一种密封橡胶及其制备方法、以及一种密封胶囊与流程

1.本发明涉及于核电蒸汽发生器检修时门封技术领域，具体的，涉及一种密封橡胶及其制备方法、以及一种密封胶囊。


背景技术：

2.目前，蒸汽发生器堵板技术一直被国外垄断，国内有所涉及但一直对其堵板关键部件胶囊的制作没有攻克，我国在役和在建核电机组中所采用的蒸汽发生器堵板主要依赖进口。堵板组件包括中间板、侧板、密封气囊、紧固件组成，除密封气囊外其它都可以重复利用，但目前在国外采购必须购买整个组件，价格昂贵，并且交货周期长，因此，长期受到美国“卡脖子”的制约。在核电站运行过程中，核电站业主除需要购买堵板产品之外，还须派遣相关操作人员赴产品生产国进行培训。如发生意外情况，则需相应生产商赴现场进行修理，所耽搁的时间对核电厂检修工作的延误会造成极大的经济损失。
3.为了推动我国核电技术配套设备国产化进程，以及提高后续核电站换料检修过程及核电站蒸发器的周期性检修的可靠性、经济性及便捷性，开展核电站蒸汽发生器一次侧堵板密封胶囊设计研究是十分必要的。我们团队综合考虑了设备的可靠性、工程的经济性以及检修工作便捷性等因素，所研发、生产、试验的蒸汽发生器一次侧堵板密封胶囊可直接应用于我国第三代核电项目，相关试验情况也可为其他核电站的蒸汽发生器堵板的设计、改进提供参考。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种使用周期长、稳定性高、抗辐照能力强的一种密封橡胶及其制备方法、以及一种密封胶囊。
5.本发明提供了一种密封橡胶的制备方法，所述制备方法包括：
6.按质量分计，将80～120份的三元乙丙橡胶塑炼或热炼得到主体材料；
7.将所述主体材料与10～30份的活性剂、30～60份的补强剂、30～60份的软化剂和30～90份的抗辐射填充剂进行一次混炼并分散均匀得到大料；
8.将所述大料下片停放后与3～15份的促进剂、0.5～2份的硫化剂进行二次混炼并分散均匀得到密封橡胶。
9.在本发明的一个示例性实施例，所述制备方法还可包括：
10.在二次混炼前将所述大料进行热炼以利于添加材料；
11.在二次混炼后将所述密封橡胶进行精炼以提高各组分与主体材料的分散均匀性。
12.在本发明的一个示例性实施例，所述活性剂可包括：氧化锌、硬脂酸和硅烷偶联剂；
13.其中，在所述活性剂中，氧化锌的质量占比可为30～50％，硬脂酸的质量占比可为3～10％，硅烷偶联剂的质量占比可为30～50％。
14.在本发明的一个示例性实施例，所述补强剂可为高耐磨炭黑，所述软化剂可为石蜡油，所述硫化剂可为硫。
15.在本发明的一个示例性实施例，所述抗辐射填充剂可包括：三氧化二铋、纳米重晶石和稀土氧化钆；
16.其中，在所述抗辐射填充剂中，三氧化二铋的质量占比可为20～50％，纳米重晶石质量占比可为20～50％，稀土氧化钆质量占比可为20～50％。
17.在本发明的一个示例性实施例，所述促进剂可包括：tbztd、cz、dm、dtdc和bz；
18.其中，在所述促进剂中，tbztd的质量占比可为20～35％，cz的质量占比可为20～35％，dm的质量占比可为10～20％，dtdc的质量占比可为10～20％，bz的质量占比可为10～20％。
19.在本发明的一个示例性实施例，所述塑炼或热炼的温度可为120～140℃、时间可为3～5min、压力可为0.3～1.0mpa。
20.在本发明的一个示例性实施例，所述一次混炼和二次混炼的温度可为130～150℃、时间可为8～25min、压力可为0.3～1.0mpa。
21.本发明另一方面提供了一种密封橡胶，所述密封橡胶可包括采用如上述示例性实施例中任意一项所述的制备方法所制备出的密封橡胶。
22.本发明再一方面提供了一种密封胶囊，所述密封胶囊可采用如上述示例性实施例所述的密封橡胶制成。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果可包括以下的至少一项：
24.(1)本发明配方使用寿命长，具有防辐射老化、耐酸性强、比重小、抗撕裂、抗暴破能力强等特点；
25.(2)本密封胶囊具有高回弹性充气性，稳定性、持久性、易安装等特点。
具体实施方式
26.在下文中，将结合示例性实施例详细地描述本发明的密封橡胶及其制备方法、以及一种密封胶囊。
27.需要说明的是，“第一”、“第二”等仅仅是为了方便描述和便于区分，而不能理解为指示或暗示相对重要性。“上”、“下”、“内”、“外”仅仅为了便于描述和构成相对的方位或位置关系，而并非指示或暗示所指的部件必须具有该特定方位或位置。
28.在本发明的第一示例性实施例中，所述密封橡胶制备方法包括：
29.s1：按质量份计，将80～120份的三元乙丙橡胶(epdm)，加入密闭式炼胶机中进行塑炼或热炼，得到主体材料。例如，三元乙丙橡胶可为85、96、102、115份。这里，epdm橡胶主链是由化学稳定的饱和烃组成，只在侧链中含有不饱和双键，故其具有耐臭氧、耐热、耐化学腐蚀等性能优异，可以作为制备密封橡胶的主体原料。
30.s2：继续向密闭式炼胶机中加入10～30份活性剂、补强剂30～60份、软化剂30～60份、抗辐射填充剂30～90份进行第一次混炼及均匀分散，得到大料。例如，活性剂加入量为10.4、23.6、29.0份；补强剂加入量为34.6、55.6、59.0份；软化剂加入量为34.6、55.6、59.0份；抗辐射填充剂加入量32.2、43.6、60.4、74.5、87.1、88.7份。将所述大料进行下片停放24h。
31.s3：将促进剂3～15份、硫化剂0.5～2份与所述大料加入开放式炼胶机中进行第二次混炼并分散均匀，得到密封橡胶。
32.在本实施例中，所述活性剂组分包括氧化锌、硬脂酸、及硅烷偶联剂。在所述活性剂中，氧化锌的质量占比为30～50％，硬脂酸的质量占比为3～10％，硅烷偶联剂的质量占比为30～50％。这里，氧化锌在epdm基体中与促进剂反应生成络合物，进一步促进硫化剂分解，与epdm侧链的不饱和双键反应生成三维网状结构，赋予橡胶优异的使用性能，并且缩短硫化时间，节能环保。硬脂酸能活化氧化锌表面，使更多的促进剂与氧化锌反应，再重复上述分解、反应过程。例如，活性剂可包括按质量份计：硅烷偶联剂5～10份，例如6.4、7.0、8.6、9.3份；氧化锌5～10份，例如6.4、7.0、8.6、9.3份；硬脂酸1～3份，例如1.5、1.9、2.2、2.8份。
33.在本实施例中，所述补强剂可为高耐磨炭黑。这里，epdm为非自补强橡胶，自身强度较低，需要使用炭黑补强，改善其力学性能。选用粒径较小、吸油吸碘值高、比表面积大的高耐磨炉黑n330作为补强剂，能够赋予epdm优异的力学性能，抵抗柔性密封材料因拉伸或压缩过程中造成的物理破坏。
34.在本实施例中，软化剂可为石蜡油。这里，精炼500#石蜡油的成为链式饱和脂肪烃，运动粘度高，与epdm有优异的相容性，不会析出柔性密封材料表面，影响材料的使用性能。其次，能在加工过程中起润滑作用，改善n330在epdm中分散性。
35.在本实施例中，硫化剂可为硫。例如，硫化剂可为硫酸钡，添加含量为10～30份。例如，12、15、18份。在本实施例中，步骤s1中塑炼或热炼的温度为120～140℃，例如123、134、137℃；时间为3～5min，例如3.2、4.2、4.7min；压力为0.3～1.0mpa，例如0.36、0.47、0.68、0.92mpa。所述第一次混炼及第二次混炼的温度为130～150℃，例如134、145、147℃；时间为8～25min，例如9.6、14.2、16.0、23.5min。压力为0.3～1.0mpa，例如0.36、0.47、0.68、0.92mpa。
36.在本实施例中，所述抗辐射填充剂组分包括三氧化二铋、硫酸钡和三氧化二钆。抗辐射填充剂的质量份数计为：三氧化二铋10～30份，三氧化二钆10～30份，硫酸钡10～30份。这里，传统的x射线屏蔽材料主要是铅，但一方面铅毒性大，另一方面元素bi具有与pb近乎一致的质量衰减系数，即bi的防护x射线功能与pb相当。因此，本技术选用bi2o3作为pbo的替代功能材料，杜绝x射线屏蔽材料的毒性。重晶石是一种以硫酸钡为主要成分的非金属矿物，化学性质稳定，易吸收x射线和γ射线。且重晶石为天然矿物，储量非常丰富，经提纯后就可得到高纯度的产品，加工工艺简单，成本低，污染小。传统用来吸收热中子的元素有硼、锂、镉和稀土等元素，其中稀土含有的钆元素具有最高的热中子俘获截面，且含钆聚合物是一种理想的中子屏蔽材料。其中，在所述抗辐射填充剂中，三氧化二铋的质量占比为20～50％，纳米重晶石质量占比为20～50％，稀土氧化钆质量占比为20～50％。在本实施例中，其中，在所述促进剂中，tbztd的质量占比为20～35％，cz的质量占比为20～35％，dm的质量占比为10～20％，dtdc的质量占比为10～20％，bz的质量占比为10～20％。其中，以每百份橡胶基体中促进剂各组分所占质量份数为：tbztd1～3份，例如1.2、2.4、2.7份；cz 1～3份，例如1.2、2.4、2.7份；dm 0.5～2份，例如0.5、1.3、1.9份；dtdc 0.5～2份，例如0.5、1.3、1.9份；bz 0.5～2份，例如0.5、1.3、1.9份。在本实施例中，所述s2中混炼及均匀分散包括以下步骤：
37.s21：将硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸与主体材料进行混炼及分散均匀，在s21中，所述混炼分散温度为130～150℃，例如132、146、148℃；时间为2～5min，例如2.4、4.5、5.0min，压力为0.6～1.0mpa，例如0.7mpa，0.8mpa，0.9mpa。s21将主体材料与活性剂混炼及均匀分散，有助于活化配方硫化体系，增加橡胶分子网络密度；s22：将石蜡油、高耐磨炉炭黑与s21的生成物进行混炼及分散均匀，在s22中，述混炼分散温度为130～150℃，例如132、146、148℃；时间为6～10min，例如6.3、8.2、9.5min，压力为0.6～1.0mpa，例如0.7mpa，0.8mpa，0.9mpa；s23：将填充剂与s22的生成物进行混炼并分散均匀，得到大料。在s23中，所述混炼分散温度为130～150℃，例如132、146、148℃；时间为6～10min，例如6.3、8.2、9.5min，压力为0.6～1.0mpa，例如0.7mpa，0.8mpa，0.9mpa。
38.在本实施例中，所述s2中大料下片停放时间为23～25h，例如23.5、24h、24.5h。大料下片停放完成后，对大料进行热炼，便于材料的添加及混合。当大料与促进剂混炼并均匀分散后得到混炼胶，对混炼胶进行精炼，增加橡胶与配合剂之间的分散均匀性，提高材料性能效果。
39.在本实施例中，所述s1、s2中可采用密闭式炼胶机分别对三元乙丙橡胶进行热炼或塑炼；对主体材料进行混炼及均匀分散。在s3中可采用开放式炼胶机对大料进行混炼即均匀分散；得到混炼胶后，也可采用开放式炼胶机对混炼胶进行精炼。
40.在本发明的第二示例性实施例中，密封橡胶可包括采用上述第一示例性实施例所述的制备方法所制备出的密封橡胶。经测试，所述密封橡胶的硬度为55～60，强度≥12，伸长率≥500。在本发明的第三示例性实施例中，密封胶囊可采用上述第一示例性实施例中所述的制备方法制得的密封橡胶制成。这里，蒸发器一次侧水室装拆堵板是核电站大修的一项重要操作，有较大的辐射风险和恶劣的工作条件，不论任何一种密封结构方式，都需要密封胶囊具备较高的抗辐照、更轻的重量、长寿命等特征。本发明配方具备防辐射老化、耐酸性、比重小、抗撕裂、抗爆破能力持久性等多项环境介质和使用要求，设计在辐照水平≥30msv/h，使用寿命不低于1080h。
41.综上所述，本发明有益效果可包括以下至少一项：
42.(1)本发明具备较高的抗辐照、更轻的重量、长寿命等特征，且具有高回弹性充气性，稳定性、持久性、易安装等优点；
43.(2)本发明可直接应用于我国第三代核电项目，相关的试验情况也可为其他核电站的蒸汽发生器堵板的设计、改进提供参考，具有较高的经济价值。
44.尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。