电极、二次电池及电子设备的制作方法

1.本发明的一个方式涉及一种物品、方法或者制造方法。或者，本发明的一个方式涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或者组合物(composition of matter)。本发明的一个方式涉及一种二次电池、可用于二次电池的活性物质、电极、正极活性物质、负极活性物质、正极及负极以及包括二次电池的电子设备。


背景技术：

2.近年来，随着移动电话、智能手机、电子书阅读器(电子书)、便携式游戏机等便携式电子设备的迅速普及，对作为其驱动电源的二次电池的小型化、大容量化的要求变高。作为便携式电子设备所使用的二次电池，具有高能量密度、大容量等优点的以锂离子二次电池为代表的二次电池广泛地被利用。
3.在二次电池中因为具有高能量密度而被广泛普及的锂离子二次电池包括：包含钴酸锂(licoo2)或磷酸铁锂(lifepo4)等活性物质的正极；由能够进行锂离子的吸留及释放的石墨等碳材料构成的负极；以及将由libf4、lipf6等锂盐构成的电解质溶解于碳酸亚乙酯或碳酸二乙酯等有机溶剂中的非水电解液；等。通过使二次电池中的锂离子经过非水电解液在正极与负极之间移动，锂离子在正极和负极的活性物质中嵌入或脱嵌来进行锂离子二次电池的充放电。
4.为了使活性物质间粘结或者使活性物质与集流体间粘结，在正极或负极中混合粘结剂(binder)。一般作为粘结剂使用具有绝缘性的pvdf(聚偏氟乙烯)等高分子有机化合物，其电子传导性极低。因此，当粘结剂的混入量对活性物质量的比率增加时，电极中的活性物质量相对地降低，结果二次电池的放电容量会降低。
5.因此，通过添加乙炔黑(ab)或石墨粒子等导电助剂，来提高活性物质之间或活性物质与集流体之间的电子传导性。由此能够提供电子传导性高的正极活性物质(参照专利文献1)。
6.专利文献2及非专利文献1公开了包含导电性高分子的复合体的形成方法。[先行技术文献][专利文献]
[0007]
[专利文献1]日本专利申请公开第2002-110162号公报[专利文献2]日本专利申请公开第2016-62651号公报[非专利文献]
[0008]
[非专利文献1]y.koizumi et al.，”electropolymerzation on wireless electrodes towards conducting polymer microfibre networks”，nature communications，7，10404(2016).


技术实现要素：

发明所要解决的技术问题
[0009]
本发明的一个方式的目的之一是提供一种用来使用少量的导电助剂形成电子传导性高的活性物质层的导电助剂。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种使用少量的导电助剂并包括填充量高且高密度化了的活性物质层的电极。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种单位电极体积的容量大的电池。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖的物质、活性物质粒子、电池、二次电池、蓄电装置或它们的制造方法。解决技术问题的手段
[0010]
本发明的一个方式是一种包括集流体及活性物质层的电极，其中，活性物质层包含多个粒状活性物质及多个纤维状含碳化合物，多个纤维状含碳化合物各自为高分子化合物，并且，高分子化合物的单体为选自由噻吩、苯、吡咯、苯胺、酚、酞菁、呋喃、薁及它们的衍生物所组成的组中的至少一个。作为本发明的一个方式的含碳化合物，可以使用单体为选自由噻吩、苯、吡咯、苯胺、酚、酞菁、呋喃、薁及它们的衍生物所组成的组中的至少一个的聚合物。
[0011]
在上述电极中，优选的是，多个纤维状含碳化合物的平均径为0.01μm以上且50μm以下。
[0012]
在上述电极中，优选的是，多个纤维状含碳化合物具有到达活性物质层的表面的网状结构。
[0013]
在上述电极中，优选的是，包括集流体，活性物质层设置在集流体上，网状结构与集流体的表面接触。
[0014]
在上述电极中，优选的是，活性物质为具有橄榄石型结晶结构的含锂复合氧化物。
[0015]
在上述电极中，优选的是，活性物质的一次粒子的平均粒径为50nm以上且500nm以下。
[0016]
本发明的一个方式是一种包括集流体及活性物质层的电极，其中，活性物质层包含多个粒状活性物质及多个纤维状含碳化合物，多个纤维状含碳化合物各自为高分子化合物，高分子化合物的单体为选自由噻吩、苯、吡咯、苯胺、酚、酞菁、呋喃、薁及它们的衍生物所组成的组中的至少一个，并且，多个纤维状含碳化合物彼此接触而形成穿过活性物质层的路径。
[0017]
在上述电极中，优选的是，多个纤维状含碳化合物的平均径为0.01μm以上且50μm以下。
[0018]
在上述电极中，优选的是，活性物质为具有橄榄石型结晶结构的含锂复合氧化物。
[0019]
在上述电极中，优选的是，活性物质的一次粒子的平均粒径为50nm以上且500nm以下。
[0020]
本发明的一个方式是一种包括集流体及活性物质层的电极，其中，活性物质层包含聚集活性物质的第一聚集体、聚集活性物质的第二聚集体及多个纤维状含碳化合物，第一聚集体及第二聚集体各自包含多个一次粒子，多个纤维状含碳化合物各自为高分子化合物，并且，高分子化合物的单体为选自由噻吩、苯、吡咯、苯胺、酚、酞菁、呋喃、薁及它们的衍生物所组成的组中的至少一个。
[0021]
在上述电极中，优选的是，多个纤维状含碳化合物的平均径为0.01μm以上且50μm以下。
[0022]
在上述电极中，优选的是，多个纤维状含碳化合物具有到达活性物质层的表面的
网状结构。
[0023]
在上述电极中，优选的是，活性物质层设置在集流体上，网状结构与集流体的表面接触。
[0024]
在上述电极中，优选的是，活性物质为具有橄榄石型结晶结构的含锂复合氧化物。
[0025]
在上述电极中，优选的是，活性物质的一次粒子的平均粒径为50nm以上且500nm以下。
[0026]
本发明的一个方式是一种包括上述任一个所述的电极的二次电池。
[0027]
本发明的一个方式是一种安装有上述二次电池的电子设备。发明效果
[0028]
根据本发明的一个方式，可以提供一种用来使用少量的导电助剂形成电子传导性高的活性物质层的导电助剂。另外，可以提供一种使用少量的导电助剂并包括填充量高且高密度化了的活性物质层的电极。另外，通过使用电极，可以提供一种单位电极体积的容量大的电池。另外，可以提供一种新颖的物质、活性物质粒子、电池、二次电池、蓄电装置或它们的制造方法。附图简要说明
[0029]
图1a是示出电极的立体图。图1b是活性物质层的截面图。图2a及图2b是活性物质层的截面图。图3是示出含碳化合物的一个例子的图。图4a及图4b是活性物质层的截面图。图5a及图5b是活性物质层的俯视图。图6a是活性物质层的截面图。图6b及图6c是说明本发明的一个方式的活性物质层的形成方法的一个例子的图。图7是示出本发明的一个方式的活性物质层的形成方法的一个例子的流程图。图8a、图8b及图8c是示出石墨烯的一个例子的图。图9a、图9b及图9c是说明极性溶剂中的分散状态的图。图10a及图10b是说明极性溶剂中的分散状态的图。图11a及图11b是说明硬币型二次电池的图。图12是说明层压型二次电池的图。图13a及图13b是说明圆筒型电池的图。图14是说明电子设备的图。图15a、图15b及图15c是说明电子设备的图。图16a及图16b是说明电子设备的图。图17是说明电子设备的图。图18是说明电子设备的图。实施发明的方式
[0030]
下面，关于本发明的实施方式参照附图给予说明。但是，实施方式可以以多个不同方式来实施，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实，就是其方式和详细内容可以被变换为各种各样的形式而不脱离本发明的宗旨及其范围。因此，本发明不应该被解释为仅限定在本实施方式所记载的内容中。
[0031]
注意，在本说明书所说明的各附图中，每个结构的大小、膜厚度或者区域有时为了明确起见而被夸大。由此，并不局限于该尺寸。
[0032]
(实施方式1)在本实施方式中，说明根据本发明的一个方式的二次电池用电极。
[0033]
图1a是电极200的立体图。在图1a中，示出矩形的薄片状的电极200，但是电极200的形状不局限于此，可以适当地选择任意形状。电极200通过如下步骤制造：在将电极浆料涂覆在集流体201上之后，在还原气氛或减压下进行干燥，来形成活性物质层202。在图1a中，仅在集流体201的一个面形成活性物质层202，但是也可以在集流体201的两个面形成活性物质层202。另外，不需要在集流体201的整个表面上形成活性物质层202，适当地设置用来与电极极耳连接的区域等非涂覆的区域。
[0034]
作为集流体201，可以使用不锈钢、金、铂、锌、铁、铜、铝、钛等金属及它们的合金等导电性高且不与锂离子等载体离子合金化的材料。另外，可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等提高耐热性的元素的铝合金。另外，也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素形成。作为与硅起反应形成硅化物的金属元素，可以举出锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。集流体201可以适当地使用箔状、板状、薄片状、网状、冲孔网金属(punching metal)状、拉制金属网(expanded metal)状等的形状。集流体201优选具有10μm以上且30μm以下的厚度。
[0035]
图1b是示出活性物质层202的纵向截面的示意图。活性物质层202包含粒状活性物质203、用作导电助剂的含碳化合物207以及粘结剂(binder，未图示)。
[0036]
活性物质203是以指定的比率混合原料化合物，进行焙烧形成烧成物，以适当的方法对该烧成物进行粉碎、造粒及分级而形成的由具有平均粒径及粒径分布的二次粒子而成的粒状正极活性物质。因此，在图1b等中示意性地示出球状的活性物质203，但是不局限于该形状。
[0037]
作为活性物质203，可以使用锂离子能够嵌入且脱嵌的材料。
[0038]
另外，当载体离子是锂离子以外的碱金属离子、碱土金属离子时，作为正极活性物质，也可以使用碱金属(例如，钠或钾等)、碱土金属(例如，钙、锶、钡、铍或镁等)代替上述锂化合物及含锂复合氧化物中的锂。
[0039]
在活性物质203为正极活性物质的情况下，例如可以使用具有橄榄石型结晶结构、层状岩盐型结晶结构或者尖晶石型结晶结构的含锂复合氧化物等。
[0040]
作为橄榄石型结构的含锂复合氧化物，例如可以举出以通式limpo4(m为fe(ii)、mn(ii)、co(ii)、ni(ii)中的一种以上)表示的复合氧化物。作为通式limpo4的典型例子，可以举出lifepo4、linipo4、licopo4、limnpo4、lifeanibpo4、lifeacobpo4、lifeamnbpo4、liniacobpo4、liniamnbpo4(a b为1以下，0《a《1，0《b《1)、lifecnidcoepo4、lifecnidmnepo4、liniccodmnepo4(c d e为1以下，0《c《1，0《d《1，0《e《1)、lifefnigcohmnipo4(f g h i为1以下，0《f《1，0《g《1，0《h《1，0《i《1)等。
[0041]
尤其是，lifepo4均衡地满足正极活性物质被要求的条件诸如安全性、稳定性、高容量密度、高电位、初期氧化(充电)时能够抽出的锂离子的存在等，所以是优选的。
[0042]
另一方面，橄榄石型结构的含锂复合氧化物的导电性有时较低。因此，二次电池的输出特性有时较低。通过由导电助剂提高电极的导电性，可以提高输出特性。此外，例如通
过减小一次粒径，可以提高输出特性。
[0043]
通过本发明的一个方式，包含橄榄石型结构的含锂复合氧化物的电极可以实现优异的输出特性。
[0044]
作为具有层状岩盐型的结晶结构的含锂复合氧化物，例如可以举出：钴酸锂(licoo2)；linio2；limno2；li2mno3；lini
0.8
co
0.2
o2等nico类(通式为lini
x
co
1-x
o2(0《x《1))；lini
0.5
mn
0.5
o2等nimn类(通式为lini
x
mn
1-x
o2(0《x《1))；以及lini
1/3
mn
1/3
co
1/3
o2等nimnco类(也称为nmc。通式为lini
x
mnyco
1-x-y
o2(x》0，y》0，x y《1))。而且，也可以举出li(ni
0.8
co
0.15
al
0.05
)o2、li2mno
3-limo2(m＝co、ni、mn)等。
[0045]
尤其是，licoo2具有容量大、与linio2相比在大气中稳定、以及与linio2相比热稳定等优点，所以是优选的。
[0046]
作为具有尖晶石型的结晶结构的含锂复合氧化物，例如可以举出limn2o4、li
1 x
mn
2-x
o4、limn
2-x
al
x
o4、limn
1.5
ni
0.5
o4等。
[0047]
当对limn2o4等含有锰的具有尖晶石型的结晶结构的含锂复合氧化物混合少量镍酸锂(linio2或lini
1-xmx
o2(m＝co、al等))时，有抑制锰的溶出以及电解质的分解等优点，所以是优选的。
[0048]
此外，作为正极活性物质，可以使用以通式li
(2-j)
msio4(m为fe(ii)、mn(ii)、co(ii)、ni(ii)中的一种以上，0≤j≤2)表示的复合氧化物。作为通式li
(2-j)
msio4的典型例子，可以举出li
(2-j)
fesio4、li
(2-j)
nisio4、li
(2-j)
cosio4、li
(2-j)
mnsio4、li
(2-j)
fekni
l
sio4、li
(2-j)
fekco
l
sio4、li
(2-j)
fekmn
l
sio4、li
(2-j)
nikco
l
sio4、li
(2-j)
nikmn
l
sio4(k l为1以下，0《k《1，0《l《1)、li
(2-j)
femnincoqsio4、li
(2-j)
femninmnqsio4、li
(2-j)
nimconmnqsio4(m n q为1以下，0《m《1，0《n《1，0《q《1)、li
(2-j)
fernisco
t
mnusio4(r s t u为1以下，0《r《1，0《s《1，0《t《1，0《u《1)等。
[0049]
此外，作为正极活性物质，可以使用以通式a
x
m2(xo4)3(a＝li、na、mg，m＝fe、mn、ti、v、nb、al，x＝s、p、mo、w、as、si)表示的钠超离子导体(nasicon)型化合物。作为钠超离子导体型化合物，可以举出fe2(mno4)3、fe2(so4)3、li3fe2(po4)3等。此外，作为正极活性物质，可以使用如下材料：以通式li2mpo4f、li2mp2o7、li5mo4(m＝fe、mn)表示的化合物；fef3等钙钛矿氟化物；tis2、mos2等金属硫族化合物(硫化物、硒化物、碲化物)；limvo4等具有反尖晶石型的结晶结构的含锂复合氧化物；钒氧化物类(v2o5、v6o
13
、liv3o8等)；锰氧化物；以及有机硫化合物等。
[0050]
在活性物质203为负极活性物质的情况下，可以使用锂能够溶解且析出或锂离子能够嵌入且脱嵌的材料，例如可以使用锂金属、碳类材料、合金类材料等。
[0051]
锂金属的氧化还原电位低(比标准氢电极低3.045v)，每重量及每体积的比容量大(分别为3860mah/g，2062mah/cm3)，所以是优选的。
[0052]
作为碳类材料，可以举出石墨、易石墨化碳(graphitizing carbon；软碳(soft carbon))、难石墨化碳(non-graphitizing carbon；硬碳(hard carbon))、碳纳米管、石墨烯、碳黑等。
[0053]
作为石墨，可以举出中间相碳微球(mcmb)、焦炭类人造石墨或沥青类人造石墨等人造石墨，球状天然石墨等天然石墨。
[0054]
当锂离子嵌入到石墨时(当生成锂-石墨层间化合物时)，石墨与锂金属同样地示
出低电位(0.1至0.3v vs.li/li

)。由此锂离子电池能够具有高工作电压。另外，石墨具有如下优点：每单位体积的容量比较高；体积膨胀小；廉价；与锂金属相比安全性更高；等，所以是优选的。
[0055]
作为负极活性物质，可以使用能够利用与锂的合金化和脱合金化反应起充放电反应的合金类材料。在载体离子为锂离子的情况下，作为合金类材料例如可以举出包含al、si、ge、sn、pb、sb、bi、ag、zn、cd、in和ga中的至少一种的材料。这种元素的容量比碳高，尤其是硅的理论容量显著高，即4200mah/g。由此，优选将硅用于负极活性物质。作为使用上述元素的合金类材料，例如可以举出mg2si、mg2ge、mg2sn、sns2、v2sn3、fesn2、cosn2、ni3sn2、cu6sn5、ag3sn、ag3sb、ni2mnsb、cesb3、lasn3、la3co2sn7、cosb3、insb和sbsn等。
[0056]
此外，作为负极活性物质，可以使用sio、sno、sno2、二氧化钛(tio2)、锂钛氧化物(li4ti5o
12
)、锂-石墨层间化合物(li
x
c6)、五氧化铌(nb2o5)、氧化钨(wo2)、氧化钼(moo2)等氧化物。
[0057]
此外，作为负极活性物质，可以使用具有锂和过渡金属的双氮化物的li3n型结构的li
3-xmx
n(m＝co、ni、cu)。例如，li
2.6
co
0.4
n3呈现大充放电容量(900mah/g)，所以是优选的。
[0058]
当作为负极活性物质使用锂和过渡金属的双氮化物时，在负极活性物质中包含锂离子，因此可以将其与用作正极活性物质的v2o5、cr3o8等不包含锂离子的材料组合，所以是优选的。注意，当作为正极活性物质使用含有锂离子的材料时，通过预先使正极活性物质所含有的锂离子脱嵌，也可以作为负极活性物质使用锂和过渡金属的双氮化物。
[0059]
另外，作为负极活性物质可以使用产生转化反应的材料。例如，可以使用氧化钴(coo)、氧化镍(nio)、氧化铁(feo)等不与锂合金化的过渡金属氧化物。作为产生转化反应的材料，还可以使用fe2o3、cuo、cu2o、ruo2、cr2o3等氧化物、cos
0.89
、nis、cus等硫化物、zn3n2、cu3n、ge3n4等氮化物、nip2、fep2、cop3等磷化物、fef3、bif3等氟化物。另外，由于上述氟化物的电位高，所以可以将其用作正极活性物质。
[0060]
另外，添加到活性物质层202作为导电助剂的含碳化合物207优选为纤维状。或者，含碳化合物207为线状。此外，多个含碳化合物207优选彼此接触而形成导电路径。多个含碳化合物207所形成的导电路径例如与活性物质203接触。另外，多个含碳化合物207所形成的导电路径优选与活性物质203电连接。作为含碳化合物207可以使用气相生长碳纤维(vgcf(注册商标)：vapor-grown carbon fiber)。或者，含碳化合物207既可以为纤维状石墨烯，又可以为如碳纳米纤维那样卷曲成的石墨烯。或者，含碳化合物207优选包含后述导电性聚合物。
[0061]
一个或多个含碳化合物207所形成的导电路径优选与集流体的表面接触且到达活性物质层202的表面。通过导电路径从集流体表面到达活性物质层202的表面，可以提高活性物质层202的厚度方向的导电性。
[0062]
一个或多个含碳化合物207所形成的导电路径可以通过具有分支来分散于活性物质层202。通过提高含碳化合物207的分散性，可以使用更少量的含碳化合物207实现高导电性，可以降低在活性物质层202中含碳化合物207所占的重量比率及体积比率，可以提高在活性物质层202中活性物质203所占的重量比率及体积比率。由此，可以提高二次电池的能量密度。
[0063]
另外，如图2a所示，有时由多个活性物质203形成聚集体208。在由多个活性物质
203形成聚集体208的情况下，例如有时提高活性物质层202的强度。活性物质层202的强度例如是指对剥离测试的耐性的强度或充放电后的来自活性物质层202的活性物质的崩溃的抑制等。或者，在由多个活性物质203形成聚集体208的情况下，例如有时容易提高活性物质层202的密度。通过提高活性物质层202的密度，例如可以提高二次电池的能量密度。聚集体例如为多个活性物质所形成的聚集部。
[0064]
在由多个活性物质203形成聚集体的情况下，例如如图2b所示，多个含碳化合物207优选形成包围聚集体208的导电路径。在含碳化合物207包围聚集体208时，有时提高活性物质层202的导电性。另外，在含碳化合物207包围聚集体208时，有时提高活性物质层202的密度。另外，在含碳化合物207包围聚集体208时，有时提高活性物质层202的强度。在含碳化合物207包围聚集体208时，还有缓冲充放电所引起的正极活性物质的膨胀和收缩的歪曲的作用。因此，例如抑制活性物质层的崩溃，提高二次电池的循环特性。
[0065]
或者，含碳化合物207优选为纤维状。另外，在含碳化合物207为纤维状的情况下，含碳化合物207也可以具有分支。例如，含碳化合物207为具有分支的树脂状的形态。
[0066]
在含碳化合物207为如碳纳米纤维那样卷曲成的石墨烯的情况下，例如，在分支部中三个以上的碳纳米纤维联结，碳纳米纤维以碳所形成的六角形彼此联结的方式连接。此时，在分支部中碳所形成的六角形也可以歪曲。
[0067]
作为本发明的一个方式的活性物质层所包含的含碳化合物，例如可以使用导电性聚合物。作为导电性聚合物的单体，例如可以举出噻吩、苯、吡咯、苯胺、酚、酞菁、呋喃、薁及它们的衍生物。更具体而言，例如可以使用3，4-乙烯二氧噻吩、苯醌等。例如，导电性聚合物如下所述那样通过单体的电解聚合来形成。当通过电解聚合单体结合来生长时，例如生长的顶端部有时分支地生长。例如，可以考虑生长的顶端部与多个单体结合而产生分支。
[0068]
虽然对含碳化合物207的平均径没有特别的限制，但是例如优选小于活性物质203的粒径。例如，含碳化合物207的平均径优选为0.01μm以上且1μm以下。另外，虽然对含碳化合物207的长度没有特别的限制，但是例如优选为1μm以上且300μm以下。在含碳化合物为树脂状或纤维状的情况下，含碳化合物的径例如是指截面的径。
[0069]
图3示出含碳化合物为具有分支的树脂状的形态的例子。在图3中，例如，从分支地点p到下一个分支地点q的路径长度211为1μm以上且300μm以下。
[0070]
在图4a的例子中，含碳化合物207不形成从集流体表面到达活性物质层202的表面的导电路径，在活性物质层202的中间部等聚在一块。另外，在图4中，含碳化合物207的一部分没有分散而形成聚集体209。在作为含碳化合物207使用vgcf的情况下，例如有时含碳化合物207在活性物质层202的中间部等聚在一块而形成聚集体209。
[0071]
在图4b的例子中，除了图4a所示的含碳化合物207(在图4b中，为了明确起见，将其表示为含碳化合物207a)之外还包括形成从集流体表面到达活性物质层202的表面的导电路径的含碳化合物207b(为了明确起见，以粗线表示)。
[0072]
本发明的一个方式的活性物质层作为含碳化合物除了导电性聚合物之外还可以包含选自石墨烯、vgcf及ab中的一个以上。
[0073]
图5a是示出活性物质层202的顶面的示意图。在图5a中，含碳化合物207以覆盖多个活性物质203的方式配置。
[0074]
如图5b所示，活性物质层202作为导电助剂除了含碳化合物207之外还可以包含石
墨烯204。如图5b所示，多个粒状活性物质203被多个石墨烯204覆盖。石墨烯例如具有平板状、薄片状等形状。此外，石墨烯优选具有弯曲形状。一个石墨烯204与多个粒状活性物质203电连接。另外，多个粒状活性物质203有时形成聚集体。石墨烯204优选以包围该聚集体的方式配置。另外，一个石墨烯204与该聚集体所包含的多个粒状活性物质203电连接。
[0075]
图6a是示出图5b的虚线a-b的截面的一个例子的图。通过石墨烯204具有弯曲形状，可以以包围活性物质203的表面的一部分的方式形成面接触。
[0076]
石墨烯204能够实现接触电阻低的面接触，所以可以提高粒状活性物质203与石墨烯204之间的电子传导性，而不增加导电助剂的量。另外，多个石墨烯204也可以形成面接触。此外，石墨烯204不一定仅在活性物质层202的表面上与其他石墨烯重叠，石墨烯204的一部分设置在多个活性物质层202之间。另外，由于石墨烯204为由碳分子的单层或其叠层构成的极薄的膜(薄片)，所以石墨烯204沿着各个粒状活性物质203的表面覆盖并接触于该表面的一部分，石墨烯204的不与活性物质203接触的部分在多个粒状活性物质203之间弯曲、起皱或者被拉长而成为伸展的状态。
[0077]
石墨烯204例如通过对相对于碳的氧的原子个数比为0.405以上的氧化石墨烯进行还原处理来形成。
[0078]
相对于碳的氧的原子个数比为0.405以上的氧化石墨烯可以利用被称为hummers法的氧化法制造。
[0079]
在hummers法中，对石墨粉末添加过锰酸钾的硫酸溶液、过氧化氢水等而起氧化反应来形成包含氧化石墨的分散液。由于石墨中的碳的氧化，环氧基、羰基、羧基、羟基等官能团键合到氧化石墨。由此，氧化石墨中的多个石墨烯的层间距离比石墨长，容易通过层间的分离而进行氧化石墨烯的薄片化。接着，通过对包含氧化石墨的分散液施加超声波振动，可以劈开层间距离长的氧化石墨而使氧化石墨烯分离，同时可以制造包含氧化石墨烯的分散液。于是，通过从包含氧化石墨烯的分散液去除溶剂，可以得到粉末状的氧化石墨烯。
[0080]
在此，相对于碳的氧的原子个数比为0.405以上的氧化石墨烯可以通过调节过锰酸钾等氧化剂的量来形成。换言之，通过增加氧化剂的量对石墨粉末的量的比例，可以提高氧化石墨烯的氧化度(相对于碳的氧的原子个数比)。因此，可以根据制造的氧化石墨烯的量而决定相对于原料的石墨粉末的量的氧化剂的量比例。
[0081]
氧化石墨烯的制造方法不局限于使用过锰酸钾的硫酸溶液的hummers法，例如也可以适当地利用使用硝酸、氯酸钾、硝酸钠等的hummers法或者hummers法以外的氧化石墨烯的制造方法。
[0082]
另外，氧化石墨的薄片化除了超声波振动的施加以外，还可以通过微波、无线电波、热等离子体的照射或者物理应力的施加来进行。
[0083]
制造的氧化石墨烯具有环氧基、羰基、羧基、羟基等。因为在以nmp为代表的极性溶剂中氧化石墨烯所具有的官能团中的氧带负电，所以氧化石墨烯与nmp相互作用，并且不同的氧化石墨烯相互排斥而不容易聚集。因此，在极性溶剂中，氧化石墨烯容易均匀地分散。
[0084]
另外，氧化石墨烯的一边长度(也称为鳞片尺寸)为50nm以上且100μm以下，优选为800nm以上且20μm以下。尤其是在鳞片尺寸小于粒状活性物质203的平均粒径的情况下，氧化石墨烯难以与多个活性物质203形成面接触，并且难以实现石墨烯之间的连接，所以难以提高活性物质层202的电子传导性。
[0085]
图8a至图8c是示出各种形状的氧化石墨烯的俯视图的例子的图。
[0086]
图8a是示出氧化石墨烯214的一边长度213的一个例子的图。此外，如图8b所示，在氧化石墨烯214的俯视图中，也可以形成包括氧化石墨烯214的最小圆并将其直径设定为一片长度213。此外，如图8c所示，突起部212优选不包括在一片长度213中。
[0087]
粒状活性物质203的一次粒子的平均粒径例如为10nm以上且100μm以下。另外，通过减小一次粒子的平均粒径，有时二次电池的输出特性得到提高。作为本发明的一个方式的正极活性物质，优选使用500nm以下的物质，更优选使用50nm以上且500nm以下的物质。
[0088]
另外，作为包含在活性物质层202中的粘结剂(binder)，除了典型的聚偏氟乙烯(pvdf)之外，还可以使用聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、三元乙丙聚合物、丁苯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氟橡胶、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝酸纤维素等。
[0089]
如上所示的活性物质层202优选包含总重量的85wt％以上且94wt％以下的活性物质203、1wt％以上且5wt％以下的导电助剂以及1wt％以上且10wt％以下的粘结剂。另外，在作为导电助剂使用导电性聚合物和石墨烯的双方的情况下，例如导电性聚合物的比率优选多于石墨烯的比率，例如优选为1.5倍以上。
[0090]
例如，活性物质层的密度优选为被用作活性物质的材料的密度的30％以上，更优选为50％以上，进一步优选为70％以上。在本发明的一个方式的活性物质层作为活性物质使用lifepo4的情况下，活性物质层的密度优选为1.1g/cm3，更优选为1.8g/cm3以上，进一步优选为2.6g/cm3以上。
[0091]
《形成方法的例子1》图7的流程图示出本发明的一个方式的活性物质层的形成方法的一个例子。
[0092]
在步骤s11中准备活性物质203、含碳化合物的单体221、粘结剂222及溶剂223，在步骤s12中混合它们而形成浆料。
[0093]
作为溶剂，例如可以混合选自无极性溶剂、质子极性溶剂、非质子极性溶剂等中的一个或两个以上而使用。更具体而言，作为溶剂例如可以使用水、nmp(也称为n-甲基吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、n-甲基-2-吡咯烷酮等)等。另外，溶剂对含碳化合物的单体的溶解度优选低。
[0094]
接着，在步骤s13中准备集流体201，在步骤s14中将所形成的浆料涂覆在集流体201的一个面，在步骤s15中将包括第一层的样品224形成在集流体201的一个面上。
[0095]
接着，在步骤s16中通过加热使第一层所包含的溶剂挥发，在步骤s17中将包括层231a的样品225形成在集流体201的一个面上。加热也可以在减压气氛下进行。
[0096]
并且，也可以将浆料涂覆在集流体201的另一个面，使溶剂挥发，还将层231b形成在集流体201的另一个面上。
[0097]
接着，在步骤s18中准备溶液226、电极227及电极228。
[0098]
溶液226包含支持电解质及溶剂。另外，也可以向溶液226分散单体。
[0099]
作为溶液226所包含的支持电解质，可以使用已知的支持电解质。支持电解质例如作为阳离子包含碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子、吡啶鎓离子、咪唑鎓离子、季鏻离子等。此外，支持电解质例如作为阴离子可以使用卤素、pf6离子、clo4离子、asf6离子、bf4离子、alcl4离子、scn离子、so4离子、b
10
cl
10
离子、b
12
cl
12
离子、cf3so3离子、c4f9so3离子、c(cf3so2)3离子、c(c2f5so2)3离子、n(cf3so2)2离子、n(c4f9so2)(cf3so2)离子、n(c2f5so2)2离子
等。
[0100]
另外，作为溶液226所包含的溶剂，例如使用水、乙腈、硝基苯、己烷、甲苯、二乙醚、苯、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚(dme)、二甲亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氢呋喃、环丁砜、磺内酯等中的一种，或者可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。
[0101]
电极227及电极228优选为平板状。
[0102]
接着，将样品225浸渍在溶液226中。在溶液226内，如图6b所示的一个例子那样，电极227及电极228优选大致平行地配置。另外，样品225所包含的集流体201优选与电极227及电极228大致平行地配置。另外，如图6c所示，也可以在绝缘丝网232上配置电极200。
[0103]
接着，在步骤s19中，对电极227与电极228间施加电压。作为电压施加直流电压。或者，作为电压例如施加交流电压。适当地调整电压的大小及交流的频率来施加电压，即可。通过施加电压，层231a及层231b所包含的含碳化合物的单体引起电解聚合而形成聚合物。聚合物优选沿着纤维的方向与集流体201的表面大致垂直的方向形成。另外，聚合物优选形成连接集流体201至金属层的传导路径。
[0104]
当对电极227和电极228施加交流电压时，在对电极227施加正和负中的一个极性(在此，例如为负电压)的情况下，例如层231a所包含的单体引起电解聚合而形成聚合物，在对电极228施加正和负中的一个极性(在此，例如为负电压)的情况下，例如层231b所包含的单体引起电解聚合。
[0105]
在此，在多个活性物质203形成聚集体208的情况下，如图2b的一个例子所示，有可能在聚集体208与活性物质203之间或在多个聚集体208之间聚合物生长。在此情况下，聚合物的生长有可能促进。另外，聚合物有可能以包围聚集体208的方式生长。
[0106]
另外，通过上述工序，在步骤s20中，可以在集流体201的两个面各自得到设置有包含导电性聚合物的活性物质层202的电极200。
[0107]
在上述形成方法的步骤s12中，作为成为导电助剂的材料，除了含碳化合物的单体之外还可以添加氧化石墨烯。因为氧化石墨烯具有官能团，所以浆料中的分散性很高。
[0108]
氧化石墨烯例如可以通过加热工序还原。例如，有时通过步骤s16中的加热使氧化石墨烯还原。或者，通过施加电压产生还原反应，可以使氧化石墨烯还原。例如，在步骤s15中，有时通过施加电压被还原。或者，可以通过浸渍于包含还原剂的溶液来还原。例如，在步骤s15中，通过将抗坏血酸、肼、二甲基肼、对苯二酚、砷氢化钠(nabh4)、lialh4、n，n-二乙基羟胺等添加到溶液1，氧化石墨烯有时被还原。
[0109]
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
[0110]
(实施方式2)在本实施方式中，说明本发明的一个方式的二次电池所包括的电极所包含的石墨烯。
[0111]
石墨烯是具有将由碳原子构成的六角骨架延伸成平面状的晶体结构的碳材料。石墨烯是从石墨的晶体中剥离出的单原子面的材料，具有非常良好的电特性、机械特性及化学特性，因此被期待应用于使用石墨烯的高迁移率的场效应晶体管、高感度传感器、高效率
太阳能电池、新一代透明导电膜等各种领域，引人注目。
[0112]
在本说明书中，石墨烯包括单层石墨烯或两层以上且一百层以下的多层石墨烯。单层石墨烯是指具有π键的单原子层的碳分子的薄片。另外，氧化石墨烯是指上述石墨烯被氧化的化合物。另外，在将氧化石墨烯还原而形成石墨烯时，包含在氧化石墨烯中的氧不一定都脱离，其中一部分残留在石墨烯中。在石墨烯包含氧的情况下，通过xps测量的氧的比率为石墨烯整体的2atomic％以上且20atomic％以下，优选为3atomic％以上且15atomic％以下。
[0113]
在石墨烯为包含将氧化石墨烯还原的石墨烯的多层石墨烯的情况下，石墨烯之间的层间距离为0.34nm以上且0.5nm以下，优选为0.38nm以上且0.42nm以下，更优选为0.39nm以上且0.41nm以下。在一般的石墨中，单层石墨烯之间的层间距离为0.34nm，用于根据本发明的一个方式的二次电池的石墨烯的层间距离比其更长，因此在多层石墨烯的层间载体离子容易移动。
[0114]
在根据本发明的一个方式的二次电池用电极中，以在活性物质层中石墨烯彼此重叠且石墨烯与多个活性物质粒子接触的方式分散石墨烯。换言之，在活性物质层中由石墨烯形成电子传导的网络。由此，多个活性物质粒子之间的结合被保持，从而可以形成电子传导性高的活性物质层。
[0115]
作为导电助剂添加有石墨烯的活性物质层可以通过如下方法制造。首先，将石墨烯分散到分散介质(溶剂)中，然后添加活性物质并进行混合涅炼来制造混合物。对该混合物添加粘结剂(binder)并进行混合涅炼来制造电极浆料。最后对集流体涂覆电极浆料，使分散介质挥发，由此制造作为导电助剂添加有石墨烯的活性物质层。
[0116]
因为氧化石墨烯与石墨烯相比具有官能团，所以可以提高浆料中的氧化石墨烯的分散性。图9a示出分散介质的典型例子的nmp的结构式。nmp100是具有五元环结构的化合物，是一种极性溶剂。如图9a所示，nmp中的氧在电性上偏向负(-)一侧，与氧形成共价键的碳偏向正( )一侧。在这种具有极性的稀释液体中添加石墨烯、rgo或者氧化石墨烯。
[0117]
如上所述，石墨烯是将六角骨架延伸成平面状的碳的晶体结构体，在该结构体中实质上不包含官能团。另外，rgo是通过加热处理将本来具有的官能团还原而形成的，该结构体中的官能团的比率低，为10wt％左右。因此，如图9b所示，石墨烯或rgo101的表面不具有极性，呈现疏水性。由此可认为，分散介质的nmp100与石墨烯或rgo101之间的相互作用极小，石墨烯或rgo101之间相互作用而聚集(参照图9c)。
[0118]
另外，氧化石墨烯102是具有环氧基、羰基、羧基、羟基等官能团的极性物质。由于氧化石墨烯102所具有的官能团中的氧带负电，所以在极性溶剂中氧化石墨烯不容易彼此聚集，另一方面，氧化石墨烯与极性溶剂的nmp100之间的相互作用大(参照图10a)。由此可认为，如图10b所示，由于氧化石墨烯102所具有的环氧基等官能团与极性溶剂相互作用，所以氧化石墨烯不容易彼此聚集，结果在分散介质中氧化石墨烯102均匀地分散(参照图10b)。
[0119]
通过上述描述可知，为了通过作为导电助剂使用石墨烯来在活性物质层中形成电子传导性高的网络，在电极浆料的制造中使用分散介质中的分散性高的氧化石墨烯是非常有效的。可以认为分散介质中的氧化石墨烯的分散性依赖于环氧基等含有氧的官能团的多寡(换句话说，氧化石墨烯的氧化度)。
[0120]
因此，本发明的一个方式是一种氧化石墨烯，该氧化石墨烯用于二次电池用电极的导电助剂的原料，其中，相对于碳的氧的原子个数比为0.405以上。
[0121]
在此，相对于碳的氧的原子个数比是示出氧化度的指标，是指以碳的重量为标准时的氧化石墨烯的构成要素中的碳与氧的重量的比例。另外，构成氧化石墨烯的元素的重量例如可以使用x射线光电子能谱(xps：x-ray photoelectron spectroscopy)测定。
[0122]
氧化石墨烯中的相对于碳的氧的原子个数比为0.405以上意味着：由于极性溶剂中的氧化石墨烯的分散性高，所以环氧基、羰基、羧基、羟基等官能团充分键合到氧化石墨烯而形成极性物质。
[0123]
因此，通过将相对于碳的氧的原子个数比为0.405以上的氧化石墨烯与活性物质及粘结剂一起分散到分散介质中，进行混合捏炼，将其涂覆在集流体上并进行加热，可以形成包含分散性高且能够形成电子传导的网络的石墨烯的二次电池用电极。
[0124]
氧化石墨烯的一边长度为50nm以上且100μm以下，优选为800nm以上且20μm以下。
[0125]
另外，本发明的一个方式是一种二次电池用电极，该二次电池用电极包括：集流体上的活性物质层，该活性物质层包括：多个粒状活性物质；包含多个石墨烯的导电助剂；以及粘结剂，其中，石墨烯大于粒状活性物质的平均粒径，在活性物质层中石墨烯以与邻近的其他石墨烯的一个以上形成面接触的方式分散，并且，石墨烯以包围粒状活性物质的表面的一部分的方式形成面接触。
[0126]
另外，本发明的一个方式是一种二次电池用电极，该二次电池用电极包括：集流体上的活性物质层，该活性物质层包括：多个粒状活性物质；包含多个石墨烯的导电助剂；以及粘结剂，其中，在包含在活性物质层中的碳的结合状态中c＝c键的比率为35％以上且c-o键的比率为5％以上20％以下。
[0127]
另外，本发明的一个方式是一种二次电池用电极的制造方法，该制造方法包括如下步骤：将相对于碳的氧的原子个数比为0.405以上的氧化石墨烯分散到分散介质中；对分散有氧化石墨烯的分散介质添加活性物质并进行混合涅炼来制造混合物；对混合物添加粘结剂并进行混合涅炼来制造电极浆料；将电极浆料涂覆在集流体上；以及在使涂覆的电极浆料所包含的分散介质挥发之后或者挥发的同时，将氧化石墨烯还原，来在上述集流体上形成包含石墨烯的活性物质层。
[0128]
在石墨烯含有氧的情况下，通过xps测量的氧的比率为石墨烯整体的2atomic％以上且20atomic％以下，优选为3atomic％以上且15atomic％以下。氧的比率越降低，石墨烯的导电性越提高，由此可以形成电子传导性高的网络。另外，氧的比率越提高，在石墨烯中可以形成越多的用作离子的路径的间隙。
[0129]
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
[0130]
(实施方式3)在本实施方式中，参照图11说明二次电池的结构。
[0131]
图11a是硬币型(单层扁平型)二次电池的外观图，图11b是其截面图。
[0132]
在硬币型二次电池300中，兼作正极端子的正极罐(positive electrode can)301和兼作负极端子的负极罐(negative electrode can)302被由聚丙烯等形成的垫片303绝缘密封。正极304由正极集流体305和以与其接触的方式设置的正极活性物质层306形成。另外，负极307由负极集流体308和以与其接触的方式设置的负极活性物质层309形成。在正极
活性物质层306与负极活性物质层309之间包括隔膜310和电解质(未图示)。
[0133]
作为正极304及负极307中的至少一个可以使用实施方式1所示的电极200。
[0134]
作为隔膜310，可以使用纤维素(纸)或者具有空孔的聚丙烯或聚乙烯等绝缘体。
[0135]
电解液作为电解质使用具有载体离子的材料。作为电解质的典型例子，可以举出liclo4、liasf6、libf4、lipf6、li(c2f5so2)2n等锂盐。另外，可以使用包含阴离子的电解质，该电解质是作为上述溶液226所含有的支持电解质所包含的阴离子所例示的。
[0136]
另外，当载体离子是锂离子以外的碱金属离子、碱土金属离子时，作为电解质也可以使用碱金属(例如，钠、钾等)、碱土金属(例如，钙、锶、钡、铍或镁)等代替上述锂盐中的锂。
[0137]
此外，作为电解液的溶剂，使用载体离子能够移动的材料。作为电解液的溶剂，优选使用非质子性有机溶剂。作为非质子性有机溶剂的典型例子，可以使用碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(dec)、γ-丁内酯、乙腈、乙二醇二甲醚、四氢呋喃等中的一种或多种。此外，当作为电解液的溶剂使用凝胶化的高分子材料时，对漏液性等的安全性得到提高。并且，能够实现二次电池的薄型化及轻量化。作为凝胶化的高分子材料的典型例子，可以举出硅酮胶、丙烯酸胶、丙烯腈胶、聚氧化乙烯类胶、聚氧化丙烯类胶、氟类聚合物类胶等。另外，通过作为电解液的溶剂使用一种或多种具有阻燃性及难挥发性的离子液体(室温熔融盐)，即使由于二次电池的内部短路、过充电等而使内部温度上升，也可以防止二次电池的破裂或起火等。
[0138]
此外，可以使用具有硫化物类或氧化物类等无机材料的固体电解质、具有peo(聚环氧乙烷)类等高分子材料的固体电解质来代替电解液。当使用固体电解质时，不需要设置隔膜或间隔物。另外，可以使电池整体固体化，所以没有漏液的忧虑，安全性得到显著提高。
[0139]
正极罐301与负极罐302可以使用在二次电池的充放电中对电解液等液体具有抗蚀性的镍、铝、钛等金属、上述金属的合金、上述金属与其他金属的合金(例如，不锈钢等)、上述金属的叠层、上述金属与所述合金的叠层(例如，不锈钢/铝等)、上述金属与其他金属的叠层(例如，镍/铁/镍等)。正极罐301与正极304电连接，负极罐302与负极307电连接。
[0140]
将这些负极307、正极304及隔膜310浸渍于电解质中，如图11b所示的那样，将正极罐301设置在下方，依次层叠正极304、隔膜310、负极307、负极罐302，使垫片303介于正极罐301与负极罐302之间并进行压合，由此制造硬币型二次电池300。
[0141]
接着，参照图12说明层压型二次电池的一个例子。
[0142]
图12所示的层压型二次电池500包括：包括正极集流体501及正极活性物质层502的正极503；包括负极集流体504及负极活性物质层505的负极506；隔膜507；电解液508；以及外包装体509。在设置于外包装体509内的正极503与负极506之间设置有隔膜507。此外，在外包装体509内被电解液508填充。
[0143]
在图12所示的层压型二次电池500中，正极集流体501及负极集流体504还用作与外部电接触的端子。因此，正极集流体501及负极集流体504的一部分露出到外包装体509的外侧。
[0144]
在层压型二次电池500中，作为外包装体509，例如可以使用如下三层结构的层压薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等高柔性的金属薄膜，并且在该金属薄膜上作为外包装体的外表面设置聚酰胺类树
脂、聚酯类树脂等绝缘性合成树脂薄膜。通过采用上述三层结构，可以在遮断电解液及气体的透过的同时确保绝缘性，并且具有耐电解液性。
[0145]
接下来，参照图13对圆筒型二次电池的一个例子进行说明。如图13a所示，圆筒型二次电池600在顶面具有正极盖(电池盖)601，并在侧面及底面具有电池罐(外装罐)602。垫片(绝缘垫片)610使上述正极盖与电池罐(外装罐)602绝缘。
[0146]
图13b是示意性地示出圆筒型二次电池的截面的图。在中空圆柱状电池罐602的内侧设置有电池元件，在该电池元件中，带状正极604和带状负极606夹着隔膜605被卷绕。虽然未图示，但是电池元件以中心销为中心被卷绕。电池罐602的一端关闭且另一端开着。电池罐602可以使用在二次电池的充放电中对电解液等液体具有抗蚀性的镍、铝、钛等金属、上述金属的合金、上述金属与其他金属的合金(例如，不锈钢等)、上述金属的叠层、上述金属与所述合金的叠层(例如，不锈钢/铝等)、上述金属与其他金属的叠层(例如，镍/铁/镍等)。在电池罐602的内侧，正极、负极及隔膜被卷绕的电池元件由对置的一对绝缘板608、609夹着。另外，在设置有电池元件的电池罐602的内部中注入有非水电解液(未图示)。作为非水电解液，可以使用与硬币型或层压型二次电池相同的电解液。
[0147]
正极604及负极606可以与上述硬币型二次电池的正极及负极同样地制造，但圆筒型二次电池与硬币型二次电池的不同之处是：因为用于圆筒型二次电池的正极及负极被卷绕，所以活性物质形成在集流体的两个面。正极604与正极端子(正极集流导线)603连接，而负极606与负极端子(负极集流导线)607连接。正极端子603及负极端子607都可以使用铝等金属材料。将正极端子603电阻焊接到安全阀机构612，而将负极端子607电阻焊接到电池罐602底。安全阀机构612与正极盖601通过ptc(positive temperature coefficient：正温度系数)元件611电连接。当电池的内压上升到超过指定的阈值时，安全阀机构612切断正极盖601与正极604的电连接。另外，ptc元件611是在温度上升时其电阻增大的热敏电阻元件，并通过电阻的增大来限制电流量以防止异常发热。作为ptc元件，可以使用钛酸钡(batio3)类半导体陶瓷等。
[0148]
在本实施方式中，虽然作为二次电池示出硬币型、层压型及圆筒型的二次电池，但是可以使用密封型二次电池、方型二次电池等各种形状的其他二次电池。此外，也可以采用层叠有多个正极、多个负极、多个隔膜的结构以及卷绕有正极、负极、隔膜的结构。
[0149]
作为本实施方式所示的二次电池300、二次电池500、二次电池600的正极，使用根据本发明的一个方式的正极。因此，可以提高二次电池300、二次电池500、二次电池600的放电容量。
[0150]
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
[0151]
(实施方式4)根据本发明的一个方式的二次电池可以用作以电力驱动的各种电子设备的电源。
[0152]
作为使用根据本发明的一个方式的二次电池的电子设备的具体例子，可以举出电视机、显示器等显示装置、照明装置、台式或笔记本个人计算机、文字处理机、再现存储在dvd(digital versatile disc：数字多功能光盘)等记录媒体中的静态图像或动态图像的图像再现装置、便携式cd播放器、收音机、磁带录音机、头戴式耳机、音响、台钟、挂钟、无绳电话子机、步话机、手机、车载电话、便携式游戏机、计算器、便携式信息终端、电子笔记本、电子书阅读器、电子翻译器、声音输入器、摄像机、数字静态照相机、玩具、电动剃须刀、微波
炉等高频加热装置、电饭煲、洗衣机、吸尘器、热水器、电扇、电吹风、空调设备诸如空调器、加湿器及除湿器、洗碗机、烘碗机、干衣机、烘被机、电冰箱、电冷冻箱、电冷藏冷冻箱、dna保存用冰冻器、手电筒、链锯等电动工具、烟探测器、透析装置等医疗设备等。再者，还可以举出工业设备诸如引导灯、信号机、传送带、自动扶梯、电梯、工业机器人、蓄电系统、用于使电力均匀化或智能电网的蓄电装置等。另外，利用来自二次电池的电力通过电动机推进的移动体等也包括在电子设备的范畴内。作为上述移动体，例如可以举出电动汽车(ev)、兼具内燃机和电动机的混合动力汽车(hv)、插电式混合动力汽车(phv)、使用履带代替这些的车轮的履带式车辆、包括电动辅助自行车的带有发动机的自行车、摩托车、电动轮椅、高尔夫球车、小型或大型船舶、潜水艇、直升机、飞机、火箭、人造卫星、太空探测器、行星探测器、宇宙飞船等。
[0153]
另外，在上述电子设备中，作为用来供应大致全部的功耗的主电源，可以使用根据本发明的一个方式的二次电池。或者，在上述电子设备中，作为当来自上述主电源或商业电源的电力供应停止时能够对电子设备供应电力的不间断电源，可以使用根据本发明的一个方式的二次电池。或者，在上述电子设备中，作为与上述主电源或商业电源同时将电力供应到电子设备的辅助电源，可以使用根据本发明的一个方式的二次电池。
[0154]
图14示出上述电子设备的具体结构。在图14中，显示装置700是使用根据本发明的一个方式的二次电池704的电子设备的一个例子。具体而言，显示装置700相当于电视广播接收用显示装置，包括框体701、显示部702、扬声器部703及二次电池704等。根据本发明的一个方式的二次电池704设置在框体701的内部。显示装置700既可以接收来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池704中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池704用作不间断电源，也可以利用显示装置700。
[0155]
作为显示部702，可以使用诸如液晶显示装置、在每个像素中具备有机el元件等发光元件的发光装置、电泳显示装置、dmd(数字微镜装置：digital micromirror device)、pdp(等离子体显示面板:plasma display panel)及fed(场致发射显示器：field emission display)等半导体显示装置。
[0156]
另外，除了电视广播接收用以外，用于个人计算机或广告显示等的所有信息显示的显示装置包括在显示装置中。
[0157]
在图14中，安镶型照明装置710是使用根据本发明的一个方式的二次电池713的电子设备的一个例子。具体而言，照明装置710包括框体711、光源712及二次电池713等。虽然在图14中例示出二次电池713设置在镶有框体711及光源712的天花板714的内部的情况，但是二次电池713也可以设置在框体711的内部。照明装置710既可以接收来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池713中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池713用作不间断电源，也可以利用照明装置710。
[0158]
另外，虽然在图14中例示出设置在天花板714的安镶型照明装置710，但是根据本发明的一个方式的二次电池既可以用于设置在天花板714以外的例如侧壁715、地板716或窗户717等的安镶型照明装置，又可以用于台式照明装置等。
[0159]
另外，对于光源712，可以使用利用电力人工性地得到光的人工光源。具体而言，作
为上述人工光源的一个例子，可以举出白炽灯泡、荧光灯等放电灯以及led或有机el元件等发光元件。
[0160]
在图14中，具有室内机720及室外机724的空调器是使用根据本发明的一个方式的二次电池723的电子设备的一个例子。具体而言，室内机720包括框体721、送风口722及二次电池723等。虽然在图14中例示出二次电池723设置在室内机720中的情况，但是二次电池723也可以设置在室外机724中。或者，也可以在室内机720和室外机724的双方中设置有二次电池723。空调器既可以接收来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池723中的电力。尤其是，当在室内机720和室外机724的双方中设置有二次电池723时，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池723用作不间断电源，也可以利用空调器。
[0161]
另外，虽然在图14中例示出由室内机和室外机构成的分体式空调器，但是也可以将根据本发明的一个方式的二次电池用于在一个框体中具有室内机的功能和室外机的功能的一体式空调器。
[0162]
在图14中，电冷藏冷冻箱730是使用根据本发明的一个方式的二次电池734的电子设备的一个例子。具体而言，电冷藏冷冻箱730包括框体731、冷藏室门732、冷冻室门733及二次电池734等。在图14中，二次电池734设置在框体731的内部。电冷藏冷冻箱730既可以接收来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池734中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池734用作不间断电源，也可以利用电冷藏冷冻箱730。
[0163]
另外，在上述电子设备中，微波炉等高频加热装置和电饭煲等电子设备在短时间内需要高电力。因此，通过将根据本发明的一个方式的二次电池用作用来辅助商业电源不够供应的电力的辅助电源，可以防止在使用电子设备时商业电源的总开关跳闸。
[0164]
另外，在不使用电子设备的时间段，尤其在商业电源的供应源能够供应的总电量中实际使用的电量的比率(称为电力使用率)低的时间段内，将电力蓄积在二次电池中，由此可以抑制在上述时间段以外的时间段内电力使用率增高。例如，在采用电冷藏冷冻箱730的情况下，在气温低且不进行冷藏室门732或冷冻室门733的开关的夜间，将电力蓄积在二次电池734中。并且，在气温高且进行冷藏室门732或冷冻室门733的开关的白天，将二次电池734用作辅助电源，由此可以抑制白天的电力使用率。
[0165]
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
[0166]
(实施方式5)接着，使用图15说明电子设备的一个例子的便携式信息终端。
[0167]
图15a及图15b示出能够进行折叠的平板终端800。图15a是打开的状态，并且平板终端800包括框体801、显示部802a、显示部802b、显示模式切换开关803、电源开关804、省电模式切换开关805以及操作开关807。
[0168]
在显示部802a中，可以将其一部分用作触摸屏的区域808a，并且可以通过按触所显示的操作键809来输入数据。此外，作为一个例子，示出显示部802a的一半只具有显示的功能而另一半具有触摸屏的功能的结构，但是不局限于该结构。另外，也可以采用使显示部802a的整个区域具有触摸屏的功能的结构。例如，可以使显示部802a的整个面显示键盘按钮来将其用作触摸屏，并且将显示部802b用作显示屏。
[0169]
此外，在显示部802b中与显示部802a同样也可以将显示部802b的一部分用作触摸屏的区域808b。此外，通过使用手指或触屏笔等按触触摸屏上的键盘显示切换按钮810的位置，可以在显示部802b上显示键盘按钮。
[0170]
此外，也可以对触摸屏的区域808a和触摸屏的区域808b同时进行触摸输入。
[0171]
另外，显示模式切换开关803能够切换竖屏显示和横屏显示等显示的方向并选择黑白显示或彩色显示等的切换。根据通过平板终端所内置的光传感器检测到的使用时的外光的光量，省电模式切换开关805可以将显示的亮度设定为最适合的亮度。平板终端除了光传感器以外还可以内置陀螺仪和加速度传感器等检测倾斜度的传感器等的其他检测装置。
[0172]
此外，图15a示出显示部802b的显示面积与显示部802a的显示面积相同的例子，但是不局限于此，既可以使一方的尺寸和另一方的尺寸不同又可以使它们的显示质量有差异。例如显示部802a和显示部802b中的一方与另一方相比可以进行高精细的显示。
[0173]
图15b是合上的状态，并且平板终端800包括框体801、太阳能电池811、充放电控制电路850、电池851以及dcdc转换器852。此外，在图15b中，作为充放电控制电路850的一个例子示出具有电池851和dcdc转换器852的结构，电池851具有上述实施方式所说明的二次电池。
[0174]
此外，平板终端800能够进行折叠，所以在未使用时可以合上框体801。因此，可以保护显示部802a和显示部802b，而可以提供一种具有良好的耐久性且从长期使用的观点来看具有良好的可靠性的平板终端800。
[0175]
此外，图15a及图15b所示的平板终端还可以具有：显示各种信息(静态图像、动态图像、文字图像等)的功能；将日历、日期或时刻等显示在显示部上的功能；对显示在显示部上的信息进行触摸输入操作或编辑的触摸输入功能；通过各种软件(程序)控制处理的功能；等。
[0176]
通过利用安装于平板终端的表面的太阳能电池811，可以将电力供应到触摸屏、显示部或图像信号处理部等。另外，可以将太阳能电池811设置在框体801的一个面或两个面上，由此可以对电池851高效地进行充电，所以是优选的。另外，当作为电池851使用根据本发明的一个方式的二次电池时，有可以实现小型化等的优点。
[0177]
另外，使用图15c所示的方框图对图15b所示的充放电控制电路850的结构和工作进行说明。图15c示出太阳能电池811、电池851、dcdc转换器852、转换器853、开关sw1至开关sw3以及显示部802，电池851、dcdc转换器852、转换器853、开关sw1至开关sw3对应图15b所示的充放电控制电路850。
[0178]
首先，说明在利用外光使太阳能电池811发电时的工作的例子。使用dcdc转换器852对太阳能电池所产生的电力进行升压或降压以使其成为用来对电池851进行充电的电压。并且，当利用来自太阳能电池811的电力使显示部802工作时使开关sw1开启，并且，利用转换器853将其升压或降压到显示部802所需要的电压。另外，当不进行显示部802中的显示时，可以采用使开关sw1关闭且使开关sw2开启来对电池851进行充电的结构。
[0179]
另外，作为发电单元的一个例子示出太阳能电池811，但是不局限于此，也可以使用压电元件(piezoelectric element)或热电转换元件(珀耳帖元件(peltier element))等其他发电单元进行电池851的充电。例如，也可以使用以无线(非接触)的方式能够收发电力来进行充电的非接触电力传输模块或组合其他充电方法进行充电。
[0180]
当然，只要包括上述实施方式所说明的二次电池，就不局限于图15所示的电子设备。
[0181]
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
[0182]
(实施方式6)再者，使用图16说明电子设备的一个例子的移动体的例子。
[0183]
可以将上述实施方式所说明的二次电池用于控制用电池。通过利用插电技术或非接触供电从外部供应电力来可以给控制用电池充电。另外，当移动体为铁路用电动车厢时，可以从架空电缆或导电轨供应电力来进行充电。
[0184]
图16a和图16b示出电动汽车的一个例子。在电动汽车860中安装有电池861。电池861的电力由控制电路862调整，并供应到驱动装置863。控制电路862由包括未图示的rom、ram、cpu等的处理装置864控制。
[0185]
驱动装置863是由单个直流电动机、单个交流电动机或电动机与内燃机的组合构成的。处理装置864根据电动汽车860的驾驶员的操作信息(加速、减速、停止等)或行车信息(爬坡、下坡等信息或者行车中的车轮受到的负荷等信息)等输入信息，向控制电路862输出控制信号。控制电路862利用处理装置864的控制信号调整从电池861供应的电能控制驱动装置863的输出。当安装有交流电动机时，虽然未图示，但是还内置有将直流转换为交流的逆变器。
[0186]
通过利用插电技术从外部供应电力可以给电池861充电。例如，从商业电源通过电源插头给电池861进行充电。可以通过ac/dc转换器等转换装置转换为具有固定电压值的直流恒压来进行充电。通过安装根据本发明一个方式的二次电池作为电池861，有助于电池的高容量化等并可以提高便利性。另外，当可以通过提高电池861的特性来实现电池861本身的小型轻量化时，可以使车辆轻量化，所以能够降低功耗。
[0187]
当然，只要包括本发明的一个方式的二次电池，就不局限于上述电子设备。
[0188]
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
[0189]
(实施方式7)在本实施方式中，示出不间断电源装置的一个例子。图17所示的不间断电源装置8700在其内部至少包括二次电池、保护电路、充电控制电路及神经网络部，还可以包括通过有线或无线进行通信的机构及表示工作状态等的显示面板8702等。
[0190]
不间断电源装置8700的电源供应线8701与系统电源8703电连接。不间断电源装置8700与精密设备8704电连接。精密设备8704，例如是指不想使其停电的服务器等。在不间断电源装置8700中，多个二次电池串联或并联地连接，电压为所希望的值(例如，80v以上、100v或200v等)。
[0191]
作为二次电池，可以使用本发明的一个方式的二次电池。
[0192]
不间断电源装置8700因各种要因而劣化程度变化。劣化程度取决于使用者设置不间断电源装置8700的位置如室内或室外等、所设置的屋子的大小、屋子的温度或者设置环境的温度变化等。
[0193]
根据本实施方式，可以对不间断电源装置8700的二次电池利用ai(artificial intelligence：人工智能)进行定期的劣化预测，由此使用者可以根据结果判断该二次电池的交换时期。
[0194]
通过将定期得到的数据输入到神经网络部并进行学习，根据神经网络处理的运算抽出特征量，更正确地分析二次电池的状态。
[0195]
例如，可以将神经网络处理用于二次电池的异常发生(具体而言，微短路发生)的预测及检测。
[0196]
图18示出飞行体的一个例子。图18所示的飞行体6500包括螺旋桨6501、照相机6502及电池6503等，并具有自主飞行功能。作为电池6503，可以使用本发明的一个方式的二次电池。因为本发明的一个方式的二次电池的能量密度很高，所以可以延长飞行体6500的行驶距离。另外，因为本发明的一个方式的二次电池具有优异的输出特性，所以在如飞行体6500的加速等需要高输出特性时适当地使用。
[0197]
例如，照相机6502拍摄的图像数据被储存至电子构件6504。电子构件6504能够通过分析图像数据来判断移动时是否有障碍物等。作为照相机6502，也可以使用多种方式的摄像装置。
[0198]
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。[符号说明]
[0199]
100：nmp、101：rgo、102：氧化石墨烯、200：电极、201：集流体、202：活性物质层、203：活性物质、204：石墨烯、207：含碳化合物、208：聚集体、209：聚集体、211：路径长度、212：突起部、213：一边长度、214：氧化石墨烯、221：单体、222：粘结剂、223：溶剂、224：样品、225：样品、226：溶液、227：电极、228：电极、231a：层、231b：层、300：二次电池、301：正极罐、302：负极罐、303：垫片、304：正极、305：正极集流体、306：正极活性物质层、307：负极、308：负极集流体、309：负极活性物质层、310：隔膜、500：二次电池、501：正极集流体、502：正极活性物质层、503：正极、504：负极集流体、505：负极活性物质层、506：负极、507：隔离体、508：电解液、509：外包装体、600：二次电池、601：正极盖、602：电池罐、603：正极端子、604：正极、605：隔离体、606：负极、607：负极端子、608：绝缘板、609：绝缘板、611：ptc元件、612：安全阀机构、700：显示装置、701：框体、702：显示部、703：扬声器部、704：二次电池、710：照明装置、711：框体、712：光源、713：二次电池、714：天花板、715：侧壁、716：地板、717：窗户、720：室内机、721：框体、722：送风口、723：二次电池、724：室外机、730：电冷藏冷冻箱、731：框体、732：冷藏室门、733：冷冻室门、734：二次电池、800：平板终端、801：框体、802：显示部、802a：显示部、802b：显示部、803：开关、804：电源开关、805：开关、807：操作开关、808a：区域、808b：区域、809：操作键、810：按钮、811：太阳能电池、850：充放电控制电路、851：电池、852：dcdc转换器、853：转换器、860：电动汽车、861：电池、862：控制电路、863：驱动装置、864：处理装置、8700：不间断电源装置、8701：电源供应线、8702：显示面板、8703：系统电源、8704：精密设备。