一种具有表面涂层的锌片的制备方法及应用

1.本发明涉及表面涂层制备技术领域，具体涉及一种具有表面涂层的锌片的制备方法及应用。


背景技术：

2.可充电水系锌离子电池因安全性高、成本低廉、环境友好等优点，在大规模储能领域展现出广阔的应用前景。然而，在充放电过程中，由于金属锌负极不均匀的表面，导致电荷沉积过程中会产生尖端效应，锌离子更倾向于在尖端处生长导致产生枝晶，这严重损害了锌离子电池的循环性能，甚至导致电池短路。此外，由于锌离子与溶剂水分子缔合形成水和锌离子，这使得在锌离子沉积时需要克服较大的成核能垒，这对锌离子电池的长循环性能与库伦效率极为不利。
3.表面涂层被认为是改善锌负极问题的有效方式，但现阶段所使用的表面涂层大多功能单一，不能有效抵抗水和氧气对锌片的腐蚀。为增强涂层材料与锌金属表面的粘结力，大多工作会使用需要有机溶剂才能溶解的粘结剂，而有机溶剂的使用在一定程度上牺牲了锌离子电池成本低的优点，同时降低了安全性。除此之外，很多工作中采用复杂的制备工艺以获得具有特定结构与形貌的表面涂层材料，这将给规模化生产带来很大的困难，不适于大规模推广。因此需要进一步优化表面的涂层在制备工艺方面存在的高成本、低安全性等问题，其次应当开发多功能的表面涂层以提高锌离子电池的电化学性能，同时增强锌片的防腐蚀性能，从根本上解决锌负极库伦效率低、成核能垒大和循环性能差的问题。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术存在的上述技术问题，本发明提供了一种具有表面涂层的锌片的制备方法，该方法制备得到的表面涂层的锌片，由于其具备的表面涂层具有多功能的用途，不仅可提高锌离子电池的电化学性能，而且还可以增强锌片的防腐蚀性能。
5.为实现上述目的，本发明提供了一种具有表面涂层的锌片的制备方法，其包括以下步骤：
6.1)将锂藻土粉末在搅拌条件下缓慢加入溶剂中，持续搅拌得到均匀的分散液；
7.2)将步骤1)制得的分散液按预设厚度均匀涂至锌片表面；
8.3)将经步骤2)处理的锌片迅速转移到真空干燥条件下加热至30-120℃并保温，取出冷却，得到具有表面涂层的锌片。
9.作为本发明的进一步优选技术方案，步骤1)中得到的分散液中锂藻土粉末的质量分数为2-7％。
10.作为本发明的进一步优选技术方案，步骤1)中的溶剂为去离子水。
11.作为本发明的进一步优选技术方案，步骤1)中的持续搅拌时间为30-90min，搅拌时的速度为300-500r/min。
12.作为本发明的进一步优选技术方案，步骤2)中的分散液采用刮涂或旋涂的方式涂
至锌片表面，预设厚度为5-20μm。
13.作为本发明的进一步优选技术方案，步骤3)中进行加热和保温的设备为真空干燥箱。
14.作为本发明的进一步优选技术方案，步骤3)中的保温时间至少为20min。
15.根据本发明的另一方面，本发明又提供了一种上述任一项所述的具有表面涂层的锌片的制备方法制备得到的具有表面涂层的锌片的应用，所述应用中，将该具有表面涂层的锌片应用于锌离子电池作为负极极片。
16.本发明具有表面涂层的锌片的制备方法及应用，通过采用上述技术方案，具有以下技术效果：
17.(1)本发明的制备条件简单，仅需通过混合、搅拌、涂抹和干燥等步骤就能得到均匀的用于锌离子电池负极保护的表面涂层，不需要严苛的反应条件，成本低，效率高；
18.(2)本发明采用的锂藻土的储量丰富、价格低廉，制备中无需有毒有害溶剂，环境友好，得到的表面涂层均匀，并且电化学性质稳定，有较好的循环稳定性；
19.(3)本发明采用的锂藻土在水中分散性极强，其分散液在锌片表面干燥形成的保护层可原位自组装形成三维层状结构，诱导锌离子均匀沉积，而且与水更强的结合力可实现较好的去溶剂化效果，从而降低了锌离子成核能垒；
20.(4)本发明制备得到的具有表面涂层的锌片作为负极极片，其锂藻土表面涂层可提高锌离子电池的库伦效率、降低对称电池的过电势，特别是组装的锌-二氧化锰全电池在1a g-1
的电流密度下具有良好的循环性能；
21.(5)本发明制备得到的具有表面涂层的锌片，该表面涂层具有多功能的用途，不仅可提高锌离子电池的电化学性能，而且还可以增强锌片的防腐蚀性能。
附图说明
22.下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
23.图1为本发明实施例1中锂藻土分散液的光学照片；
24.图2为本发明实施例2所制备得到的具有表面涂层的锌片防腐蚀性能测试图片；
25.图3为本发明实施例3所制备得到的具有表面涂层的锌片的截面扫描电子显微镜照片；
26.图4为本发明实施例3所制备得到的具有表面涂层的锌片的表面扫描电子显微镜照片；
27.图5为本发明实施例3所制备得到的具有表面涂层的锌片所组装的锌-锌对称电池的倍率性能；
28.图6为本发明实施例3所制备得到的具有表面涂层的锌片所组装的锌钛电池的库伦效率；
29.图7为本发明实施例3所制备得到的具有表面涂层的锌片所组装的锌-二氧化锰电池在1a g-1
电流密度下的放电比容量曲线和库伦效率。
30.图8为本发明实施例四所制备得到的具有表面涂层锌片所组装的对称电池的成核能垒。
31.本发明目的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
32.下面将结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述。较佳实施例中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等用语，仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
33.实施例1
34.本实施例制备具有表面涂层的锌片包括以下步骤：
35.(1)用量筒量取3ml去离子水至5ml玻璃小瓶中，搅拌条件下缓慢加入225mg锂藻土粉末，以500r/mim的速度持续搅拌1h得到均匀的分散液；
36.(2)将步骤1)制得的分散液均匀涂至锌片表面，控制厚度为5μm；
37.(3)将步骤(2)中锌片迅速转移至30℃的真空干燥箱中保温30min，取出后冷却，得到具有表面涂层的锌片，记作lap@zn。
38.该实施例步骤1)中得到的分散液如图1所示，透明、均匀的光学照片表明，锂藻土已完全分散于去离子水中。
39.实施例2
40.本实施例制备具有表面涂层的锌片包括以下步骤：
41.(1)用量筒量取2ml去离子水至3ml玻璃小瓶中(同时加入2mg亚甲基蓝粉末)，搅拌条件下缓慢加入80mg锂藻土粉末，以300r/mim的速度持续搅拌0.5h得到均匀的分散液；
42.(2)将步骤1)制得的分散液均匀涂至锌片表面，控制厚度为8μm；
43.(3)将步骤(2)中涂有分散液的锌片迅速转移至60℃的真空干燥箱中保温30min，取出后冷却，得到具有表面涂层的锌片，记作lap@zn。
44.为测试该表面涂层的防腐蚀性能，步骤1)中加入的少量亚甲基蓝染料，仅用作颜色标记使用，对比例为将亚甲基蓝水溶液直接涂抹在未经处理的锌片表面后烘干。将本实施例制备的具有保护层的锌片(记作lap@zn)与纯锌片(记作zn)分别浸泡在两个不同的实验瓶中，实验瓶内装有5ml的2m znso4电解液溶液，对两实验瓶的颜色变化进行对比，测试结果如图2所示，测试七天，每间隔一天记录一次对比结果，共记录四次，由图可见，随着时间的推移，右侧浸泡纯锌片(zn)的水溶液已被亚甲基蓝染料染色，而左侧具有表面涂层的锌片(lap@zn)仍无颜色变化。该实验表明，锂藻土涂层能有效抑制水分子向锌片表面扩散，从而提高锌金属的防腐蚀性能。
45.实施例3
46.本实施例制备具有表面涂层的锌片包括以下步骤：
47.(1)用量筒量取2ml去离子水至3ml玻璃小瓶中，搅拌条件下缓慢加入100mg锂藻土粉末，以400r/mim的速度持续搅拌1.5h得到分散液；
48.(2)将步骤1)制得的分散液均匀涂至锌片表面，控制厚度为10μm；
49.(3)将步骤(2)中涂有分散液的锌片迅速转移至120℃的真空干燥箱中保温30min，取出后冷却，得到具有表面涂层的锌片，记作lap@zn。
50.对该实施例制得的具有表面涂层的锌片使用扫描电子显微镜进行表征，其截面与表面的扫描电子显微镜图像如图3所示，可以看出所得到的表面涂层具有三维的层状结构，其表面的扫描电子显微镜图像如图4所示，可以看出所得到的表面涂层具有平滑的表面形
貌，平滑的表面形貌对于可为锌离子沉积提供均匀的反应位点，三维层状结构可诱导锌离子按照一定方向生长进而保证其均匀沉积，在长期循环过程中，均匀的锌离子沉积可以避免锌枝晶的生长刺穿隔膜进而损害电池性能。
51.将该实施例的具有表面涂层的锌片应用于锌离子电池，组装得到的锌-锌对称电池的倍率性能如图5所示；将该实施例的具有表面涂层的锌片应用于锌离子电池，组装得到的锌钛电池的库伦效率如图6所示。图5的测试结果展现出了较低的锌离子成核过电势，图6的测试结果表现出了较高的库伦效率，这得益于表面涂层平整的表面形貌以及较好的去溶剂化性能，使得锌离子在不断的沉积和剥离中所需要克服的能垒较低且具有均匀的成核位点诱导其沉积，从而表现出了良好的电化学性能，较低的过电势与较高的库伦效率，使得本发明具有表面涂层锌片应用于锌离子电池，具有良好的电化学性能。
52.将该实施例制得的具有表面涂层锌片应用在锌离子电池中，制备锌-二氧化锰电池并进行充放电测试，具体步骤如下：
53.(1)正极极片的制备：称取70mg的二氧化锰粉末，10mg的炭黑以及10mg的聚偏氟乙烯至研钵中，向其中加入600μl的n-甲基-2-吡咯烷酮，在研钵中将浆料研磨均匀，使用刮涂器涂覆于钛箔上，厚度为100μm，将涂好的电极片放置于真空干燥箱中，80℃下真空干燥24小时。
54.(2)纽扣电池的组装，在室温下，按照正极壳 正极极片 电解液 隔膜 具有表面涂层锌片 垫片 弹簧片 负极壳的顺序进行组装，电解液为2m znso4溶液，添加量为50μl，隔膜为gf/a，电池壳为cr 2032。
55.(3)组装好的电池在0.8-1.8v的范围内进行充放电测试。
56.将上述步骤组装得到的锌-二氧化锰电池进行充放电测试，在1a g-1
电流密度下的放电比容量曲线和库伦效率如图7所示，由图可知，本发明具有表面涂层锌片应用于锌离子电池，具有良好的电化学循环稳定性和较高的库伦效率。
57.实施例4
58.本实施例制备具有表面涂层的锌片包括以下步骤：
59.(1)用量筒量取2ml去离子水至3ml玻璃小瓶中，搅拌条件下缓慢加入40mg锂藻土粉末，以300r/mim的速度持续搅拌1h得到分散液；
60.(2)将步骤1)制得的分散液均匀涂至锌片表面，控制厚度为20μm；
61.(3)将步骤(2)中涂有分散液的锌片迅速转移至80℃的真空干燥箱中保温30min，取出后冷却，得到具有表面涂层的锌片，记作lap@zn。
62.将该实施例制备得到的具有表面涂层的锌片应用于锌离子电池组装成对称电池，进行锌离子成核能垒的测试，并取未经处理的纯锌片(42.5mv)作为对比样进行对比测试，测试结果如图8所示，图中lap@zn对应具有表面涂层的锌片，zn对应对比样的纯锌片，可见，具有表面涂层的锌片显著的降低了锌离子的成核能垒(14.9mv)，表明了，锂藻土表面涂层与水具有强的结合力，可实现较好的去溶剂化效果，这使得在锌离子不断的沉积和剥离中克服能垒所需能量较低，使得锌离子沉积速率较快，展现在对称电池中为成核能垒较低。
63.实施例5
64.本实施例制备具有表面涂层的锌片包括以下步骤：
65.(1)用量筒量取2ml去离子水至3ml玻璃小瓶中，搅拌条件下缓慢加入180mg锂藻土
粉末，以500r/mim的速度持续搅拌3h得到分散液；
66.(2)将步骤1)制得的分散液涂至锌片表面，控制厚度为20μm；
67.(3)将步骤(2)中涂有分散液的锌片迅速转移至60℃的真空干燥箱中保温30min，取出后冷却，得到具有表面涂层的锌片。
68.该实施例中所制备的分散液需搅拌较长时间才可分散，且形成的分散液粘度较高、分散性较差，较难均匀涂抹在zn片表面，且烘干后有明显的颗粒状物质，表明锂藻土的质量分数并非越大越好，需控制在合理的范围内。
69.实施例6
70.本实施例制备具有表面涂层的锌片包括以下步骤：
71.(1)用量筒量取2ml去离子水至3ml玻璃小瓶中，搅拌条件下缓慢加入30mg锂藻土粉末，以300r/mim的速度持续搅拌10h得到分散液；
72.(2)将步骤1)制得的分散液均匀涂至锌片表面，控制厚度为10μm；
73.(3)将步骤(2)中涂有分散液的锌片迅速转移至100℃的真空干燥箱中保温30min，取出后冷却，得到具有表面涂层的锌片。
74.该实施例中所制备的分散液需搅拌较长时间才可形成凝胶态的分散液，根据分析，其在长时间的搅拌下，已有部分水分蒸发，因此实际使该比例下锂藻土形成均匀分散液的质量分数已大于理论质量分数。
75.结合实施例5与实施例6可以看出，形成均匀分散液且应用于锌片表面涂层的锂藻土质量分数需要控制在一定的合理范围内，质量分数太小不易形成均匀分散液，质量分数太大形成分散液粘度太大，且所制备的表面涂层不平整，因此，锂藻土的质量分数应控制在2-7％为最优。
76.在此需要说明的是，以上用于与实施例进行对比测试用的对比样为经处理的纯zn片。
77.虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域熟练技术人员应当理解，这些仅是举例说明，可以对本实施方式做出多种变更或修改，而不背离本发明的原理和实质，本发明的保护范围仅由所附权利要求书限定。