装置与流程

1.本发明涉及电化学工程与工业领域，尤其是一种电解制备石墨烯的方法及装置。


背景技术：

2.2004年，英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈
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盖姆(andre geim)和康斯坦丁
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诺沃消洛夫(konstantin novoselov)用一种非常简单的方法得到越来越薄的石墨薄片，最后得到了仅由一层碳原子构成的薄片并命名为石墨烯，由此他们共同获得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯因独特的光学、机械、电学、量子等性能引起了广泛的关注，例如高电导、高热导、高硬度和高强度等在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域不断有研究报道。
3.石墨烯的制备方法有很多种，安德烈
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盖姆(andre geim)和康斯坦丁
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诺沃消洛夫(konstantin novoselov)用的机械剥离法，即利用物体与石墨烯之间的摩擦和相对运动，得到石墨烯薄层材料的方法。这种方法操作简单，得到的石墨烯通常保持着完整的晶体结构；这种方法被认为生产效率低、可控性较低，实现大规模合成有一定的困难。第二种制备石墨烯的方法是氧化还原法，通常使用硫酸、硝酸等化学试剂及高锰酸钾、双氧水等氧化剂将天然石墨氧化，制得氧化石墨，然后用物理剥离、高温膨胀等方法对氧化石墨粉体进行剥离，制得氧化石墨烯，最后通过化学法将氧化石墨烯还原，得到石墨烯。这种方法操作简单、产量高，但是产品质量较低；氧化还原法使用硫酸、硝酸等强酸，又须使用大量的水进行清洗，带大较大的环境污染。第三种制备石墨烯的方法是气相沉积法，在一定气氛下于衬底上通过甲烷等气体热解产生石墨烯。如气相沉积法的碳化硅外延法，在一定真空度的高温环境下使sic衬底的硅原子升华脱离材料，剩下的c原子通过自组形式重构，从而得到基于sic衬底的石墨烯。这种方法可以获得高质量的石墨烯，但是这种方法对设备要求较高。有不少研究者改用氧化硅衬底、氧化硅表面修饰金属层等，通入甲烷、氢气与氩气等的混合反应气体，从而在衬底上得到可控厚度的石墨烯。
4.石墨烯及其复合材料在很多领域表现出应用前景，如无机材料学报(无机材料学报(28(3))235-246，2012)介绍了石墨烯复合材料的研究进展，美国nasa开发出应用于航天领域的石墨烯传感器，韩国研究人员制造出了由多层石墨烯和玻璃纤维聚酯片基底组成的柔性透明显示屏等。总体看，石墨烯产业化还处于初期阶段，一些应用还不足以体现出石墨烯的多种性能，很多科研人员正在探索石墨烯的独特性能及独特应用。但石墨烯在储能电池等方面已有明确应用，材料科学(材料科学8(3)188-201，2018)综述了石墨烯复合材料在锂离子电池负极材料中潜在应用，专利(申请号201610531584.4)描述了石墨烯作为铅酸电池板栅涂层的应用。作为高电导二维材料，石墨烯作为锂离子电池正极材料、负极材料导电添加剂应用具有降低添加剂用量、提高电池倍率性能的作用。在铅酸电池中应用，石墨烯还具有抑制铅酸电池负极硫酸盐化的作用，提高活性物质利用率和充放电接受能力，显著改善了高倍率部分荷电状态的循环寿命。
5.在中国专利文献上公开的“一种复合氧化还原石墨烯的锂硫电池隔膜及其制备方法”，其公开号为cn112259927a，该发明属于高比能二次电池设备技术领域，涉及一种复合
氧化还原石墨烯的锂硫电池隔膜及其制备方法；包括复合氧化还原石墨烯复合层和pp隔膜，氧化还原石墨烯复合层孔径由微孔及小介孔组成；锂硫电池隔膜制备工艺为:将硝酸钾与浓硫酸混合，依次加入层状石墨、高锰酸钾、去离子水继续搅；加入双氧水直至反应物颜色由深绿色变成黄色；所得产物经离心、清洗、冷冻干燥、煅烧后获得氧化还原石墨烯；所得的氧化还原石墨烯与十二烷基苯磺酸钠混合后抽滤在pp隔膜上，即得到锂硫电池隔膜；所述方法简便，制备的氧化还原石墨烯复合层的质量小、厚度薄，抑制多硫化物穿梭的效果显著，保障了锂硫电池长寿命过程中的性能稳定，符合商业化应用标准。
6.现有石墨烯制备方法中，氧化还原法具有操作简单、产量高的优势，适于规模化制备石墨烯及其复合材料，但是目前的实验室技术及文献报道中氧化还原法使用硫酸、硝酸等强酸以及高锰酸钾等进行复合氧化，又须使用大量的水进行多次清洗，带大较大的环境污染，也为实际应用带来较多的障碍。


技术实现要素：

7.本发明为了解决现有技术中的不足，提供一种电解制备石墨烯的方法及装置，采用电解的方法来生产石墨烯，产品不需要清洗即可应用于储能电池，本发明的制备方法操作方便、易于工业化，且生产成本低、污染少，具有清洁环保等优点。
8.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种电解制备石墨烯的方法，包括以下步骤：s1，控制电解池中电解液温度的情况下启动泵推动电解液流动并达到所需温度；s2，在电解池中正极和负极之间施加所需电流或电压；s3，石墨烯从石墨电极上剥离并进入电解液，获得分散有石墨烯的电解液。
9.本发明中，将合适的石墨粉压制成电极并作为电解池正极和负极，以硫酸水溶液为主组成电解液并加入电解池中，在一定的温度范围和电流及电压范围内进行电解即可获得以硫酸水溶液作为分散介质的石墨烯溶液。本发明提供的一种电解制备石墨烯的方法，制备过程简单、能耗低，在铅酸电池中应用不需要清洗、干燥等过程，应用流程适于铅酸电池，具有节能减排的显著效果；本发明提供的石墨烯易于分散，并可显著提高铅酸电池的循环寿命。
10.作为优选，所述电解液为质量浓度3%-95%的硫酸水溶液。
11.本发明中，所述电解液优先选用质量浓度为65%-85%或者质量浓度为5%-25%的硫酸水溶液，进一步，所述电解液可选用质量浓度72%-82%的硫酸水溶液。
12.作为优选，所述电解池工作温度为10(c-95(c。
13.本发明中，适宜的温度是完成整个制备过程的前提。
14.作为优选，所述正极和负极之间加电流或电压时均值电流在20ma/cm
2-200ma/cm2。
15.本发明中，进一步的，在正极和负极之间加均值电流在35ma/cm
2-80ma/cm2。
16.作为优选，所述电解液中可添加过氧化氢、甲酸、乙酸、草酸中的一种或一种以上，添加量为硫酸含量的1%-22%。
17.本发明中，添加种类和添加量按需调配。
18.作为优选，所述电解液中可添加磷酸、磷酸钴、硫酸钴中的一种或一种以上，添加量为硫酸含量的1%-5%。
19.本发明中，添加种类和添加量按需调配。
20.一种电解制备石墨烯的装置，适用于上述的一种电解制备石墨烯的方法，即为电解池，包括正极、负极和泵，所述正极和第一隔离膜围成有正极室，所述第一隔离膜和第二隔离膜围成有产品室，所述负极和第二隔离膜围成有负极室，所述正极室、产品室、负极室以及对应的管路均充满有电解液，所述泵用于推动电解液流动，所述正极和负极之一为石墨电极或均为石墨电极。
21.本发明中，在其正极和负极之间加电流可以为脉冲形式，通断比为1:10-10:1之间；也可以为矩形波形式，即正极和负极之间的电流可以反向；在正极和负极之间加电流时可同时施加超声波，辅助石墨烯剥离。
22.作为优选，所述第一隔离膜和第二隔离膜其中之一为多孔筛网或均为多孔筛网，所述多孔筛网孔径不大于200目。
23.本发明中，有以下三种情况：1、第一隔离膜和第二隔离膜均为多孔筛网，孔径不大于600目；2、第一隔离膜为多孔筛网、孔径不大于600目，第二隔离膜为质子交换膜，正极为石墨电极，则产品室中的石墨烯仅为正极剥离石墨烯的硫酸水溶液；3、第二隔离膜为多孔筛网、孔径不大于600目，第一隔离膜质子交换膜，负极为石墨电极，则产品室中的石墨烯仅为负极剥离石墨烯的硫酸水溶液。
24.作为优选，所述产品室中的石墨烯含量达到需要浓度后直接用作铅酸电池和膏用硫酸水溶液，所述正极室或负极室中的石墨烯含量达到需要浓度后直接用作铅酸电池和膏用硫酸水溶液。
25.本发明中，在电解池的石墨电极中，仅用于电解的一面暴露于电解液中；在石墨烯从石墨电极表面电化学剥离的过程中，可控制石墨电极始终仅用于电解的一面暴露于电解液中。
26.作为优选，所述正极室或负极室中可能存在的沉降石墨颗粒经收集后用于制作石墨电极并回用。
27.本发明中，再次回收石墨颗粒压制成石墨电极，利于资源的重复利用。
28.本发明的有益效果是：本发明提供的电解制备石墨烯的方法，操作简单、方便、易于工业化，且生产成本低、污染少，具有清洁环保等优点。本发明提供的含有石墨烯的硫酸水溶液直接用于铅酸电池和膏等生产步骤可使铅酸电池具有低成本优势，在电动工具、电动车、电网等储能方面有广阔的应用前景。
附图说明
29.图1为本发明的电解池结构示意图其中：1、正极
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2、负极
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3、第一隔离膜
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4、第二隔离膜
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5、正极室
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6、产品室
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7、负极室
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8、泵。
具体实施方式
30.总实施例：本实施例提出一种电解制备石墨烯的方法，首先需要控制调整好电解池中的温度，利用泵8来使电解液流动以达到所述温度，其次在正负极之间施加电流，随着石墨电极
上剥离出石墨烯，最后获得含有石墨烯的电解液，其中，选用质量浓度为3%-95%的硫酸水溶液作为电解液，工作温度大致为10(c-95(c区间内，在电极之间施加的均值电流为20ma/cm
2-200ma/cm2，磷酸、磷酸钴、硫酸钴可选择性加入一种或者多种至电解液，加入的量约占硫酸含量1%-5%，过氧化氢、甲酸、乙酸、草酸亦可以选择性加入一种或多种至电解液，加入的量约占硫酸含量1%-22%。
31.本发明的装置，即电解池，主要包括有正极1、负极2、第一隔离膜3、第二隔离膜4、正极室5、产品室6、负极室7和泵8，正极室5的两侧为第一隔离膜3和正极1，负极室7的两侧为负极2和第二隔离膜4，产品室的两侧均为隔离膜，每个室均对应连通有管路，管理内有电解液，电极正负极可以均为石墨电极，也可以为正负极其中之一为石墨电极。而两个隔离膜至少一个为多孔筛网。
32.实施例1配置条件：用耐酸塑料如聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)构成附图1所示电解池，其中正极1和负极2均为截面积(暴露于电解液的端面面积)10cm2的柱体石墨电极，石墨纯度大于95%。用600目的耐酸滤布作为第一隔离膜3和第二隔离膜4，正极1和隔离膜3构成的正极室5，第一隔离膜3和第二隔离膜4构成的产品室6，负极2和第二隔离膜4构成的负极室7，电解液充满正极室5、产品室6、负极室7及所需管路，额定流量约5l/min的交流耐酸水泵作为泵8推动电解液流动；电解液为质量浓度20%的硫酸水溶液。其中，正极1和负极2的间距约为15cm，正极室5、产品室6和负极室7的宽度约相等(大约5cm)，总电解液量约600ml。
33.制备过程：电解池温度恒温在10(c，在正极1、负极2之间施加直流电，设定电流密度为20ma/cm2，此时均值电压不低于1.8v(初始电压可观察到持续增加，并最终达到稳定)。直流电解时泵8可连续工作以使电解液不断流经石墨电极表面并带走剥离的石墨烯、降低溶液浓差阻抗，也可间歇启动以间歇推动电解液流动。电解初始时，可见无色透明的正极室5、负极室7的电解液逐渐变成了棕黑色溶液至深黑色溶液，棕黑色溶液逐渐透过第一隔离膜3、第二隔离膜4进入产品室6，最终产品室6的电解液变成深黑色溶液。持续电解一段时间，如产品室6中石墨烯质量浓度达到1%停止。经测试可见，产品室6中石墨烯片层厚度在10nm以下、片状大小约200nm；正极室5和负极室7的石墨烯较不规则，有少量颗粒状粗粉沉降在电解液底部，也有一些较大的可沉降石墨片结构。正极室5和负极室7的粗颗粒和可沉降石墨片经压制成石墨电极后可再次用作正极1和负极2，回用为电极并产出石墨烯。
34.采用产品室6的含石墨烯的硫酸水溶液用于铅酸电池负极和膏，实际铅粉中的石墨烯添加量约0.2%，与空白样对照测试，添加石墨烯的负极板不可逆硫酸盐化现象被明显抑制、高倍率部分荷电态循环性能明显提高。
35.测试结果均表明所制备的石墨烯粉末氧化程度高、层数少、官能团丰富、水溶性好；用于铅酸电池负极和膏硫酸水溶液不仅减免石墨烯生产中的水洗过程，还减少了石墨烯和铅粉的混合及分散难度。
36.实施例2配置条件：电解池内的配置条件与实施例1相比只改变电解液的质量浓度，本实施例采用质
量浓度25%的硫酸水溶液，其他条件与实施例1相同。
37.制备过程：电解池温度恒温在95(c，在正极1、负极2之间施加脉冲直流电，设定正向电流密度为80ma/cm2、反向电流密度为0ma/cm2、通断比为10s:2s。直流电解时泵8可连续工作以使电解液不断流经石墨电极表面并带走剥离的石墨烯、降低溶液浓差阻抗，也可间歇启动以间歇推动电解液流动。电解初始时，可见无色透明的正极室5、负极室7的电解液逐渐变成了棕黑色溶液至深黑色溶液，棕黑色溶液逐渐透过第一隔离膜3、第二隔离膜4进入产品室6，最终产品室6的电解液变成深黑色溶液。持续电解一段时间，如产品室6中石墨烯质量浓度达到2%停止。经测试可见，产品室6中石墨烯片层厚度在10nm以下、片状大小约200nm；正极室5和负极室7的石墨烯较不规则，有少量颗粒状粗粉沉降在电解液底部，也有一些较大的可沉降石墨片结构。正极室5和负极室7的粗颗粒和可沉降石墨片经压制成石墨电极后可再次用作正极1和负极2，回用为电极并产出石墨烯。提高温度有利于石墨烯产出，但电流效率降低、溶液蒸发稍重。
38.采用产品室6的含石墨烯的硫酸水溶液用于铅酸电池负极和膏，实际铅粉中的石墨烯添加量约0.5%，与空白样对照测试，添加石墨烯的负极板不可逆硫酸盐化现象被明显抑制、高倍率部分荷电态循环性能明显提高。
39.实施例3配置条件：电解池内的配置条件与实施例1相比只改变电解液的质量浓度，本实施例采用质量浓度5%的硫酸水溶液，其他条件与实施例1相同。
40.制备过程：电解池温度恒温在95(c，在正极1、负极2之间施加矩形波电流，设定正向电流密度为35ma/cm2、反向电流密度为35ma/cm2、正向反向时间比为10s:10s。电解时泵8可连续工作以使电解液不断流经石墨电极表面并带走剥离的石墨烯、降低溶液浓差阻抗，也可间歇启动以间歇推动电解液流动。电解初始时，可见无色透明的正极室5、负极室7的电解液逐渐变成了棕黑色溶液至深黑色溶液，棕黑色溶液逐渐透过第一隔离膜3、第二隔离膜4进入产品室6，最终产品室6的电解液变成深黑色溶液。持续电解一段时间，如产品室6中石墨烯质量浓度达到2%停止。经测试可见，产品室6中石墨烯片层厚度在5nm以下、片状大小约200nm；正极室5和负极室7的石墨烯较不规则，有少量颗粒状粗粉沉降在电解液底部，也有一些较大的可沉降石墨片结构。正极室5和负极室7的粗颗粒和可沉降石墨片经压制成石墨电极后可再次用作正极1和负极2，回用为电极并产出石墨烯。
41.实施例4配置条件：电解池内的配置条件与实施例1相比只改变电解液的质量浓度，本实施例采用质量浓度25%的硫酸水溶液且含过氧化氢浓度约2.5%，其他条件与实施例1相同。
42.制备过程：电解池温度恒温在约25(c，在正极1、负极2之间施加矩形波电流，设定正向电流密度为35ma/cm2、反向电流密度为35ma/cm2、正向反向时间比为10s:10s。电解时泵8可连续工作以使电解液不断流经石墨电极表面并带走剥离的石墨烯、降低溶液浓差阻抗，也可间歇
启动以间歇推动电解液流动。电解初始时，可见无色透明的正极室5、负极室7的电解液逐渐变成了棕黑色溶液至深黑色溶液，棕黑色溶液逐渐透过第一隔离膜3、第二隔离膜4进入产品室6，最终产品室6的电解液变成深黑色溶液。持续电解一段时间，如产品室6中石墨烯质量浓度达到2%停止。经测试可见，产品室6中石墨烯片层厚度在8nm以下、片状大小约200nm；正极室5和负极室7的石墨烯较不规则，有少量颗粒状粗粉沉降在电解液底部，也有一些较大的可沉降石墨片结构。正极室5和负极室7的粗颗粒和可沉降石墨片经压制成石墨电极后可再次用作正极1和负极2，回用为电极并产出石墨烯。过氧化氢添加可促进硫酸插层石墨电极中，从而促进石墨烯从电极表面剥离、降低石墨烯片层厚度。
43.实施例5配置条件：电解池内的配置条件与实施例1相比只改变电解液的质量浓度，本实施例采用质量浓度25%的硫酸水溶液、且含甲酸浓度约2.5%，其他条件与实施例1相同。
44.制备过程：电解池温度恒温在约25(c，在正极1、负极2之间施加脉冲直流电，设定正向电流密度为80ma/cm2、反向电流密度为0ma/cm2、通断比为10s:10s。直流电解时泵8可连续工作以使电解液不断流经石墨电极表面并带走剥离的石墨烯、降低溶液浓差阻抗，也可间歇启动以间歇推动电解液流动。电解初始时，可见无色透明的正极室5、负极室7的电解液逐渐变成了棕黑色溶液至深黑色溶液，棕黑色溶液逐渐透过第一隔离膜3、第二隔离膜4进入产品室6，最终产品室6的电解液变成深黑色溶液。持续电解一段时间，如产品室6中石墨烯质量浓度达到2%停止。经测试可见，产品室6中石墨烯片层厚度在8nm以下、片状大小约200nm；正极室5和负极室7的石墨烯较不规则，有少量颗粒状粗粉沉降在电解液底部，也有一些较大的可沉降石墨片结构。正极室5和负极室7的粗颗粒和可沉降石墨片经压制成石墨电极后可再次用作正极1和负极2，回用为电极并产出石墨烯。甲酸添加并在石墨电极上吸附和氧化，可一定程度上降低石墨烯层的氧化程度、产生的吸附产物降低粗颗粒的生成，从而降低石墨烯片层厚度。
45.采用产品室6的含石墨烯的硫酸水溶液用于铅酸电池负极和膏，实际铅粉中的石墨烯添加量约0.5%，与空白样对照测试，添加石墨烯的负极板不可逆硫酸盐化现象被明显抑制、高倍率部分荷电态循环性能明显提高。其中石墨烯的硫酸水溶液中参量少量甲酸在铅酸电池初始充电中将完全氧化为二氧化碳，不会对影响电池性能。
46.实施例6配置条件：电解池内的配置条件与实施例1相比只改变电解液的质量浓度，本实施例采用质量浓度25%的硫酸水溶液、且含硫酸钴浓度约1.25%，其他条件与实施例1相同。
47.制备过程：电解池温度恒温在50(c，在正极1、负极2之间施加矩形波电流，设定正向电流密度为35ma/cm2、反向电流密度为35ma/cm2、正向反向时间比为10s:10s。电解时泵8可连续工作以使电解液不断流经石墨电极表面并带走剥离的石墨烯、降低溶液浓差阻抗，也可间歇启动以间歇推动电解液流动。电解初始时，可见无色透明的正极室5、负极室7的电解液逐渐变成了棕黑色溶液至深黑色溶液，棕黑色溶液逐渐透过第一隔离膜3、第二隔离膜4进入产品
室6，最终产品室6的电解液变成深黑色溶液。持续电解一段时间，如产品室6中石墨烯质量浓度达到5%停止。经测试可见，产品室6中石墨烯片层厚度在5nm以下、片状大小约160nm；正极室5和负极室7的石墨烯较不规则，有少量颗粒状粗粉沉降在电解液底部，也有一些较大的可沉降石墨片结构。正极室5和负极室7的粗颗粒和可沉降石墨片经压制成石墨电极后可再次用作正极1和负极2，回用为电极并产出石墨烯。电解过程中钴离子在正极可氧化至三价并促进石墨烯剥离；钴离子在负极促进析氢，也能够促进石墨烯剥离(石墨烯剥离是电化学氧化、还原并伴随硫酸等插层作用导致的多因素应力切割、破碎，三价钴离子的强氧化作用促进表面碳键破坏从而促进插层物的表面碳层剥离，表面析气导致表面应力变化同样促进插层物的表面碳层剥离)。
48.采用产品室6的含石墨烯的硫酸水溶液用于铅酸电池负极和膏，添加石墨烯的负极板不可逆硫酸盐化现象被明显抑制、高倍率部分荷电态循环性能明显提高。该含石墨烯的硫酸水溶液含有硫酸钴，用于铅酸电池负极和膏还可以改善正极活性物质利用率、提高正极活性物质与板栅结合等；石墨烯导电性从强，也可改善正极活性物质倍率性能。
49.正极室5和负极室7的未沉降石墨烯性能稍差于产品室6的石墨烯，也可用于铅酸电池。在电解池中加超声振荡能够在电极表面形成周期性表面张力变化，能进一步促进电化学氧化还原所得插层物的表面碳层剥离，其中超声源在石墨电极上效果更佳。
50.本发明中，将合适的石墨粉压制成电极并作为电解池正极和负极，以硫酸水溶液为主组成电解液并加入电解池中，在一定的温度范围和电流及电压范围内进行电解即可获得以硫酸水溶液作为分散介质的石墨烯溶液。本发明提供的一种电解制备石墨烯的方法，制备过程简单、能耗低，在铅酸电池中应用不需要清洗、干燥等过程，应用流程适于铅酸电池，具有节能减排的显著效果；本发明提供的石墨烯易于分散，并可显著提高铅酸电池的循环寿命。
51.本发明中，在其正极和负极之间加电流可以为脉冲形式，通断比为1:10-10:1之间；也可以为矩形波形式，即正极和负极之间的电流可以反向；在正极和负极之间加电流时可同时施加超声波，辅助石墨烯剥离。
52.本发明中，隔离膜有以下三种情况：1、第一隔离膜和第二隔离膜均为多孔筛网，孔径不大于600目；2、第一隔离膜为多孔筛网、孔径不大于600目，第二隔离膜为质子交换膜，正极为石墨电极，则产品室中的石墨烯仅为正极剥离石墨烯的硫酸水溶液；3、第二隔离膜为多孔筛网、孔径不大于600目，第一隔离膜质子交换膜，负极为石墨电极，则产品室中的石墨烯仅为负极剥离石墨烯的硫酸水溶液。
53.上述实施例是对本发明的进一步阐述和说明，以便于理解，并不是对本发明的任何限制，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。