负极活性物质和具备该负极活性物质的锂离子二次电池的制作方法

1.本公开涉及负极活性物质和具备该负极活性物质的锂离子二次电池。


背景技术：

2.近年来，锂离子二次电池等二次电池可适用于个人计算机、移动终端等的便携式电源、电动汽车(ev)、混合动力汽车(hv)、插电式混合动力汽车(phv)等的车辆驱动用电源等。
3.以往，作为锂离子二次电池的负极活性物质，经常使用石墨等碳材料。而且，为了提高电池性能，已知有在碳材料的表面具备被覆层的负极活性物质，该被覆层具有各种化合物，例如，公开了具有被覆层的负极活性物质，该被覆层具备包含磷的化合物(例如，磷酸化合物等)(专利文献1～5)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：国际公开第2012/070153号
7.专利文献2：日本专利申请公开第2014－10998号公报
8.专利文献3：国际公开第2018/173521号
9.专利文献4：日本专利申请公开第2011－29160号公报
10.专利文献5：日本专利申请公开第2018－181764号公报


技术实现要素：

11.但是，一般而言，在低温环境下(例如－10℃环境下)，锂离子二次电池的容量有降低的趋势。因此，期望一种在低温环境下也能够维持良好的容量的低温特性优异的锂离子二次电池。
12.因此，本公开是鉴于上述情况而作出的，其主要目的在于提供能够实现优异的低温特性的负极活性物质。另外，另一目的在于提供具备该负极活性物质的锂离子二次电池。进而，又一目的在于提供这里公开的负极活性物质的优选的制造方法。
13.为了解决上述课题，本发明人等进行了深入研究，结果发现在由在表面具备具有磷原子和碳原子键合而成的结构的被覆层的碳材料构成的负极活性物质中，通过将被覆层的结晶性调整为规定的范围，能够实现优异的低温特性。
14.即，这里公开的负极活性物质具备能够可逆地吸留和放出锂离子的碳材料以及形成于该碳材料的表面的碳被覆层，该碳被覆层具备碳原子和磷原子。进而，对于该碳被覆层，在将通过x射线光电子能谱法(xps)测定的p2p谱的峰进行波形分离时，在结合能为131ev的位置具有峰，且拉曼光谱中的1580cm
－1
的峰强度ig与1360cm
－1
的峰强度id的强度比(id/ig)为0.4～0.7。
15.根据上述构成，能够提供一种对锂离子二次电池赋予优异的低温特性的负极活性物质。
16.另外，在这里公开的负极活性物质的优选的一个方案中，对于上述碳被覆层，在将通过xps测定的c1s谱的峰面积、o1s谱的峰面积和上述p2p谱的峰面积之和设为100％时，上述131ev的位置的峰面积的比例为0.4％～0.7％。
17.根据上述构成，能够更适当地对锂离子二次电池赋予优异的低温特性。
18.另外，为了实现上述目的，可提供一种具备这里公开的负极活性物质的锂离子二次电池。即，这里公开的锂离子二次电池具备正极、负极和非水电解质，该负极具备负极活性物质层，该负极活性物质层具备这里公开的负极活性物质。
19.根据上述构成，能够提供一种低温特性优异的锂离子二次电池。
20.另外，为了实现上述目的，可提供一种这里公开的负极活性物质的优选的制造方法。即，这里公开的负极活性物质制造方法包括如下工序：准备能够可逆地吸留和放出锂离子的碳材料的工序，通过cvd法在该碳材料的表面形成具备碳原子和磷原子的碳被覆层的工序，以及对具备该碳被覆层的碳材料进行煅烧，调整成该碳被覆层的拉曼光谱中的1580cm
－1
的峰强度ig与1360cm
－1
的峰强度id的强度比(id/ig)为0.4～0.7的工序。
附图说明
21.图1是示意性地表示一个实施方式的锂离子二次电池的构成的截面图。
22.图2是表示一个实施方式的锂离子二次电池的卷绕电极体的构成的示意分解图。
23.图3是表示构成一个实施方式的负极活性物质的一个粒子的截面结构的示意图。
24.符号说明
25.20
ꢀꢀꢀ
电极体
26.30
ꢀꢀꢀ
电池壳体
27.36
ꢀꢀꢀ
安全阀
28.42
ꢀꢀꢀ
正极端子
29.42a
ꢀꢀ
正极集电板
30.44
ꢀꢀꢀ
负极端子
31.44a
ꢀꢀ
负极集电板
32.50
ꢀꢀꢀ
正极
33.52
ꢀꢀꢀ
正极集电体
34.52a
ꢀꢀ
正极集电体露出部
35.54
ꢀꢀꢀ
正极活性物质层
36.60
ꢀꢀꢀ
负极
37.62
ꢀꢀꢀ
负极集电体
38.62a
ꢀꢀ
负极集电体露出部
39.64
ꢀꢀꢀ
负极活性物质层
40.70
ꢀꢀꢀ
隔离件
41.80
ꢀꢀꢀ
负极活性物质粒子
42.82
ꢀꢀꢀ
碳材料
43.84
ꢀꢀꢀ
碳被覆层
44.100
ꢀꢀ
锂离子二次电池
具体实施方式
45.以下，参照附图对这里公开的技术的一个实施方式详细地进行说明。应予说明，本说明书中特别提及的事项以外的事项且实施所需要的事项可以基于本领域的现有技术作为本领域技术人员的设计事项来把握。这里公开的技术可以基于本说明书中公开的内容和本领域中的技术常识来实施。另外，在以下的附图中，对起到相同的作用的构件
·
部位标注相同的符号，重复的说明有时省略或简化。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并非反映实际的尺寸关系。
46.在本说明书中，“锂离子二次电池”是利用锂离子作为电荷载体，通过在正极与负极之间伴随锂离子的电荷的移动而进行充放电的二次电池。
47.另外，在本说明书中，“正极活性物质”和“负极活性物质”是指在锂离子二次电池中能够可逆地吸留和放出(典型而言为嵌入和脱离)作为电荷载体的化学种(即锂离子)的物质。
48.图1所示的锂离子二次电池100是通过在电池壳体30的内部收纳扁平形状的电极体20和非水电解液(未图示)而构建的方型的密闭型电池。在电池壳体30具备外部连接用的正极端子42和负极端子44。另外，设置有薄壁的安全阀36，该薄壁的安全阀36设置成电池壳体30的内压上升到规定水平以上时释放该内压。进而，在电池壳体30设置有用于注入非水电解液的注液口(未图示)。电池壳体30的材质优选高强度、轻量且导热性良好的金属制材料，作为这样的金属材料，例如可举出铝、钢等。
49.如图1和图2所示，电极体20是将长条片状的正极50和长条片状的负极60介由2张长条片状的隔离件70层叠，并以卷绕轴为中心进行卷绕而得的卷绕电极体。正极50具备正极集电体52以及形成于该正极集电体52的单面或两面的长边侧方向的正极活性物质层54。正极集电体52的卷绕轴方向(即，与上述长边侧方向正交的片宽度方向)的单侧的缘部设置有沿着该缘部呈带状地未形成正极活性物质层54而正极集电体52露出的部分(即，正极集电体露出部52a)。另外，负极60具备负极集电体62以及形成于该负极集电体62的单面或两面的长边侧方向的负极活性物质层64。在负极集电体62的上述卷绕轴方向的单侧的相反侧的缘部设置有沿着该缘部呈带状地未形成负极活性物质层64而负极集电体62露出的部分(即，负极集电体露出部62a)。在正极集电体露出部52a和负极集电体露出部62a分别接合有正极集电板42a和负极集电板44a。正极集电板42a与外部连接用的正极端子42电连接，实现了电池壳体30的内部与外部的导通。同样地，负极集电板44a与外部连接用的负极端子44电连接，实现了电池壳体30的内部与外部的导通。
50.作为构成正极50的正极集电体52，例如可举出铝箔。作为正极活性物质层54所具备的正极活性物质，例如可举出层状结构、尖晶石结构等的锂复合金属氧化物(例如，lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2、linio2、licoo2、lifeo2、limn2o4、lini
0.5
mn
1.5
o4、licrmno4、lifepo4等)。另外，正极活性物质层54可以包含导电材料、粘结剂等。作为导电材料，例如可适当地使用乙炔黑(ab)等炭黑、其它(石墨等)碳材料。作为粘结剂，例如可使用聚偏二氟乙烯(pvdf)等。
51.正极活性物质层54可通过如下方式形成：使正极活性物质和根据需要使用的材料(导电材料、粘结剂等)分散于适当的溶剂(例如n－甲基－2－吡咯烷酮：nmp)，制备糊状(或浆状)的组合物，将该组合物的适当量涂覆于正极集电体52的表面并进行干燥。
52.作为构成负极60的负极集电体62，例如可举出铜箔等。负极活性物质层64具备这里公开的负极活性物质。另外，负极活性物质层64可以进一步包含粘结剂、增稠剂等。作为粘结剂，例如可使用苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)等。作为增稠剂，例如可使用羧甲基纤维素(cmc)等。
53.负极活性物质层64可通过如下方式形成：使负极活性物质和根据需要使用的材料(粘结剂等)分散于适当的溶剂(例如离子交换水)，制备糊状(或浆状)的组合物，将该组合物的适当量涂覆于负极集电体62的表面并进行干燥。
54.作为隔离件70，可使用与一直以来用于锂离子二次电池的隔离件同样的各种微多孔片，例如可举出由聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)等树脂形成的微多孔树脂片。该微多孔树脂片可以为单层结构，也可以为二层以上的多层结构(例如，在pe层的两面层叠有pp层的三层结构)。另外，在隔离件70的表面也可以具备耐热层(hrl)，例如可以涂布有陶瓷(氧化铝、勃姆石等)。
55.非水电解质可使用与以往的锂离子二次电池同样的非水电解质，典型而言，可以使用在有机溶剂(非水溶剂)中含有支持盐的非水电解质。作为非水溶剂，可以使用碳酸酯类、酯类、醚类等非质子性溶剂。其中，可适当地采用碳酸酯类，例如碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)等。或者，可以优选使用单氟碳酸亚乙酯(mfec)、二氟碳酸亚乙酯(dfec)、单氟甲基二氟甲基碳酸酯(f－dmc)、三氟碳酸二甲酯(tfdmc)这样的氟化碳酸酯等氟系溶剂。这样的非水溶剂可以单独使用1种，或者可以适当地组合2种以上使用。作为支持盐，例如可适当地使用lipf6、libf4、liclo4等锂盐。支持盐的浓度没有特别限定，优选0.7mol/l～1.3mol/l左右。
56.应予说明，只要不显著损害这里公开的技术效果，则上述非水电解质可以包含上述的非水溶剂、支持盐以外的成分，例如可包含气体产生剂、被膜形成剂、分散剂、增稠剂等各种添加剂。
57.图3示意性地示出构成这里公开的负极活性物质的粒子(负极活性物质粒子80)的截面。负极活性物质粒子80具备碳材料82和被覆碳材料82的表面的碳被覆层84。
58.碳材料82只要是由能够可逆地吸留和放出锂离子的碳原子构成的材料(典型而言为粒子状)即可。作为碳材料82，例如可举出至少一部分包含石墨结构(层状结构)的粒子状的碳材料(碳粒子)。另外，可使用所谓的石墨质的物质(石墨)、难石墨化碳质的物质(硬碳)、易石墨化碳质的物质(软碳)以及具有将它们组合而成的结构的物质等作为碳材料。其中，可以优选使用天然石墨等石墨粒子。
59.碳被覆层84只要形成于碳材料82的表面的至少一部分即可，优选在碳材料82的表面积的70％以上、更优选80％以上、进一步优选90％以上(或者100％)形成有碳被覆层84。通过以高比例形成碳被覆层84，与非水电解质相接的碳被覆层84的面积增加，因此，能够以更高的水平发挥碳被覆层84所致的低温特性提高效果。
60.负极活性物质粒子80的平均粒径没有特别限定，考虑到操作性、碳被覆层84的形成容易性等，大致为0.5μm～50μm，典型而言为1μm～20μm，例如5μm～10μm为宜。应予说明，本说明书中，“平均粒径”是指通过基于激光衍射
·
光散射法的粒度分布测定而得到的体积基准的粒度分布中的累积50％的粒径。
61.碳被覆层84的平均厚度没有特别限定，大致为2nm～2μm，典型而言为5nm～1μm。
62.碳被覆层84具备碳原子和磷原子，可进一步包含氧原子等其它元素1种或2种以上。碳被覆层84的元素比和原子间的键合样式的存在比例可以通过x射线光电子能谱法(xps：x-ray photoelectron spectroscopy)进行测定。xps是通过对试样表面照射x射线并测定所释放的光电子能量而对试样表面的构成元素和其电子状态进行分析的方法。通过xps得到的图谱显示物质固有的图案和与物质量成正比的峰面积，因此，能够进行物质的定性和定量的分析。因此，能够测定存在于负极活性物质粒子80的表面的碳被覆层84的构成元素和原子间的键合样式。
63.这里公开的负极活性物质由于在碳被覆层84中可包含碳原子、磷原子和氧原子，因此，通过上述xps测定的c1s谱的峰(典型而言，在结合能从279ev到298ev的范围具有峰顶的峰)、o1s谱的峰面积(典型而言，在结合能从528ev到540ev的范围具有峰顶的峰)以及p2p谱的峰面积(典型而言，在结合能从128ev到140ev的范围具有峰顶的峰)可被测定。应予说明，c1s谱的峰是来自碳原子的1s轨道的能量的峰，o1s谱的峰是来自氧原子的1s轨道的能量的峰，p2p谱的峰是来自磷原子的2p轨道的能量的峰。
64.在将上述c1s谱的峰面积、上述o1s谱的峰面积以及上述p2p谱的峰面积之和的合计(以下，也称为“峰面积之和t”)设为100％时，上述c1s谱的峰面积典型而言可以为80％以上(例如，85％以上)，上述o1s谱的峰面积可以为20％以下(典型而言为15％以下)，上述p2p谱的峰面积可以为5％以下(典型而言为3％以下)。上述p2p谱的峰面积优选为2％以下(例如1.9％以下)。另外，上述p2p谱的峰面积的比例典型而言为0.1％以上，优选为0.8％以上，更优选为1.4％以上。如果为该比例，则能够实现特别优异的低温特性。
65.上述p2p谱的峰由于可由接近的多个峰重叠而构成，因此，通过进行基于曲线拟合(典型而言，基于非线性最小二乘法的拟合)的波形分离，能够分离成例如结合能为131ev的位置的峰、133ev的位置的峰、135ev的位置的峰。应予说明，波形分离例如可通过使用ulvac phi公司制的软件“multipak”来实施。典型而言，上述131ev的位置的峰为来自c－p－c键的峰，上述133ev的位置的峰为来自p－o键的峰，上述135ev的位置的峰表示来自o－p－o键的峰。应予说明，本说明书中，“131ev的位置的峰”包含由于测定条件等而可能产生的峰顶的位置偏差，可包含131ev附近的位置的峰。即，典型而言，可以为131ev
±
0.9ev的位置的峰，例如，可以为131ev
±
0.5ev的位置的峰、131ev
±
0.1ev的位置的峰。对于“133ev的位置的峰”和“135ev的位置的峰”也是同样的，分别可以为133ev
±
0.9ev(例如，133ev
±
0.5ev、133ev
±
0.1ev)的位置的峰、135ev
±
0.9ev(例如，135ev
±
0.5ev、135ev
±
0.1ev)的位置的峰。
66.碳被覆层84优选具有上述131ev的位置的峰。即，碳被覆层84优选具有c－p－c键。由此，可通过来自磷原子的剩余电子来促进锂离子的去溶剂化反应，因此，能够提高低温特性。应予说明，这里“具有峰”是指在将上述峰面积之和t设为100％时，存在峰面积为0.1％以上的峰。
67.将上述峰面积之和t设为100％时的上述131ev的位置的峰面积的比例没有特别限定，例如为0.1％～5％，优选为0.4％～0.7％，进一步优选为0.6％～0.7％。根据该范围，可通过来自磷原子的剩余电子来促进锂离子的去溶剂化反应，因此，能够提高低温特性。
68.将上述峰面积之和t设为100％时的上述133ev的位置的峰面积的比例没有特别限定，例如可以为0.1％～2％(例如0.1％～0.5％)，优选为0.3％～0.5％。
69.将上述峰面积之和t设为100％时的上述135ev的位置的峰面积的比例没有特别限定，例如可以为0.1％～2％(例如0.2％～0.5％)，优选为0.3％～0.5％。
70.碳被覆层84具有非晶性的结构，可包含由sp2杂化轨道的碳原子构成的极小的微晶、具有sp2杂化轨道以外的键形成的碳等。碳被覆层84的结晶性的评价可通过拉曼光谱分析来进行。拉曼光谱的测定可适当地采用以往公知的方法。对于碳被覆层84，在将使用适当的激光(例如氩离子激光)作为光源的拉曼光谱分析中的1580cm
－1
的峰强度设为ig、将1360cm
－1
的峰强度设为id时，id与ig的强度比(id/ig)的值优选为0.4～0.7，进一步优选为0.6～0.7。根据该范围，低温时的锂离子的接受容量提高，低温特性可提高。应予说明，在本说明书中，上述“1580cm
－1
的峰强度”是指1580cm
－1
附近(例如1570cm
－1
～1620cm
－1
的范围(g带))的峰强度。另外，在本说明书中，上述“1360cm
－1
的峰强度”是指1360cm
－1
附近(例如，1300cm
－1
～1400cm
－1
的范围(d带))的峰强度。
71.接着，对这里公开的负极活性物质的优选的制造方法进行说明。应予说明，这里公开的负极活性物质的制造方法并不限定于下述制造方法。
72.这里公开的负极活性物质的优选的制造方法包括如下工序：准备能够可逆地吸留和放出锂离子的碳材料的工序(以下，也称为“准备工序”)，通过cvd法在该碳材料的表面形成具备碳原子和磷原子的碳被覆层的工序(以下，也称为“被覆工序”)，以及对具备该碳被覆层的碳材料进行煅烧的工序(以下，也称为“煅烧工序”)。
73.首先，对准备工序进行说明。能够可逆地吸留和放出锂离子的碳材料只要采用能够用于上述的碳材料82的材料即可。该材料可以购入市售品，或者也可以通过以往公知的方法来制造。
74.接着，对被覆工序进行说明。为了在准备的碳材料的表面形成碳被覆层，可以适当地使用cvd(chemical vapor deposition，化学气相沉积)法。根据cvd法，能够在碳被覆层适当地形成c－p－c键。应予说明，cvd法一般大致分为热cvd法、等离子体cvd法、光cvd法等，任一方法均可实施，这里以热cvd法为例进行说明。应予说明，本说明书中，“1sccm”是指表示在0℃的大气压下，每1分钟供给1cc(1ml)的流量的单位。
75.关于热cvd法本身，只要采用与以往同样的工艺即可，不需要特别的设计。例如，首先，在反应容器(例如，管状炉)内配置作为被覆对象的碳材料。接着，将上述反应容器内置换为非活性气体(例如ar气体等不参与碳被覆层形成的反应的气体)。在置换为上述非活性气体后，将该反应容器内升温(例如，800℃～1000℃)。然后，将碳被膜的前体(precursor)气体与上述非活性气体一起供给到上述反应容器内。上述非活性气体的供给速度(流量)没有特别限定，例如可以以50sccm～350sccm实施。另外，上述前体气体的供给速度(流量)没有特别限定，例如可以以100sccm～300sccm实施。另外，上述前体气体与上述非活性气体的供给量(流量)例如可以以1：3～3：2的比率实施。该供给后的反应时间可根据期望的碳被覆层的厚度而变更，因此，没有特别限定，例如，可以以45分钟～90分钟左右的时间实施。另外，该反应中，优选使反应容器旋转，例如可以以10rpm～50rpm的旋转速度旋转。通过该旋转，能够在碳材料的整个表面形成更均匀的碳被覆层。应予说明，这些操作可以在使上述反应容器内为大气压下或减压状态下(例如1
×
104pa～8
×
104pa)实施。
76.作为成为碳原子的供给源的前体，可以使用以往cvd法中使用的烃气，例如可举出甲烷、乙烯、乙炔等。这些可使用1种或者组合2种以上使用。其中，可以优选使用乙炔。
77.作为成为磷原子的供给源的前体，没有特别限定，例如可以优选使用磷酰氯(化学式：pocl3)。磷酰氯在室温的大气压状态下为液体，因此，通过加热使其气化后，与烃气混合，由此能够用作碳被膜形成用的前体气体。
78.烃气与磷酰氯气体的混合比只要根据想要导入到碳被覆层的磷原子的量进行调整即可，因此，没有特别限定，例如，可以以烃气与磷酰氯气体成为20：1～3：1的范围的摩尔比的方式进行混合而使用。
79.接着，对煅烧工序进行说明。在煅烧工序中，将上述被覆工序中制作的具备碳被覆层的碳材料在非活性气体气氛下(例如ar气体)进行煅烧，由此能够提高具有导电性的石墨结构的结晶性。即，能够使上述碳被覆层的拉曼光谱中的1580cm
－1
的峰强度ig与1360cm
－1
的峰强度id的强度比id/ig降低，能够调整为期望的强度比id/ig(例如0.4～0.7)。煅烧温度和煅烧时间没有特别限定，例如优选以900℃～1100℃(例如1000℃)的煅烧温度煅烧1小时～9小时(例如2小时～8小时)。应予说明，煅烧温度过高或者煅烧时间过长时，存在碳被覆层中所含的磷原子和酸原子发生脱反应的顾虑。
80.以上，对这里公开的负极活性物质的优选的制造方法的一个例子进行了说明。具备该负极活性物质的锂离子二次电池100能够利用于各种用途。例如，能够适用作搭载于车辆的电机用的高输出动力源(驱动用电源)。车辆的种类没有特别限定，典型而言，可举出汽车，例如插电式混合动力汽车(phv)、混合动力汽车(hv)、电动汽车(ev)等。锂离子二次电池100也可以以将多个电连接而成的电池组的形态使用。
81.以下，对与这里公开的技术相关的实施例进行说明，但并非旨在将这里公开的技术限定于该实施例所示的内容。
82.＜负极活性物质的制作＞
83.使用旋转式cvd法，在石墨(伊藤石墨工业株式会社制的sg－bh8)的表面形成碳被覆层。应予说明，旋转式cvd装置使用heattec公司制的旋转式管状气氛炉。将例1～6的cvd法的条件示于表1。
84.(例1)
85.将石墨(sg－bh8)20g收纳于管状炉，将该管状炉内置换为ar气体。使该管状炉内为800℃后，一边使该管状炉以10rpm的速度旋转一边以200sccm的流量供给作为前体气体的将c2h2气体和pocl3气体以10∶1的摩尔比混合而成的混合气体60分钟，形成碳被覆层。应予说明，该操作中，持续以30sccm的流量供给ar气体。
86.(例2)
87.将石墨(sg-bh8)20g收纳于管状炉，将该管状炉内置换为ar气体。使该管状炉为950℃后，一边以10rpm的速度使该管状炉旋转一边以150sccm的流量供给作为前体气体的ch4气体80分钟，形成碳被覆层。应予说明，该操作中，持续以50sccm的流量供给ar气体。然后，在ar气体气氛下进行1000℃的追加煅烧2小时。
88.(例3)
89.与例1同样地制作负极活性物质后，将该负极活性物质在ar气氛下进行1000℃的追加煅烧2小时。
90.(例4)
91.将例3的追加煅烧变更为4小时，除此以外，与例3同样地实施。
92.(例5)
93.将例3的追加煅烧变更为8小时，除此以外，与例3同样地实施。
94.(例6)
95.将例3的追加煅烧变更为10小时，除此以外，与例3同样地实施。
96.(例7)
97.准备通过例2的方法制作的负极活性物质50g，通过使用li3po4的筒式溅射对该负极活性物质的表面进行加工。应予说明，使溅射速率为0.01g/h，实施3小时。
98.[表1]
[0099]
表1
[0100][0101]
＜负极活性物质表面的组成分析＞
[0102]
通过x射线光电子能谱法(xps)对上述制作的负极活性物质各自的表面(碳被覆层)进行测定。具体的测定条件如下。
[0103]
测定装置：扫描型x射线光电子能谱分析仪(u―xps)quanteraii(ulvac phi株式会社制)
[0104]
使用x射线源：单―alka射线(1486.6v)
[0105]
光电子出射角：35
°
[0106]
x射线束直径：约100μm
[0107]
中和枪条件：1.0v、20μa
[0108]
算出通过该xps得到的c1s谱的峰面积ac、o1s谱的峰面积ao、和p2p谱的峰面积ap。将设这些ac、ao和ap之和为100％时的ac的比例(表2中的c1s栏)、ao的比例(表2中的o1s栏)、ap的比例(表2中的p2p栏)示于表2。
[0109]
另外，将上述p2p谱的峰使用ulvac phi公司制的软件“multipak”进行波形分离，分离成131ev、133ev、135ev的位置的峰。然后，将相对于上述ac ao ap的合计的各自的峰面积的比例示于表2。
[0110]
将上述制作的负极活性物质分别利用拉曼分光分析装置(renishaw公司制的显微拉曼分光测定装置，invia reflex 785s，激发波长532nm，ar激光)进行分析而得到拉曼光谱。测定该拉曼光谱的1580cm
－1
的峰强度ig和1360cm
－1
的峰强度id，求出id与ig的强度比(id/ig)。将其值示于表2。
[0111]
＜评价用锂离子二次电池的构建＞
[0112]
将作为正极活性物质的锂镍钴锰复合氧化物(lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2，以下也称为“ncm”)、作为导电材料的乙炔黑(ab)以及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)以成为ncm：ab：pvdf＝92：5：3的质量比的方式在n－甲基－2－吡咯烷酮中混合，制备正极活性物质层形成用糊料。将该糊料涂布于厚度15μm的铝箔集电体，干燥后进行压制，由此制作片状的正
极。
[0113]
将上述制作的负极活性物质(c)、作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)以及作为增稠剂的羧甲基纤维素(cmc)以成为c：sbr：cmc＝99：0.5：0.5的质量比的方式在离子交换水中混合，制备负极活性物质层形成用糊料。将该糊料涂布于厚度10μm的铜箔集电体，干燥后进行压制，由此制作片状的负极。
[0114]
另外，作为隔离件，准备2张具有pp/pe/pp的三层结构的厚度24μm的多孔聚烯烃片。在该隔离件的与正极对置的面形成具备氧化铝、勃姆石的厚度4μm的hrl。
[0115]
使上述制作的片状的正极和负极介由隔离件对置层叠并进行卷绕，由此制作卷绕电极体。将与电极端子接合的集电板接合于该卷绕电极体，收纳于电池壳体。然后，从该电池壳体的注液口注入非水电解液，密闭。作为非水电解液，使用在以3：3：4的体积比包含碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸甲乙酯(emc)的混合溶剂中以1.0mol/l的浓度溶解作为支持盐的lipf6而得的电解液。如上地得到评价用锂离子二次电池。
[0116]
＜活化处理＞
[0117]
将上述制作的评价用锂离子二次电池置于25℃环境下。采用恒定电流―恒定电压方式，将各评价用锂离子二次电池以1/3c的电流值进行恒定电流充电至4.1v后，进行恒定电压充电至电流值成为1/50c，形成满充电状态。然后，将各评价用锂离子二次电池以1/3c的电流值进行恒定电流放电至3.0v。应予说明，这里“1c”是指能够以1小时将soc(充电状态)从0％充电至100％的电流的大小。
[0118]
＜－10℃接受性的评价＞
[0119]
将进行了上述活化处理的各评价用锂离子二次电池置于－10℃环境下。使各评价用锂离子二次电池为soc0％，以5c的电流值进行恒定电流充电，测定到成为soc100％为止所需的时间。将设例1中的该时间为1.00时的各例的该时间的相对值作为“－10℃接受性”示于表2。应予说明，上述时间越长，表示－10℃环境下的li的接受容量越大，因此，－10℃接受性的数值越高，表示电池性能越良好。
[0120]
[表2]
[0121]
表2
[0122][0123]
如表2所示，在将通过xps测定的p2p谱进行波形分离时，在131ev的位置具有峰且id/ig的值为0.4～0.7的例3～5具有上述131ev的位置的峰，与id/ig的值为0.4～0.7的范围外的例1和例6相比，确认了-10℃接受性提高。另外，例7即使id/ig的值为0.6，由于不具有上述131ev的位置的峰，因此，与例3～5相比，-10℃接受性不好。
[0124]
另外，例3和例4显示出特别优异的-10℃接受性，因此，可知id/ig的值更优选为0.6～0.7。
[0125]
以上，对这里公开的技术的具体例详细地进行了说明，但这些仅为例示，并不限定
请求保护的范围。请求保护的范围中记载的技术包含对以上例示的具体例进行各种变形、变更而得的技术。