一种核电站湿保养用组合物及核电站湿保养方法与流程

1.本发明涉及核电站二回路保养技术领域，尤其涉及一种用于替代联氨的核电站蒸汽发生器湿保养用组合物及其制备方法和应用、基于该组合物进行核电站湿保养的方法以及卡巴腙在核电站湿保养中的使用方法。


背景技术：

2.核电站蒸汽发生器是一、二回路放射性隔离和热量交换的关键设备，其中，蒸汽发生器传热管通常使用镍基合金或镍铬铁合金，耐蚀性较好。但是，蒸汽发生器筒体等结构部件主要使用碳钢材料，在核电站长期停堆期间，极易发生吸氧腐蚀，而产生疏松的腐蚀产物。再次启动后，腐蚀产物将在循环泵的作用下脱落，影响机组长期稳定运行。
3.为了抑制蒸汽发生器碳钢材料在长期停堆期间的吸氧腐蚀，一般采用添加还原性保养液的方式进行湿保养。
4.如公开号为cn111575718a的中国发明专利申请，公开了一种用于核电站二回路停运期间的湿保养方法，通过添加50-600mg/kg联氨保养液，保持整体二回路系统的还原性环境。
5.但是联氨保养液具有以下缺点：在室温下，联氨与氧气反应速率低，保养效果差；联氨具有生态毒性，直接排放对环境具有长期潜在危害。1985年生效的美国新“职业防护与保健法案”(osha)已正式将联氨列为有毒物质，而美国国立职业安全与卫生研究所(niosh)已将其划入怀疑致癌的一类物质。欧盟reach法案，将联氨列为有毒物、致癌物，2019年限制职业接触浓度0.1mg/kg，2020年开始缩紧到0.01mg/kg。
6.而随着近年来国内环保要求的日益提高，水十条、海洋环境保护法和水污染防治法相继出台和实施。根据国家职业卫生标准gbz2.1-2019，国内联氨职业接触限值约0.046mg/kg，接近最新版欧盟标准。所以亟需研发一种核电站蒸汽发生器湿保养用的联氨替代产品，降低保养液的生态毒性，提高室温保养效果。


技术实现要素：

7.有鉴于此，为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的之一是提供一种用于替代联氨的核电站湿保养用组合物及其制备方法。
8.本发明同时提供了上述核电站湿保养用组合物在核电站湿保养阶段的应用，以及基于该组合物的核电站湿保养方法，以及卡巴腙在核电站湿保养中的使用方法。
9.为了达到上述目的，本发明采用以下的技术方案：
10.一种核电站湿保养用组合物，所述组合物包括卡巴腙、ph调节剂、催化剂和水，所述组合物中卡巴腙的质量百分比为0.5％-2％，所述催化剂用于加快卡巴腙的还原反应速率；所述ph调节剂用于调节所述组合物为碱性。优选的卡巴腙的质量百分比为0.7％-1.8％。
11.根据本发明的一些实施方面，所述卡巴腙的分子结构式为con4h5r，其中r为-c
xhy
，
x为大于或等于0的自然数，y为大于或等于1的自然数。当x为0，y为1时，卡巴腙具有最简单的分子结构，为con4h6；当x不为0时，即为烃基卡巴腙。在一些实施例中，优选卡巴腙为con4h6。当温度低于135℃时，卡巴腙与氧气反应，生成氮气、水和二氧化碳，反应方程式如下：con4h6 2o2＝2n2 3h2o co2。
12.根据本发明的一些实施方面，所述卡巴腙为由联氨与羰基之间缩合反应生成。反应方程式如下：2c2h5rco n2h4＝c2h6c2n2c2h5r 2h2o；当r为-h时，2c2h6co n2h4＝c2h6c2n2c2h6 2h2o。
13.根据本发明的一些实施方面，所述组合物中催化剂的质量百分比为0.01％-0.2％。
14.根据本发明的一些实施方面，所述催化剂为羟基苯，兼顾低毒性和高催化效率。
15.根据本发明的一些实施方面，所述催化剂为邻二羟基苯和/或对二羟基苯，兼顾低毒性和高催化效率。
16.在室温下，卡巴腙与氧气的反应速率较慢，需要添加羟基苯作为催化剂，其分子结构式为c6h6o
x
，当x为2时，羟基苯分子结构式为c6h6o2，包括邻二羟基苯和对二羟基苯。优选催化剂为对二羟基苯，具有最大的催化效率，对二羟基苯浓度为0.01％-0.2％，优选的对二羟基苯浓度为0.03％-0.18％。浓度为在体系中所占的质量百分比。
17.卡巴腙和对二羟基苯，在室温下与氧的反应速率高于联氨，能提高核电站蒸汽发生器湿保养阶段的室温保养效果；且卡巴腙和对二羟基苯，生态毒性低于联氨，约为联氨生态毒性的1/5，使用该联氨替代产品后，可以降低加药过程中，操作人员的吸入风险，同时降低核电站液态流出物中的生态毒性，明显优于其他羟基苯。
18.根据本发明的一些实施方面，所述组合物中ph调节剂的质量百分比为0.05％-0.2％。
19.根据本发明的一些实施方面，所述ph调节剂为氨类物质，能够根据需要调节汽液分配比。
20.根据本发明的一些实施方面，所述ph调节剂为选自无机氨、乙醇胺、吗啉中的一种或多种组合，能够根据需要调节汽液分配比。在本发明的一些实施例中，优选ph调节剂为无机氨，能够提供最大的汽液分配比，保证汽侧空间的保养效果，优选组合物中无机氨浓度(即体系中无机氨的质量百分比)为0.07％-0.18％。无机氨为氨水。
21.根据本发明的一些实施方面，所述组合物在核电站湿保养中使用时，控制二回路系统的体系中卡巴腙的浓度为90～120mg/kg、二回路系统体系中ph值为10.0～10.5；优选二回路系统的体系中卡巴腙的浓度为105～120mg/kg，即控制体系中卡巴腙的浓度不低于105mg/kg。
22.在本发明的一些实施例中，按质量百分比计，核电站湿保养用组合物中各组分占比如下：0.5％-2％的卡巴腙，0.01％-0.2％的催化剂，0.05％-0.2％的ph调节剂以及余量(97.6％-99.44％)的水，保证组合物的均一性和稳定性。
23.当温度低于135℃时，卡巴腙与氧气反应，生成氮气、水和二氧化碳，反应方程式如下：con4h6 2o2＝2n2 3h2o co2。当温度高于135℃时，卡巴腙水解产生联氨和二氧化碳，反应方程式如下：con4h6 h2o＝2n2h4 co2；联氨与氧气反应生成氮气和水，反应方程式如下：n2h4 o2＝n2 2h2o；高温条件下(当温度低于300℃时)，对二羟基苯与氧发生反应生成水和二氧化
碳，反应方程式如下：2c6h6o2 13o2＝12co2 6h2o。即本发明中的用于替代联氨的组合物的反应产物主要为氮气、水和二氧化碳，无有害副产物，优于其他的羟基苯。本发明的另一目的是提供一种如上所述的组合物在核电站湿保养中的应用。
24.联氨易挥发，在考虑加药过程中容易引起人员吸入，导致毒性吸入；而卡巴腙不易挥发，防止了毒性吸入。
25.本发明的另一目的是提供一种如上所述的核电站湿保养用组合物的制备方法，包括如下步骤：
26.步骤1：在制备容器中加入除盐水，并使用恒温水浴维持在25℃～30℃；
27.步骤2：向步骤1的除盐水中加入卡巴腙、催化剂，并充分搅拌溶解，搅拌时间为10分钟；
28.步骤3：向步骤2得到的溶液中加入ph调节剂，并充分搅拌溶解，搅拌时间为10分钟，然后静置1小时，得到核电站蒸汽发生器湿保养用联氨替代产品组合物。
29.本发明的另一目的是提供一种卡巴腙在核电站湿保养中的应用，包括将卡巴腙添加至核电站二回路系统中进行湿保养的步骤，所述卡巴腙在二回路系统中的浓度为90～120mg/kg，体系ph控制为10.0～10.5。在一些实施例中，优选控制卡巴腙在二回路系统中的浓度为105～120mg/kg。
30.本发明的另一目的是提供一种如上所述的组合物在核电站湿保养中的应用。
31.本发明的另一目的是提供一种核电站的湿保养方法，包括如下步骤：
32.步骤1)将蒸汽发生器二次侧排空；
33.步骤2)在蒸汽发生器二次侧填充湿保养液，调节体系中的卡巴腙浓度不低于105mg/kg，ph为10～10.5；所述湿保养液为采用如上所述的核电站湿保养用组合物稀释之后形成；
34.步骤3)定期监测体系中的卡巴腙浓度和ph值，并通过及时添加上述的核电站湿保养用组合物，保证体系中的卡巴腙浓度不低于105mg/kg，ph介于10～10.5之间。
35.由于采用了以上的技术方案，相较于现有技术，本发明的有益之处在于：本发明的核电站湿保养用组合物，采用卡巴腙和用于加快其还原速率的催化剂，生态毒性低于联氨，且反应产物主要为氮气、水和二氧化碳，不会产生有害的副产物，能够解决核电站蒸汽发生器湿保养阶段用联氨具有生态毒性、室温保养效果差等问题。
附图说明
36.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
37.图1为本发明优选实施例中核电站的湿保养方法的流程图。
具体实施方式
38.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例
仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
39.本发明的主要目的是提供一种核电站蒸汽发生器湿保养阶段的联氨替代产品，该联氨替代的组合物产品包括卡巴腙、ph调节剂、催化剂和水，其中烃基卡巴腙浓度为0.5％-2％，催化剂浓度为0.01％-0.2％，ph调节剂浓度为0.05％-0.2％，水浓度为97.6％-99.44％。
40.其中涉及的联氨替代产品主要成分为卡巴腙。卡巴腙由联氨与羰基之间缩合反应生成，其分子结构式为con4h5r。其中r为烷基(-c
xhy
)，当x为0，y为1时，烃基卡巴腙具有最简单的分子结构，为con4h6。当温度低于135℃时，卡巴腙与氧气反应，生成氮气、水和二氧化碳，反应方程式如下：con4h6 2o2＝2n2 3h2o co2。本发明涉及的卡巴腙浓度为0.5％-2％，优选的卡巴腙浓度为0.7％-1.8％。
41.本发明优选的催化剂为羟基苯。在室温下，卡巴腙与氧气的反应速率较慢，需要添加羟基苯作为催化剂，其分子结构式为c6h6o
x
，当x为2时，羟基苯分子结构式为c6h6o2，包括邻二羟基苯和对二羟基苯。优选催化剂为对二羟基苯，对二羟基苯浓度为0.01％-0.2％，优选的对二羟基苯浓度为0.03％-0.18％。
42.本发明优选的ph调节剂为氨类物质，包括氨水、乙醇胺、吗啉等。本发明优选的氨类物质为氨水，组合物中氨水的浓度为0.05％-0.2％，优选浓度为0.07％-0.18％。
43.本发明采用的卡巴腙和对二羟基苯，在室温下与氧的反应速率高于联氨，能提高核电站蒸汽发生器湿保养阶段的室温保养效果。卡巴腙和对二羟基苯，生态毒性低于联氨，约为联氨生态毒性的1/5，使用该联氨替代产品后，可以降低加药过程中，操作人员的吸入风险，同时降低核电站液态流出物中的生态毒性。且卡巴腙和对二羟基苯，在保养过程中不会产生有害的副产物。当温度低于135℃时，卡巴腙与氧气反应生成氮气、水和二氧化碳；当温度高于135℃时，卡巴腙水解产生联氨和二氧化碳，反应方程式如下：con4h6 h2o＝2n2h4 co2；高温条件下，对二羟基苯与氧发生反应生成水和二氧化碳，反应方程式如下：2c6h6o2 13o2＝12co2 6h2o。本发明涉及的联氨替代产品的反应产物主要为氮气、水和二氧化碳，无有害副产物。
44.以下结合具体的实施例说明本发明的技术方案：
45.实施例1核电站湿保养用组合物及其制备方法
46.本实施例的核电站湿保养用组合物，包括如下质量百分比的原料成分：卡巴腙0.7％，催化剂0.03％，ph调节剂0.07％，水99.2％。
47.其中，卡巴腙的分子式为con4h6，催化剂为对二羟基苯，ph调节剂为氨水。
48.上述的核电站湿保养用组合物通过如下方法制备：
49.步骤1：在制备容器中加入99.2份的除盐水，并使用恒温水浴维持在25℃；
50.步骤2：向步骤1的除盐水中依次加入0.7份卡巴腙和0.03份对二羟基苯，并充分搅拌溶解，搅拌时间为10分钟；
51.步骤3：向步骤2得到的混合溶液中加入0.07份氨水，并充分搅拌溶解，搅拌时间为10分钟，然后静置1小时得到核电站蒸汽发生器湿保养用联氨替代产品组合物。
52.实施例2核电站湿保养用组合物及其制备方法
53.本实施例的核电站湿保养用组合物，包括如下质量百分比的原料成分：卡巴腙1.8％，催化剂0.18％，ph调节剂0.18％，水97.84％。
54.其中，卡巴腙的分子式为con4h6，催化剂为对二羟基苯，ph调节剂为氨水。
55.上述的核电站湿保养用组合物通过如下方法制备：
56.步骤1：在制备容器中加入97.84份的除盐水，并使用恒温水浴维持在25℃；
57.步骤2：向步骤1的除盐水中依次加入1.8份卡巴腙和0.18份对二羟基苯，并充分搅拌溶解，搅拌时间为10分钟；
58.步骤3：向步骤2得到的混合溶液中加入0.18份氨水，并充分搅拌溶解，搅拌时间为10分钟，然后静置1小时得到核电站蒸汽发生器湿保养用联氨替代产品组合物。
59.实施例3核电站湿保养用组合物及其制备方法
60.本实施例的核电站湿保养用组合物，包括如下质量百分比的原料成分：卡巴腙0.5％，催化剂0.01％，ph调节剂0.05％，水99.44％。
61.其中，卡巴腙为烃基卡巴腙，其分子式为con4h5ch3，催化剂为邻二羟基苯，ph调节剂为乙醇胺。
62.上述的核电站湿保养用组合物通过如下方法制备：
63.步骤1：在制备容器中加入99.44份的除盐水，并使用恒温水浴维持在25℃；
64.步骤2：向步骤1的除盐水中依次加入0.5份烃基卡巴腙，0.01份邻二羟基苯，并充分搅拌溶解，搅拌时间为10分钟；
65.步骤3：向步骤2得到的混合溶液中加入0.05份乙醇胺，并充分搅拌溶解，搅拌时间为10分钟，然后静置1小时得到核电站蒸汽发生器湿保养用联氨替代产品组合物。
66.实施例4核电站湿保养用组合物及其制备方法
67.本实施例的核电站湿保养用组合物，包括如下质量百分比的原料成分：卡巴腙2％，催化剂0.2％，ph调节剂0.2％，水97.6％。
68.其中，卡巴腙为烃基卡巴腙，其分子式为con4h5ch3，催化剂为邻二羟基苯和对二羟基苯混合组成，二者各占一半；ph调节剂为吗啉。
69.上述的核电站湿保养用组合物通过如下方法制备：
70.步骤1：在制备容器中加入97.6份的除盐水，并使用恒温水浴维持在25℃；
71.步骤2：向步骤1的除盐水中依次加入2份烃基卡巴腙，0.1份邻二羟基苯，0.1份对二羟基苯，并充分搅拌溶解，搅拌时间为10分钟；
72.步骤3：向步骤2得到的混合溶液中加入0.2份吗啉，并充分搅拌溶解，搅拌时间为10分钟，然后静置1小时得到核电站蒸汽发生器湿保养用联氨替代产品组合物。
73.实施例5核电站湿保养用组合物及其制备方法
74.本实施例的核电站湿保养用组合物，与实施例2的区别在于本实施例中的卡巴腙为烃基卡巴腙，其分子结构式为con4h5ch3，其他组分和组合物的制备方法与实施例2基本一致。
75.实施例6核电站湿保养方法
76.如图1所示，本实施例提供一种基于实施例1-5中的核电站湿保养用组合物进行核电站湿保养的方法，具体包括如下步骤：
77.步骤1：将蒸汽发生器的二次侧排空；
78.步骤2：在蒸汽发生器的二次侧填充湿保养液，湿保养液即为采用实施例1-5、优选实施例2中的核电站湿保养用组合物稀释之后形成；具体的稀释比例根据监测指标确定：调节体系中卡巴腙目标浓度为105～120mg/kg且不得低于105mg/kg，ph目标值为10～10.5；
79.步骤3：定期监测湿保养液中的卡巴腙浓度和ph，并通过及时添加实施例1-5中的核电站湿保养用组合物，保证体系中卡巴腙浓度不低于105mg/kg，ph介于10～10.5之间。
80.对比例1
81.本对比例中的保养液组合物包括0.075份联氨、0.018份氨水和99.907份除盐水，混合均匀后得到。
82.对比例2
83.本对比例与实施例2的区别在于将实施例2中的卡巴腙替换为如下分子结构式的物质：c4h
11
no，其他组分和制备方法与实施例2基本一致。
84.对比例3
85.本对比例与实施例2的区别在于将实施例2中的催化剂替换为coo。其他组分和制备方法与实施例2基本一致。
86.对比例4
87.本对比例与实施例2的区别在于将实施例2中的ph调节剂替换为氢氧化钠。其他组分和制备方法与实施例2基本一致。
88.对比例5
89.本对比例与实施例2的区别在于本对比例的组合物中不包含催化剂。其他组分和制备方法与实施例2基本一致。
90.对比例6
91.本对比例中的组合物为实施例2中的组合物，区别在于本对比例在后续的测试过程中，控制体系的ph值为8左右，卡巴腙浓度为80mg/kg。
92.测试与讨论
93.分别使用上述实施例与对比例中的组合物，在密闭的自循环容器中，在线测量三种溶液中溶解氧浓度(单位是mg/kg)随时间的变化，以结果说明实施例中制备的核电站蒸汽发生器湿保养用联氨替代组合物产品的除氧效果。实验结果如表1所示：
94.表1检测结果
[0095][0096]
[0097]
由表1的数据可知，实施例2制备的联氨替代产品在较短的时间内具有良好的除氧效果，且优于传统联氨保养液。本发明中使用的卡巴腙具有较强的还原性，在羟基苯的催化作用下，还原效果得以增强，同时加入ph调节剂保证保养液的防腐效果。将上述联氨替代产品应用于核电站蒸汽发生器湿保养具有低毒、高效、无有害副产品等优点。
[0098]
本发明中的核电站湿保养用组合物，室温条件下的保养效果好：采用的卡巴腙和对二羟基苯在室温下与氧的反应速率高于联氨，可以实现较好的室温保养效果；生态毒性低：卡巴腙和对二羟基苯的生态毒性远低于联氨，约为联氨生态毒性的1/5，使用该联氨替代产品后，可以降低加药过程中，操作人员的吸入风险，同时降低核电站液态流出物中的生态毒性；不会产生有害的副产物：卡巴腙和对二羟基苯的反应产物主要为氮气、水和二氧化碳，不会产生有害的副产物。
[0099]
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。