一种哒嗪掺杂改性C3N4光催化剂的制备方法及应用

一种哒嗪掺杂改性c3n4光催化剂的制备方法及应用
技术领域
1.本发明涉及能源转换，环境修复治理领域，具体涉及一种哒嗪掺杂改性c3n4光催化剂的制备方法及应用。


背景技术：

2.近年，伴随人口快速增加、工农业快速发展，人类社会长期发展将面临全球性的能源短缺和环境污染两大主要问题。煤、石油、天然气等不可再生资源已经无法满足人们快速增长的能源需求。目前，迫切需要寻求一种高效、绿色的而清洁技术，能够在实现保护环境的基础上满足人们日益增长的能源需求。半导体光催化剂能够在太阳能的驱动下产生强氧化性物质，由于清洁、经济并且可再生等诸多优点受到了广泛关注。
3.c、n元素是地球大气中储量丰富、易得的元素，由这两种元素构成的氮化碳聚合物具有价廉、低毒、低密度等特性.碳氮化合物存在5种同素异形体：α-c3n4,β-c3n4,g-c3n4，准石墨c3n4和类立方相c3n4，其中g-c3n4被认为是最稳定的结构。由于3-s-三嗪环(c6n7)结构的稳定性、易得性、无毒性，在环境修复、能源转化、传感器、电化学储能等领域应用前景广泛。


技术实现要素：

4.本发明利用含有类苯环结构的三氨基哒嗪掺杂进入石墨相氮化碳的三嗪结构，提供了一种哒嗪掺杂改性c3n4光催化剂的制备方法及应用，制备了具有高效产氢能力，并且能够快速降解污染的光催化材料，具体技术方案如下：
5.一种光催化析氢并处理抗生素废水的催化剂(即哒嗪掺杂改性c3n4光催化剂)的制备方法，包括以下步骤：
6.1.1)将质量比为1000：1，500：1，250：1，500：3的硫脲、三氨基哒嗪投加到去离子水中，搅拌后将混合液转移至反应器中，进行水热反应，得到反应液；
7.1.2)将反应液冷却后，置于恒温搅拌器上，加热搅拌去除溶剂，得到白色固体；
8.1.3)将白色固体研磨至粉末状态，置于带盖坩埚中，于马弗炉加热，，降温后研磨得到哒嗪掺杂改性c3n4光催化剂。
9.所述三氨基哒嗪添加剂为类苯环结构，含有3个氢键受体。
10.优选的，步骤1.1)中，所述的硫脲、三氨基哒嗪的质量比为150～1000：1，具体为1000：1，500：1，250：1，500：3。反应器为聚四氟乙烯内胆。
11.优选的，步骤1.1)中，所述搅拌时间应大于等于30min(优选为30min～5h),水热反应温度应为100～120℃，水热反应时间为12～18h。
12.优选的，步骤1.2)中，所述的恒温搅拌温度应为60～80℃，所述加热的时间为12～18h。
13.优选的，步骤1.3)中，所述的马弗炉加热气氛为空气气氛，马弗炉加热的条件为：温度500～600℃，加热时间3h～5h，升温速率5～15℃，进一步优选，温度为550℃，所述加热
的时间为4h，升温速率为10℃。
14.本发明调节石墨相氮化碳的方法，在水热条件下三氨基哒嗪的三个氢键受体与三嗪结构上的孤对电子相互吸引成键，哒嗪的类苯环结构取代三嗪结构，再通过煅烧制备掺杂后的氮化碳。由于结构改变，导致氮化碳内部电子分布发生变化，带隙得到调节，从而改善氮化碳的催化性能。
15.所述的制备方法制备的哒嗪掺杂改性c3n4光催化剂在光催化析氢(光催化析氢反应)并处理抗生素废水中的应用。通过三氨基哒嗪引入有效调节g-c3n4原始结构，并显著改善了石墨相氮化碳的表面形态，形成海绵状结构，实现光催化高效产氢并降解污染物。所述的抗生素为罗丹明b或/和四环素。
16.与现有技术相比，本发明具有如下优点：
17.1.本发明利用硫脲及三氨基哒嗪，成本低廉，安全无毒，原料来源广泛，制备过程简单。
18.2.相比于原有石墨相氮化碳，本发明通过掺杂调节催化剂带隙，从而显著提高了催化剂光催化性能。
19.3.相比于原有石墨相氮化碳，催化剂产氢效率及污染物降解效率显著提高。
20.4.本发明以硫脲和三氨基哒嗪为原料，通过水热并采用热聚合的方法合成三嗪结构改良，海绵状形态的石墨相氮化碳(g-c3n4)光催化剂。该方法操作简单，原料价格低廉。通过三氨基哒嗪引入有效调节g-c3n4原始结构，并显著改善了石墨相氮化碳的表面形态，形成海绵状结构，实现光催化高效产氢并降解污染物。
附图说明
21.图1为实施例5样品产生产氢效率的效果图；
22.图2为实施例6四环素降解性能测试图；
23.图3为实施例6罗丹明b降解性能测试图。
具体实施方式
24.实施例1
25.取三氨基哒嗪5mg、硫脲5g分别溶解在30ml去离子水中，超声五分钟后混合，将混合溶液置于磁力搅拌器恒温搅拌30min后转移至100ml聚四氟乙烯内衬中，置于反应釜中100摄氏度水热12h，冷却至室温后，将反应液冷却后，置于恒温搅拌器上，60℃加热搅拌12h去除溶剂，最后将所得固体研磨至粉末状态，置于带盖坩埚中，在马弗炉中以10℃/min，升温至550℃，保温4h,自然冷却至室温，将所得黄色粉末研磨至粉末状态(acn-5)。
26.实施例2
27.取三氨基哒嗪10mg、硫脲5g分别溶解在30ml去离子水中，超声五分钟后混合，将混合溶液置于磁力搅拌器恒温搅拌30min后转移至100ml聚四氟乙烯内衬中，置于反应釜中100摄氏度水热12h，冷却至室温后，将反应液冷却后，置于恒温搅拌器上，60℃加热搅拌12h去除溶剂，最后将所得固体研磨至粉末状态，置于带盖坩埚中，在马弗炉中以10℃/min，升温至550℃，保温4h，自然冷却至室温，将所得黄色粉末研磨至粉末状态(acn-10)。
28.实施例3
29.取三氨基哒嗪20mg、硫脲5g分别溶解在30ml去离子水中，超声五分钟后混合，将混合溶液置于磁力搅拌器恒温搅拌30min后转移至100ml聚四氟乙烯内衬中，置于反应釜中100摄氏度水热12h,冷却至室温后，将反应液冷却后，置于恒温搅拌器上，60℃加热搅拌12h去除溶剂，最后将所得固体研磨至粉末状态，置于带盖坩埚中，在马弗炉中以10℃/min，升温至550℃，保温4h，自然冷却至室温，将所得黄色粉末研磨至粉末状态(acn-20)。
30.实施例4
31.取三氨基哒嗪30mg、硫脲5g分别溶解在30ml去离子水中，超声五分钟后混合，将混合溶液置于磁力搅拌器恒温搅拌30min后转移至100ml聚四氟乙烯内衬中，置于反应釜中100摄氏度水热12h,冷却至室温后，将反应液冷却后，置于恒温搅拌器上，60℃加热搅拌12h去除溶剂，最后将所得固体研磨至粉末状态，置于带盖坩埚中，在马弗炉中以10℃/min，升温至550℃，保温4h，自然冷却至室温，将所得黄色粉末研磨至粉末状态(acn-30)。
32.实施例5
33.光催化析氢反应：将10mg催化剂分散到50ml三乙醇胺(10％)水溶液中，采用光沉积方法在催化剂表面原位沉积3wt％pt。光照反应前，混合液采用氮气曝气15min，以去除溶液中氧气。反应光源为xxx型号(300w，配有420滤光片)，采用恒温(25℃)循环水系统控制反应温度，每隔1h取样一次，h2含量采用在线气相色谱仪检测，采用高纯度氮气载气热导检测器(tcd)。
34.如图1所示，为样品产生产氢效率的图谱。所有样品都能检测出氢气产生，其中acn-20产h2速率最高为11331.74umol g-1,几乎是cn(119.88μmol h-1g-1)的94.5倍。acn-5,acn-10和acn-30的产氢量分别为6049.74，6604.26和4174.42umol g-1，这比cn的产氢效率也高得多。
35.实施例6
36.降解污染物性能测试(罗丹明b\四环素)：
37.通过在可见光下降解罗丹明b、四环素进行光催化性能测试，300w氙灯(420nm滤光片)作为光源。在每个反应中，称取10mg催化剂分散到100ml10mg/l污染物溶液(罗丹明b、四环素)中。光照反应前将悬浮液置于暗箱中搅拌30分钟，以达到吸附平衡，然后进行光照反应(60分钟)，整个反应过程中每隔10min取样3ml，将样品离心获得上清液，采用分光光度计(型号)测定污染物浓度。每个实验重复3次，以平均值和误差棒表示。如图2和图3所示，掺杂后样品对四环素和罗丹明b都表现出超出原始石墨相氮化碳的降解能力。