一种负极片和电池的制作方法

1.本发明涉及一种负极片和电池，涉及电池技术领域。


背景技术：

2.电池因其具有循环寿命高、轻薄等特点，而被广泛应用在手机、笔记本电脑、电动工具、穿戴等领域。随着技术的发展，对电池的能量密度提出了越来越高的需求，目前可以通过增大负极片的压实密度，提高电池的能量密度，比如，将负极片的压实密度从1.7g/cm3提高到1.78g/cm3，电池的能量密度可以提高2％-4％。
3.但是，随着负极片压实密度的提高，负极片的孔隙率会降低，而电解液主要是通过电芯上、下两侧边的路径通道实现对负极片的浸润，而较低的孔隙率则会阻碍电解液的浸润通道，导致电解液对负极片中间区域浸润不充分，随着循环次数的增加，电解液逐渐消耗，不足以支持正常的充放电需要，导致位于中间区域的负极片出现点状析锂，析出的锂离子存在较大的安全隐患，同时，析出的锂离子会和电解液发生副反应，导致中间区域出现异常麻点，影响电池的循环性能。


技术实现要素：

4.本发明提供一种负极片，用于缓解电解液对负极片中间区域浸润不充分的问题，从而缓解负极片析锂的问题，提高电池的循环性能。
5.本发明还提供一种电池，具有较好的循环性能。
6.本发明第一方面提供一种负极片，所述负极片包括负极集流体以及设置在所述负极集流体至少一个表面的负极活性层，在所述负极活性层宽度方向上，所述负极活性层包括位于中间的第一负极活性层以及位于所述第一负极活性层两侧的第二负极活性层，且所述第一负极活性层的对称轴与所述负极片的对称轴重叠；
7.所述第一负极活性层的吸液能力大于第二负极活性层的吸液能力，和/或，所述第一负极活性层的电解液消耗量小于所述第二负极活性层的电解液消耗量。
8.电芯是电池提供容量的重要组成部分，根据卷绕工艺制备得到的电芯也称为卷芯，图1为本发明一实施例提供的卷芯的俯视图，图2为本发明一实施例提供的卷芯的主视图，如图1-2所示，以卷芯为例，其是由正极片100、隔膜(图中未示出)和负极片200依次层叠后由内向外卷绕得到的，并且在靠近卷绕中心的位置，所述正极片100和负极片200表面分别设置有正极耳300和负极耳400，将卷绕组装形成的卷芯浸润在电解液中封装得到电池，在电池内部，电解液通过卷芯上、下两侧边的路径通道实现对负极片的浸润，如图2中上、下箭头所示的路径通道，导致电解液对位于中间区域(如图2中虚线框内的区域)的负极片浸润不充分，随着电池的循环，容易出现析锂的问题。
9.为了解决该技术问题，本发明根据电解液的路径通道，对位于中间区域的负极片进行改进，以提高电解液对中间区域负极片的浸润程度，以缓解析锂的问题，具体的，将图1所示的卷绕成形的负极片拉直后得到如图3-4所示的结构，如图3所示，负极片200包括负极
集流体201以及设置在负极集流体201至少一个表面的负极活性层202，可以理解，负极活性层202的设置方式并未只有图3所示的一种，本领域技术人员可以根据卷芯结构设置负极活性层202的涂覆方式，以设置在负极集流体201一个表面的负极活性层202为例，如图4所示，在负极活性层202宽度方向上，负极活性层202包括位于中间的第一负极活性层2021以及位于所述第一负极活性层2021两侧的第二负极活性层2022，所述第一负极活性层2021的对称轴与所述负极片200的对称轴重叠，其中，负极片的长度和宽度均为本领域公知常识，第一负极活性层2021位于负极片的中间位置，也就是图2虚线框出的电解液浸润不充分的负极活性层，第一负极活性层2021的两侧均包括第二负极活性层2022，即位于图2中上、下两侧负极活性层，电解液浸润较为充分；为了提高电解液对中间负极片的浸润程度，所述第一负极活性层的吸液能力大于第二负极活性层的吸液能力，和/或，所述第一负极活性层的电解液消耗量小于所述第二负极活性层的电解液消耗量，吸液能力是指单位时间内，负极活性层吸收电解液的质量，即单位时间内，第一负极活性层吸收电解液的质量大于第二负极活性层吸收电解液的质量，消耗量是指在一定循环条件下，负极活性层进行电化学反应所消耗的电解液的质量，在相同测试条件下，第一负极活性层对电解液的消耗量小于第二负极活性层对电解液的消耗量。本发明提供的负极片，根据电解液浸润情况对负极活性层设置第一负极活性层和第二负极活性层，并通过改变第一负极活性层和第二负极活性层吸液能力和电解液消耗量，有效缓解了负极片中间区域电解液浸润不充分的问题，缓解了负极片析锂的问题，提高了电池的循环性能。
10.负极集流体可以为铜箔或者表层涂炭铜箔，其厚度可以为4-18μm；负极活性层包括负极活性物质、粘结剂、导电剂和分散剂，质量比可以为(87-97.5)：(1-5)：(0-3)：(1-5)，在现有负极片的制备过程中，是将各材料按照上述质量比混合后涂布在负极集流体至少一个表面得到负极活性层，经干燥、辊压后得到负极片。为了改善第一负极活性层和第二负极活性层吸液能力和电解液消耗量的差异，可以通过改变第一负极活性层和第二负极活性层中负极活性物质和/或粘结剂实现，在一种具体实施方式中，所述第一负极活性层包括第一负极活性物质，所述第二负极活性层包括第二负极活性物质，所述第一负极活性物质的比表面积小于第二负极活性物质的比表面积，通过降低第一负极活性物质的比表面积，通过负极片孔隙毛细作用吸收的电解液有助于封锁在负极活性物质内部，从而减少电解液的消耗量。
11.由于目前行业内没有特别有效的方法计算电解液消耗量，因此可以通过定性手段进行分析比较，具体的，将循环一定次数后的电池进行拆解，通过观察或者触感，判断第一负极活性层和第二负极活性层中游离电解液的多少或者负极活性层的干涸程度；或者可以直接观察负极片的外观状况进行判断。
12.经实验研究发现，当所述第一负极活性物质的比表面积小于1.4m2/g时，可进一步减少电解液的消耗量，缓解负极片中间区域析锂的问题。
13.比表面积的降低可以通过提高负极活性物质的包覆程度来实现，也就是说，通过在负极活性物质表面设置均匀、致密的包覆层，有助于降低负极活性物质的比表面积，所形成的负极sei膜的面积也较小，有助于提高材料的颗粒稳定性，降低循环过程中的sei膜电解液消耗的速度，具体地，所述第一负极活性物质为表面包覆有包覆层的基体颗粒，第二负极活性物质可以有或没有包覆层，或者包覆层的致密程度低于第一负极活性物质。
14.所述基体颗粒选自石墨、硅氧负极、钛酸锂等中的一种或多种，包覆材料可以包括软碳、硬碳中的一种或两种，对基体颗粒的包覆为本领域常规技术手段，例如，将软碳、硬碳中的一种或者两种与基体颗粒混合均匀，随后进行高温碳化，使其在基体颗粒表面形成一层均匀的、稳定的复合碳层，所形成的碳层可以填充基体颗粒表面的微孔，从而降低基体颗粒的比表面积，降低负极活性物质对电解液的消耗量。
15.在另一种具体实施方式中，可以通过改变第一负极活性层和第二负极活性层中粘结剂的种类改变吸液能力，具体地，所述第一负极活性层包括第一粘结剂，所述第二负极活性层包括第二粘结剂，所述第一粘结剂在电解液内的溶胀度大于所述第二粘结剂在电解液内的溶胀度。
16.粘结剂在电解液中的溶胀度可有效反应出负极活性层的吸液能力，溶胀度可以通过以下方法测试得到：将粘结剂制成薄膜样品，记录其初始重量m0，在-35℃露点环境下，放置于电解液中，在60℃温度下静止72h；随后取出薄膜样品，用滤纸吸干表面多余溶剂，称量记录m1，溶胀度s(％)＝(m1-m0)/m0*100％，溶胀度越大，则表示粘结剂的吸液能力越好。
17.通过对现有材料进行分析研究发现，苯乙烯-丙烯酸酯的溶胀度约为210％，相比其他粘结剂，苯乙烯-丙烯酸酯具有更好的电解液亲和性，有助于提高第一负极活性层对电解液的吸附量，因此，所述第一粘结剂为苯乙烯-丙烯酸酯，所述第二粘结剂选自丁苯胶乳(溶胀度约为140％)、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯、聚酰胺酰亚胺中的一种或者多种。
18.上述两种实施方式，可以择一对第一负极活性层进行改进，也可以两种方法同时使用，本发明对此不做限定。
19.考虑到电解液对第一负极活性层和第二负极活性层的浸润性差异，当第一负极活性层面积过低或过高，则无法起到应有的改善作用，因此，第一负极活性层和第二负极活性层的比值应设置在合理范围内，具体地，所述第一负极活性层与所述第二负极活性层的宽度比为(1：20)-(2：1)，继续参考图4，第一负极活性层的宽度w1与第二负极活性层的宽度w2的比值为(1：20)-(2：1)。
20.此外，第一负极活性层和第二负极活性层中导电剂和分散剂的种类可以相同或不同，具体地，所述分散剂选自羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂中的一种或多种；导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、金属粉、碳纤维中的一种或者多种。
21.为了不影响电池的其他性能，第一负极活性层和第二负极活性层需相互接触，并且所述第一负极活性层和第二负极活性层的厚度相同。
22.上述负极片的制备方法可参考常规制备方法进行，区别在于，需配置两种不同的负极活性层浆料，具体可包括如下步骤：步骤1、将第一负极活性物质、第一粘结剂、导电剂和分散剂按一定质量比分散于溶剂中得到第一负极活性层浆料，将第二负极活性物质、第二粘结剂、导电剂和分散剂按一定质量比分散于溶剂中得到第二负极活性层浆料；步骤2、采用多次涂布或者双挤压头涂布的方式，将第一负极活性层浆料均匀涂覆在负极集流体至少一个表面的中间负极活性层，将第二负极活性层浆料均匀涂覆在负极集流体至少一个表面的其他负极活性层，涂覆完成后干燥、辊压得到负极片。
23.综上，本发明提供的负极片，根据电解液浸润情况对负极活性层设置了第一负极
活性层和第二负极活性层，并通过改变第一负极活性层和第二负极活性层吸液能力和电解液消耗量，有效缓解了中间负极活性层电解液浸润不充分的问题，缓解了该负极活性层析锂的问题，提高了电池的循环性能。
24.本发明第二方面提供一种电池，所述电池包括上述任一所述的负极片。
25.本发明提供一种电池，将上述步骤得到的负极片搭配正极片、隔膜层叠后通过卷绕工艺或叠片工艺得到电芯，并经封装、注液等工序得到电池，其中，正极片包括正极集流体和设置在正极集流体至少一个表面的正极活性层，正极活性层包括正极活性物质，所述正极活性物质选自钴酸锂、镍钴锰三元材料(ncm)、镍钴铝三元材料(nca)、镍钴锰铝四元材料(ncma)、磷酸铁锂(lfp)、磷酸锰锂(lmp)、磷酸钒锂(lvp)、磷酸钴锂(lcop)、锰酸锂(lmo)、富锂锰基中的一种或多种，其它材料，例如隔膜、电解液、封装材料等均可使用本领域常用材料，本发明在此不再赘述。本发明提供的电池具有较好的循环性能。
26.本发明的实施，至少具有以下优势：
27.1、本发明提供的负极片，根据电解液浸润情况对负极活性层设置第一负极活性层和第二负极活性层，并通过改变第一负极活性层和第二负极活性层吸液能力和电解液消耗量，有效缓解了负极片中间区域电解液浸润不充分的问题，缓解了负极片析锂的问题，提高了电池的循环性能。
28.2、本发明提供的电池具有较好的循环性能。
附图说明
29.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
30.图1为本发明一实施例提供的卷芯的俯视图；
31.图2为本发明一实施例提供的卷芯的主视图；
32.图3为本发明一实施例提供的负极片的主视图；
33.图4为本发明一实施例提供的负极片的俯视图。
34.附图标记说明：
35.100-正极片；
36.200-负极片；
37.201-负极集流体；
38.202-负极活性层；
39.2021-第一负极活性层；
40.2022-第二负极活性层；
41.300-正极耳；
42.400-负极耳。
具体实施方式
43.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本
发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
44.以下实施例和对比例中，所涉及的石墨a、石墨b、石墨c均可通过商业途径得到，其中，石墨a表面无包覆层，比表面积为1.65m2/g，石墨b表面有包覆层，其比表面积为1.35m2/g，石墨c表面有致密、均匀的包覆层，其比表面积为1.08m2/g，即循环过程中，电解液的消耗速度为石墨a＞石墨b＞石墨c，比表面积采用氮物理吸附法进行测试得到。
45.实施例1
46.本实施例提供的负极片包括负极集流体铜箔以及设置在负极集流体铜箔表面的负极活性层，负极活性层包括位于中间的第一负极活性层和位于第一负极活性层两侧的第二负极活性层，第一负极活性层和第二负极活性层的宽度比为1:4，第一负极活性层包括97质量份的石墨b、1.2质量份的苯乙烯-丙烯酸酯、0.5质量份的导电炭黑以及1.3质量份的羧甲基纤维素钠；第二负极活性层包括97质量份的石墨a、1.2质量份的丁苯乳胶、0.5质量份的导电炭黑以及1.3质量份的羧甲基纤维素钠。
47.本实施例提供的负极片的制备方法包括如下步骤：
48.步骤1、将石墨b、苯乙烯-丙烯酸酯、导电炭黑和羧甲基纤维素钠按照上述质量比溶于去离子水中混合均匀得到第一负极活性浆料，将石墨a、丁苯乳胶、导电炭黑和羧甲基纤维素钠按照上述质量份数溶于去离子水中混合均匀得到第二负极活性浆料；
49.步骤2、按照第一负极活性层和第二负极活性层的宽度比，将第一负极活性浆料和第二负极活性浆料涂布在负极集流体表面的第一负极活性层和第二负极活性层，干燥、辊压后得到负极片。
50.实施例2
51.本实施例提供的负极片可参考实施例1，区别在于，第一负极活性层包括48.5质量份的石墨a、48.5质量份的石墨b、1.2质量份的苯乙烯-丙烯酸酯、0.5质量份的导电炭黑以及1.3质量份的羧甲基纤维素钠。
52.实施例3
53.本实施例提供的负极片可参考实施例1，区别在于，第一负极活性层包括97质量份的石墨c、1.2质量份的苯乙烯-丙烯酸酯、0.5质量份的导电炭黑以及1.3质量份的羧甲基纤维素钠。
54.实施例4
55.本实施例提供的负极片可参考实施例1，区别在于，第一负极活性层包括48.5质量份的石墨a、48.5质量份的石墨c，1.2质量份的苯乙烯-丙烯酸酯、0.5质量份的导电炭黑以及1.3质量份的羧甲基纤维素钠。
56.实施例5
57.本实施例提供的负极片可参考实施例1，区别在于，第一负极活性层包括48.5质量份的石墨b、48.5质量份的石墨c，1.2质量份的苯乙烯-丙烯酸酯、0.5质量份的导电炭黑以及1.3质量份的羧甲基纤维素钠。
58.实施例6
59.本实施例提供的负极片可参考实施例1，区别在于，第一负极活性层包括97质量份
的石墨a、1.2质量份的苯乙烯-丙烯酸酯、0.5质量份的导电炭黑以及1.3质量份的羧甲基纤维素钠。
60.实施例7
61.本实施例提供的负极片可参考实施例1，区别在于，第一负极活性层包括97质量份的石墨b、1.2质量份的丁苯乳胶、0.5质量份的导电炭黑以及1.3质量份的羧甲基纤维素钠。
62.实施例8
63.本实施例提供的负极片可参考实施例1，区别在于，第一负极活性层包括97质量份的石墨c、1.2质量份的丁苯乳胶、0.5质量份的导电炭黑以及1.3质量份的羧甲基纤维素钠。
64.实施例9
65.本实施例提供的负极片可参考实施例1，区别在于，第一负极活性层和第二负极活性层的宽度比为1:2。
66.对比例1
67.本对比例提供的负极片包括负极集流体铜箔以及设置在负极集流体铜箔表面的负极活性层，负极活性层包括97质量份的石墨a、1.2质量份的丁苯乳胶、0.5质量份的导电炭黑以及1.3质量份的羧甲基纤维素钠。
68.为了更清楚的了解本发明，对实施例1-9以及对比例1提供的负极片所使用的材料及参数进行列表说明，详见表1：
69.表1实施例1-9以及对比例1提供的负极片所涉及的材料及参数
[0070][0071]
将实施例1-9和对比例1提供的负极片、隔膜和正极片依次层叠设置，然后经卷绕得到卷芯，其中，正极片包括正极集流体铝箔和设置在正极集流体表面的正极活性层，正极活性层包括97质量份的钴酸锂、1.5质量份的导电炭黑以及1.5质量份的pvdf，隔膜为涂覆
陶瓷和聚偏氟乙烯的聚乙烯(pe)隔膜；随后将卷芯置于铝塑膜外包装中，向铝塑膜外包装中注入电解液并经过真空密封、静置、化成、整形等工序，得到锂离子电池，其中，电解液包括锂盐lipf6以及非水有机溶剂，非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯、丙酸丙酯、碳酸二乙酯和碳酸亚丙酯。
[0072]
对实施例1-9以及对比例1提供的负极片制备得到的锂离子电池进行能量密度和循环性能测试，测试方法如下，测试结果见表2：
[0073]
(一)能量密度测试方法：
[0074]
根据能量密度(wh/l)＝电芯能量/(长度*宽度*厚度)计算得到能量密度，其中，电芯能量的测试方法包括：常温25℃下，使用0.5c的充电电流充至满电态后(100％soc)，截至电流0.05c；静止10min后，0.2c电流下，将电流放电至0％soc下所释放的能量；测试过程中，通过充放电测试设备记录放电能量。
[0075]
(二)循环性能测试方法：
[0076]
常温25℃下，恒流1c充电，截止电流0.05c，静止10min，0.7c放电，依次循环300次、500次、800次，1000次，满电态下拆解锂离子电池，确认负极片第一负极活性层的析锂状况，并计算循环1000次的容量保持率(％)和循环膨胀率(％)。
[0077]
表2实施例1-9以及对比例1提供的锂离子电池的性能测试结果
[0078][0079]
根据表2可知，相比对比例1，实施例1-9提供的负极片中，第一负极活性层的析锂情况均有不同程度的缓解，相应的，锂离子电池的循环膨胀率降低，容量保持率提高，并且其能量密度与对比例1相差不大，表明本发明提供的方案对能量密度基本没有影响；根据实施例1-8可知，相比仅对负极活性物质进行改进，同时对负极活性物质和粘结剂进行改进有助于进一步缓解第一负极活性层析锂的问题，并且随着负极活性物质比表面积的降低，析锂问题也能够得到进一步的缓解，锂离子电池的循环性能也随之提高；根据实施例9可知，适当提高第一负极活性层的宽度比，有助于进一步提高锂离子电池的循环性能。
[0080]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽
管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。