二次电池用粘结剂组合物、二次电池用浆料组合物、二次电池用功能层和二次电池的制作方法

1.本发明涉及二次电池用粘结剂组合物、二次电池用浆料组合物、二次电池用功能层和二次电池。


背景技术：

2.使用有机溶剂电解质的非水电解液系二次电池(以下，有时简称为“非水系二次电池”)、使用固态电解质代替有机溶剂电解质的全固态二次电池等所例示的二次电池具有小型、轻质且能量密度高、还能够反复充放电的特性，已被用于广泛的用途。因此，近年来，为了二次电池的进一步的高性能化，正在研究电极等电池构件的改良。
3.在此，在制作二次电池的电池构件时，可使用包含溶剂和作为粘结材料的聚合物的二次电池用粘结剂组合物。具体而言，通过将粘结剂组合物与例如使电池构件发挥所期望的功能而配合的颗粒(以下称“功能性颗粒”)混合来制备二次电池用浆料组合物。接下来，通过从二次电池用浆料组合物除去溶剂，能够形成二次电池用功能层(电极复合材料层、固态电解质层等)，将该二次电池用功能层用作电池构件或其一部分。
4.而且，为了使二次电池的性能提高，一直以来进行着用于制作电池构件的粘结材料的改良(参考例如专利文献1和2)。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2015-88486号公报；
8.专利文献2：国际公开第2016/136090号。


技术实现要素：

9.发明要解决的问题
10.但是，上述现有的包含粘结材料的粘结剂组合物在充分确保浆料组合物的保存稳定性并且使功能层发挥优异的粘接性的方面上还有改善的余地。
11.因此，本发明的目的在于提供一种二次电池用粘结剂组合物，其能够制备具有优异的保存稳定性的二次电池用浆料组合物，并且能够使二次电池用功能层发挥优异的粘接性。
12.此外，本发明的目的在于提供一种二次电池用浆料组合物，其保存稳定性优异，并且能够形成粘接性优异的二次电池用功能层。
13.进而，本发明的目的在于提供一种粘接性优异的二次电池用功能层以及具有该二次电池用功能层的二次电池。
14.用于解决问题的方案
15.本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人新发现，如果使用具有规定组成的聚合物作为二次电池用粘结剂组合物所包含的粘结材料，则能够充分确
保浆料组合物的保存稳定性，并且能够使功能层发挥优异的粘接性，从而完成了本发明。
16.即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池用粘结剂组合物的特征在于，包含聚合物和溶剂，上述聚合物以5质量％以上且45质量％以下的比例包含具有芳香族烃环的(甲基)丙烯酸酯单体单元、以50质量％以上且90质量％以下的比例包含下述式(i)所示的结构单元，
17.[化学式1]
[0018][0019]
{式(i)中，r1表示不具有芳香族烃环的碳原子数为4以上的烃基，r2表示氢原子、甲基、或-ch
2-c(＝o)-o-r1。另外，式(i)中存在多个r1时，多个r1能够相同也能够不同}。如果使用含有聚合物和溶剂的粘结剂组合物，且上述聚合物分别以上述比例包含具有芳香族烃环的(甲基)丙烯酸酯单体单元和上述式(i)所示的结构单元(以下有时称为结构单元(i))，则能够制备具有优异的保存稳定性的浆料组合物，并且，能够由该二次电池用浆料组合物形成粘接性优异的功能层。
[0020]
另外，在本发明中，“包含单体单元”意为“在使用该单体得到的聚合物中包含来自该单体的结构单元”。此外，在本发明中，聚合物中的“结构单元”(包括“单体单元”)的含有比例(质量％和摩尔％)能够使用1h-nmr等核磁共振(nmr)法进行测定。而且，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”意为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[0021]
在此，本发明的二次电池用粘结剂组合物优选上述聚合物中的上述具有芳香族烃环的(甲基)丙烯酸酯单体单元相对于上述式(i)所示的结构单元的摩尔比为0.08以上且0.80以下。如果具有芳香族烃环的(甲基)丙烯酸酯单体单元相对于结构单元(i)的摩尔比(具有芳香族烃环的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例(摩尔％)/结构单元(i)的含有比例(摩尔％))在上述范围内，则能够进一步提高浆料组合物的保存稳定性。
[0022]
而且，在本发明的二次电池用粘结剂组合物中，优选上述聚合物进一步包含选自氰化乙烯基单体单元、二烯系单体单元和芳香族乙烯基单体单元中的至少一个。如果聚合物包含上述单体单元中的至少任一个，则能够进一步提高功能层的粘接性和浆料组合物的保存稳定性。
[0023]
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池用浆料组合物的特征在于，包含功能性颗粒和上述二次电池用粘结剂组合物中的任一种。包含功能性颗粒和上述粘结剂组合物中的任一种的浆料组合物的保存稳定性优异，并且，如果使用该二次电池用浆料组合物，则能够形成粘接性优异的功能层。
[0024]
另外，在本发明的二次电池用浆料组合物中，上述功能性颗粒为选自例如电极活性物质颗粒、固态电解质颗粒、导电材料颗粒中的至少一个。
[0025]
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池用功能层的特
征在于，使用上述任一种二次电池用浆料组合物形成。使用上述浆料组合物中的任一种形成的功能层的粘接性优异。
[0026]
而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池的特征在于，具有上述二次电池用功能层。具有上述功能层的二次电池的输出特性、循环特性等电池单元特性优异。
[0027]
发明效果
[0028]
根据本发明，能够提供一种二次电池用粘结剂组合物，其能够制备具有优异的保存稳定性的二次电池用浆料组合物，并且能够使二次电池用功能层发挥优异的粘接性。
[0029]
此外，根据本发明，能够提供一种二次电池用浆料组合物，其保存稳定性优异，并且能够形成粘接性优异的二次电池用功能层。
[0030]
进而，根据本发明，能够提供一种粘接性优异的二次电池用功能层以及具有该二次电池用功能层的二次电池。
具体实施方式
[0031]
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
[0032]
本发明的二次电池用粘结剂组合物用于制作非水系二次电池、全固态二次电池等二次电池。例如，本发明的二次电池用粘结剂组合物能够用于形成构成二次电池的电池构件的二次电池用功能层(例如，含有固态电解质颗粒的固态电解质层、含有电极活性物质颗粒和任意的固态电解质颗粒和/或导电材料颗粒的电极复合材料层)。在此，本发明的二次电池用浆料组合物包含本发明的二次电池用粘结剂组合物，能够用于形成二次电池用功能层。此外，本发明的二次电池用功能层使用本发明的二次电池用浆料组合物形成。进而，本发明的二次电池具有本发明的二次电池用功能层。
[0033]
(二次电池用粘结剂组合物)
[0034]
本发明的粘结剂组合物包含聚合物和溶剂，还能够任意地包含其他成分。在此，本发明的粘结剂组合物的特征在于，上述聚合物以5质量％以上且45质量％以下的比例包含具有芳香族烃环的(甲基)丙烯酸酯单体单元、以50质量％以上且90质量％以下的比例包含下述式(i)所示的结构单元，
[0035]
[化学式2]
[0036][0037]
{式(i)中、r1表示不具有芳香族烃环的碳原子数为4以上的烃基，r2表示氢原子、甲基、或-ch
2-c(＝o)-o-r1。另外，式(i)中存在多个r1时，多个r1能够相同也能够不同。}
[0038]
而且，由于本发明的粘结剂组合物含有聚合物和溶剂且该聚合物分别以上述比例包含具有芳香族烃环的(甲基)丙烯酸酯单体单元和结构单元(i)，所以如果使用该粘结剂
组合物，则能够提供具有优异的保存稳定性的二次电池用浆料组合物和粘接性优异的二次电池用功能层。
[0039]
《聚合物》
[0040]
在此，如上所述，聚合物至少包含具有芳香族烃环的(甲基)丙烯酸酯单体单元和结构单元(i)，任意地包含其他结构单元。
[0041]
《《组成》》
[0042]
[具有芳香族烃环的(甲基)丙烯酸酯单体单元]
[0043]
推测是由于通过包含具有芳香族烃环的(甲基)丙烯酸酯单体单元，聚合物特别良好地吸附于与芳香族烃环亲和性高的电极活性物质颗粒、导电材料颗粒，能够实现在这些浆料组合物中的良好的分散状态，提高浆料组合物的保存稳定性。而且，具有芳香族烃环的(甲基)丙烯酸酯单体单元由于具有(甲基)丙烯酸酯骨架所以能够有助于聚合物的粘接能力、柔软性的提高。因此，通过聚合物包含具有芳香族烃环的(甲基)丙烯酸酯单体单元，能够提高功能层的粘接性。
[0044]
在此，作为具有芳香族烃环的(甲基)丙烯酸酯单体单元所包含的芳香族烃环，没有特别限定，可举出例如苯环、萘环、蒽环。在这些之中，优选苯环。另外，该单体单元可以具有1种芳香族烃环，也可以具有2种以上的芳香族烃环。
[0045]
此外，在芳香族烃环中，该环上的氢原子中的至少1个能够被其他基团(卤原子等)取代，但是芳香族烃环优选不具有取代基(无取代)。
[0046]
而且，作为能够形成具有芳香族烃环的(甲基)丙烯酸酯单体单元的、具有芳香族烃环的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出例如：(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、乙氧基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。而且，在这些之中，从进一步提高功能层的粘接性并且提高二次电池的电池单元特性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、乙氧基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯。
[0047]
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”意为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
[0048]
在此，如上所述，以聚合物所包含的全部结构单元为100质量％，具有芳香族烃环的(甲基)丙烯酸酯单体单元在全部结构单元中所占的比例需要为5质量％以上且45质量％以下，优选为7质量％以上，更优选为10质量％以上，优选为43质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，特别优选为25质量％以下。当具有芳香族烃环的(甲基)丙烯酸酯单体单元在全部结构单元中所占的比例小于5质量％时，功能层的粘接性降低。另一方面，当具有芳香族烃环的(甲基)丙烯酸酯单体单元在全部结构单元中所占的比例大于45质量％时，虽然能够使电极活性物质颗粒、导电材料颗粒良好地分散，但是固态电解质颗粒的分散性降低。因此，不能确保含有固态电解质颗粒的浆料组合物的保存稳定性。
[0049]
[式(i)所示的结构单元]
[0050]
结构单元(i)如下述式(i)所示。
[0051]
[化学式3]
[0052][0053]
推测这是因为通过聚合物具有结构单元(i)，从而由r1的不具有芳香族烃环的碳原子数为4以上的烃基所带来的效果，所以在浆料组合物中能够实现固态电解质颗粒的良好的分散状态，进一步提高浆料组合物的保存稳定性。而且，由于结构单元(i)不含有芳香族烃环，因此不会过度地提高聚合物的玻璃化转变温度，能够有助于聚合物的粘接能力、柔软性的提高。因此，通过聚合物具有结构单元(i)，能够提高功能层的粘接性。
[0054]
另外，聚合物可以仅包含1种结构单元(i)，也可以包含2种以上的结构单元(i)。
[0055]
上述式(i)中，r1只要是在其结构中不具有芳香族烃环且碳原子的总数为4以上的烃基即可，没有特别限定，优选碳原子数为4以上的烷基，更优选碳原子数为4以上且12以下的烷基。作为碳原子数为4以上且12以下的烷基，可优选举出丁基(正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基)、2-乙基己基、十二烷基(月桂基)。
[0056]
上述式(i)中，r2表示氢原子、甲基、或-ch
2-c(＝o)-o-r1。作为r2所包含的r1的具体例，可举出与上述的r1中的烃基同样的基团。在这些之中，r2优选为氢原子或甲基。
[0057]
而且，能够通过使用具有对应结构的单体制备聚合物来将结构单元(i)导入到该聚合物。例如，在r1是碳原子数为4以上且12以下的烷基的情况下，通过使用与非羰基性氧原子键合的烷基的碳原子数为4以上且12以下的烯属不饱和羧酸烷基酯单体作为单体，能够将结构单元(i)导入到聚合物。
[0058]
作为与非羰基性氧原子键合的烷基的碳原子数为4以上且12以下的烯属不饱和羧酸烷基酯单体，可优选举出(甲基)丙烯酸丁酯((甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯)、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、衣康酸二丁酯。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0059]
在此，如上所述，以聚合物所包含的全部结构单元为100质量％，结构单元(i)在全部结构单元中所占的比例需要为50质量％以上且90质量％以下，优选为55质量％以上，更优选为60质量％以上，优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。当结构单元(i)在全部结构单元中所占的比例小于50质量％时，功能层的粘接性降低。另一方面，当结构单元(i)在全部结构单元中所占的比例大于90质量％时，虽然能够使固态电解质颗粒良好地分散，但是电极活性物质颗粒、导电材料颗粒的分散性降低。因此，不能确保含有电极活性物质颗粒和/或导电材料颗粒的浆料组合物的保存稳定性。
[0060]
此外，具有芳香族烃环的(甲基)丙烯酸酯单体单元相对于结构单元(i)的摩尔比优选为0.08以上，更优选为0.09以上，进一步优选为0.10以上，特别优选为0.18以上，优选为0.80以下，更优选为0.65以下，进一步优选为0.50以下。如果上述摩尔比为0.08以上，则能够提高特别是浆料组合物中的电极活性物质颗粒和导电材料颗粒的分散性，如果上述摩尔比为0.80以下，则能够提高浆料组合物中的固态电解质颗粒的分散性。因此，如果上述摩
尔比在上述范围内，则能够进一步提高浆料组合物的保存稳定性。
[0061]
[其他结构单元]
[0062]
作为其他结构单元，没有特别限定，可举出氰化乙烯基单体单元、二烯系单体单元、芳香族乙烯基单体单元和交联性单体单元。另外，聚合物可以仅包含1种其他结构单元，也可以包含2种以上的其他结构单元。而且，从进一步提高浆料组合物的保存稳定性和功能层的粘接性的观点出发，优选聚合物包含选自氰化乙烯基单体单元、二烯系单体单元和芳香族乙烯基单体单元中的至少一个。
[0063]
―氰化乙烯基单体单元―
[0064]
作为能够形成氰化乙烯基单体单元的氰化乙烯基单体，可举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈和α-乙基丙烯腈。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。而且，在这些之中，优选丙烯腈。
[0065]
在此，以聚合物所包含的全部结构单元为100质量％，氰化乙烯基单体单元在全部结构单元中所占的比例优选为3质量％以上，更优选为4质量％以上，进一步优选为5质量％以上，优选为40质量％以下，更优选为38质量％以下，进一步优选为35质量％以下。如果氰化乙烯基单体单元在全部结构单元中所占的比例为3质量％以上，则能够提高功能层的粘接性，如果氰化乙烯基单体单元在全部结构单元中所占的比例为40质量％以下，则能够充分确保聚合物在溶剂(特别是有机溶剂)中的溶解性，进一步提高浆料组合物的保存稳定性。
[0066]
此外，特别是在二次电池用粘结剂组合物为全固态二次电池用粘结剂组合物的情况下，以聚合物所包含的全部结构单元为100质量％，氰化乙烯基单体单元在全部结构单元中所占的比例优选为5质量％以上，更优选为6质量％以上，进一步优选为7质量％以上，优选为40质量％以下，更优选为38质量％以下，进一步优选为35质量％以下。如果氰化乙烯基单体单元在全部结构单元中所占的比例为5质量％以上，则在浆料组合物中能够实现固态电解质颗粒的良好的分散状态，进一步提高浆料组合物的保存稳定性，如果氰化乙烯基单体单元在全部结构单元中所占的比例为40质量％以下，则能够充分确保聚合物在溶剂(特别是有机溶剂)中的溶解性，进一步提高浆料组合物的保存稳定性。
[0067]
而且，特别是在二次电池用粘结剂组合物为锂离子二次电池等非水系二次电池用粘结剂组合物的情况下，以聚合物所包含的全部结构单元为100质量％，氰化乙烯基单体单元在全部结构单元中所占的比例优选为3质量％以上，更优选为4质量％以上，进一步优选为5质量％以上，优选为40质量％以下，更优选为38质量％以下，进一步优选为35质量％以下。如果氰化乙烯基单体单元在全部结构单元中所占的比例为3质量％以上，则能够提高浆料组合物的流平性，如果氰化乙烯基单体单元在全部结构单元中所占的比例为40质量％以下，则能够充分确保聚合物在溶剂(特别是有机溶剂)中的溶解性，进一步提高浆料组合物的保存稳定性。
[0068]
―二烯系单体单元―
[0069]
作为能够形成二烯系单体单元的二烯系单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等脂肪族共轭二烯单体。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0070]
另外，在本发明中，“二烯系单体单元”还包含对使用二烯系单体得到的聚合物中
所包含的单体单元进一步进行加氢而得到的结构单元(氢化物单元)。
[0071]
而且，在上述二烯系单体中，优选1,3-丁二烯、异戊二烯。换言之，作为二烯系单体单元，优选1,3-丁二烯单元、异戊二烯单元、1,3-丁二烯氢化物单元、异戊二烯氢化物单元。
[0072]
在此，在聚合物包含二烯系单体单元的情况下，以聚合物所包含的全部结构单元为100质量％，二烯系单体单元在全部结构单元中所占的比例优选为5质量％以上，更优选为6质量％以上，进一步优选为7质量％以上，优选为40质量％以下，更优选为38质量％以下，进一步优选为35质量％以下。如果二烯系单体单元在全部结构单元中所占的比例为5质量％以上，则在浆料组合物中能够实现电极活性物质颗粒和导电材料颗粒的进一步良好的分散状态，进一步提高包含电极活性物质颗粒和/或导电材料颗粒的浆料组合物的保存稳定性。另一方面，如果二烯系单体单元在全部结构单元中所占的比例为40质量％以下，则能够充分确保功能层的粘接性。
[0073]
―芳香族乙烯基单体单元―
[0074]
作为能够形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、以及乙烯基萘。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。而且，在这些之中，优选苯乙烯。
[0075]
另外，在本发明中，芳香族乙烯基单体中不包含属于具有芳香族烃环的(甲基)丙烯酸酯单体的单体(换言之，芳香族乙烯基单体单元中不包含具有芳香族烃环的(甲基)丙烯酸酯单体单元)。
[0076]
在此，在聚合物包含芳香族乙烯基单体单元的情况下，以聚合物所包含的全部结构单元为100质量％，芳香族乙烯基单体单元在全部结构单元中所占的比例优选为5质量％以上，更优选为6质量％以上，进一步优选为7质量％以上，优选为40质量％以下，更优选为38质量％以下，进一步优选为35质量％以下。如果芳香族乙烯基单体单元在全部结构单元中所占的比例为5质量％以上，则在浆料组合物中能够实现电极活性物质颗粒和导电材料颗粒的良好的分散状态，进一步提高包含电极活性物质颗粒和/或导电材料颗粒的浆料组合物的保存稳定性。另一方面，如果芳香族乙烯基单体单元在全部结构单元中所占的比例为40质量％以下，则能够充分确保功能层的粘接性。
[0077]
―交联性单体单元―
[0078]
能够形成交联性单体单元的交联性单体是每1分子具有2个以上能够聚合的结构(烯烃性双键、环氧基等)的单体。而且，作为交联性单体，可举出例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、烯丙基缩水甘油醚、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0079]
在此，在聚合物包含交联性单体单元的情况下，以聚合物所包含的全部结构单元为100质量％，交联性单体单元在全部结构单元中所占的比例能够为0.1质量％以上，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
[0080]
《《性状》》
[0081]
聚合物在粘结剂组合物和浆料组合物所包含的溶剂中可以是易溶性、难溶性中的任一种。即，在粘结剂组合物和浆料组合物中，聚合物可以是溶解于溶剂的状态，也可以是成为颗粒状而分散于溶剂的状态。
[0082]
在此，在本发明中，聚合物“在溶剂中为易溶性”是指聚合物在该溶剂中的不溶解成分量小于50质量％，聚合物“在溶剂中为难溶性”是指聚合物在该溶剂中的不溶解成分量为50质量％以上。
[0083]
另外，在本发明中，“在溶剂中的不溶解成分量”能够使用实施例所记载的方法进行测定。而且，聚合物“在溶剂中的不溶解成分量”能够通过变更用于制备聚合物的单体的种类、聚合物的重均分子量等来进行调节。例如，通过减少用于制备聚合物的氰化乙烯基单体和/或交联性单体的量，能够降低在溶剂中的不溶解成分量。
[0084]
在此，在粘结剂组合物为全固态二次电池用粘结剂组合物的情况下，优选聚合物在粘结剂组合物和浆料组合物所包含的溶剂中为易溶性。如果聚合物在溶剂中为易溶性，则在浆料组合物中能够实现固态电解质颗粒等的良好的分散状态，进一步提高浆料组合物的保存稳定性。此外，能够进一步提高功能层的粘接性，并且能够提高二次电池的电池单元特性。
[0085]
《《制备方法》》
[0086]
聚合物的制备方法没有特别限定，能够通过例如将包含上述单体的单体组合物聚合，任意地进行加氢来制备聚合物。
[0087]
在此，在本发明中单体组合物中的各单体的含有比例能够根据聚合物中的各单体单元和结构单元的含有比例来确定。
[0088]
聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一方法。在各聚合法中，能够根据需要使用已知的乳化剂、聚合引发剂。
[0089]
加氢的方法没有特别限制，能够使用利用催化剂的通常的方法(参考例如国际公开第2012/165120号、国际公开第2013/080989号和日本特开2013-8485号公报)。
[0090]
《溶剂》
[0091]
溶剂能够根据该粘结剂组合物的用途适当选择，能够使用水、有机溶剂中的任一种，没有特别限定。在此，例如，作为有机溶剂，可举出：己烷等链状脂肪族烃类；环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲乙酮、环己酮、二异丁酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸丁酯、丁酸己酯、γ-丁内脂、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙醚、正丁基醚等醚类：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等醇类；n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺等酰胺类。
[0092]
另外，溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0093]
在此，在使用粘结剂组合物制备全固态二次电池用浆料组合物的情况下，从提高固态电解质颗粒的分散性并抑制副反应引起的劣化、进一步提高全固态二次电池用浆料组合物的保存稳定性并且提高全固态二次电池的电池单元特性的观点出发，溶剂优选二甲苯、丁酸丁酯、丁酸己酯、正丁基醚、二异丁酮，更优选二甲苯、二异丁酮。
[0094]
此外，在使用粘结剂组合物制备非水系二次电池正极复合材料层用浆料组合物的情况下，溶剂优选n-甲基吡咯烷酮。
[0095]
而且，在使用粘结剂组合物制备非水系二次电池负极复合材料层用浆料组合物的情况下，溶剂优选水。
[0096]
《其他成分》
[0097]
作为二次电池用粘结剂组合物能够任意含有的其他成分，没有特别限定，可举出
除了上述聚合物以外的粘结材料、分散剂、流平剂、消泡剂和补强材料等。这些其他成分只要不影响电池反应即可，没有特别限制。此外，这些成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
[0098]
《粘结剂组合物的制备方法》
[0099]
制备本发明的粘结剂组合物的方法没有特别限定。例如，对如上所述地进行而得到的作为粘结材料的聚合物的水分散液根据需要进行溶剂置换，进而进行其他成分的添加等，由此能够制备粘结剂组合物。
[0100]
(二次电池用浆料组合物)
[0101]
本发明的二次电池用浆料组合物包含功能性颗粒和上述本发明的二次电池用粘结剂组合物。换言之，本发明的二次电池用浆料组合物包含功能性颗粒、上述规定的聚合物以及溶剂，任意地包含其他成分。而且，本发明的二次电池用浆料组合物由于包含本发明的粘结剂组合物所以保存稳定性优异，并且，如果使用该二次电池用浆料组合物，则能够形成粘接性优异的功能层。
[0102]
《功能性颗粒》
[0103]
二次电池用浆料组合物所包含的功能性颗粒能够根据该浆料组合物的用途(使用该浆料组合物制备的功能层的种类)等适当选择。
[0104]
在此，作为功能性颗粒，可优选举出电极活性物质颗粒、固态电解质颗粒、导电材料颗粒。
[0105]
《《电极活性物质颗粒》》
[0106]
电极活性物质颗粒是在二次电池的电极中进行电子传递的颗粒。以下，对二次电池用浆料组合物为全固态锂离子二次电池电极复合材料层用浆料组合物的情况、以及二次电池用浆料组合物为非水系锂离子二次电池电极复合材料层用浆料组合物的情况作为例子进行说明，但本发明并不限定于下述例子。
[0107]
[全固态锂离子二次电池的电极活性物质颗粒]
[0108]
作为全固态锂离子二次电池用的正极活性物质颗粒，没有特别限定，可举出由无机化合物形成的正极活性物质颗粒和由有机化合物形成的正极活性物质颗粒。
[0109]
作为由无机化合物形成的正极活性物质颗粒，可举出由例如过渡金属氧化物、锂与过渡金属的复合氧化物(含锂复合金属氧化物)、过渡金属硫化物等形成的颗粒。作为上述的过渡金属，可以使用fe、co、ni、mn等。作为用于正极活性物质的无机化合物的具体例，可举出licoo2(钴酸锂)、linio2、limno2、limn2o4、lifepo4、lifevo4等含锂复合金属氧化物；tis2、tis3、无定形mos2等过渡金属硫化物；cu
2v2
o3、无定形v2o-p2o5、moo3、v2o5、v6o
13
等过渡金属氧化物等。这些化合物可以是部分地进行了元素置换的化合物。
[0110]
作为由有机化合物形成的正极活性物质颗粒，可举出例如聚苯胺、聚吡咯、多并苯、二硫系化合物、多硫系化合物、n-氟吡啶鎓盐等。
[0111]
上述正极活性物质颗粒能够单独使用或混合使用2种以上。
[0112]
此外，上述正极活性物质颗粒的粒径没有特别限定，能够与以往使用的正极活性物质颗粒相同。
[0113]
此外，作为全固态锂离子二次电池用的负极活性物质颗粒，可举出由石墨、焦炭等碳的同素异形体形成的颗粒。另外，由碳的同素异形体形成的负极活性物质颗粒也能够以
与金属、金属盐、氧化物等的混合体、被覆体的形态利用。此外，作为负极活性物质颗粒，还能够使用：硅、锡、锌、锰、铁、镍等的氧化物或硫酸盐；金属锂；li-al、li-bi-cd、li-sn-cd等锂合金；锂过渡金属氮化物；有机硅等。
[0114]
上述负极活性物质颗粒能够单独使用或混合使用2种以上。
[0115]
此外，上述负极活性物质颗粒的粒径没有特别限定，能够与以往使用的负极活性物质颗粒相同。
[0116]
[非水系锂离子二次电池的电极活性物质颗粒]
[0117]
作为非水系锂离子二次电池用的正极活性物质颗粒，没有特别限定，可举出：由含锂钴氧化物(licoo2)、锰酸锂(limn2o4)、含锂镍氧化物(linio2)、co-ni-mn的含锂复合氧化物(li(co mn ni)o2)、ni-mn-al的含锂复合氧化物、ni-co-al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(lifepo4)、橄榄石型磷酸锰锂(limnpo4)、li
1 x
mn
2-x
o4(0《x《2)所表示的锂过量的尖晶石化合物、li[ni
0.17
li
0.2
co
0.07
mn
0.56
]o2、lini
0.5
mn
1.5
o4等已知的正极活性物质形成的颗粒。
[0118]
上述正极活性物质颗粒能够单独使用或混合使用2种以上。
[0119]
此外，上述正极活性物质颗粒的粒径没有特别限定，能够与以往使用的正极活性物质颗粒相同。
[0120]
作为非水系锂离子二次电池用的负极活性物质颗粒，没有特别限定，可举出由碳系活性物质、有机硅系活性物质、以及形成锂合金的单质金属和合金等已知的负极活性物质形成的颗粒。
[0121]
上述负极活性物质颗粒能够单独使用或混合使用2种以上。
[0122]
此外，上述负极活性物质颗粒的粒径没有特别限定，能够与以往使用的负极活性物质颗粒相同。
[0123]
《固态电解质颗粒》
[0124]
固态电解质颗粒是在全固态二次电池的电极和固态电解质层中传导离子的颗粒。而且，作为用于全固态锂离子二次电池的固态电解质颗粒，只要是由具有离子传导性的固体形成的颗粒就没有特别限定，能够优选使用由无机固态电解质形成的颗粒(无机固态电解质颗粒)。
[0125]
作为无机固态电解质，没有特别限定，能够使用结晶性的无机锂离子导体、非晶性的无机锂离子导体或它们的混合物。
[0126]
作为结晶性的无机锂离子导体，可举出li3n、lisicon(li
14
zn(geo4)4)、钙钛矿型(例：li
0.5
la
0.5
tio3)、石榴石型(例：li7la3zr2o
12
)、lipon(li
3 y
po
4-xnx
)、thio-lisicon(li
3.25
ge
0.25
p
0.75
s4)等。
[0127]
上述结晶性的无机锂离子导体能够单独使用或混合使用2种以上。
[0128]
作为非晶性的无机锂离子导体，可举出例如含有硫原子且具有离子传导性的物质，更具体而言，可举出使用玻璃li-si-s-o、li-p-s、以及含有li2s和周期表第13族～第15族的元素的硫化物的原料组合物而成的非晶性的无机锂离子导体等。
[0129]
在此，作为上述第13族～第15族的元素，能够举出例如al、si、ge、p、as、sb等。此外，作为第13族～第15族的元素的硫化物，具体而言，能够举出al2s3、sis2、ges2、p2s3、p2s5、as2s3、sb2s3等。进而，作为使用原料组合物合成非晶性的无机锂离子导体的方法，能够举出
例如：机械研磨法、熔融骤冷法等非晶化法。而且，作为使用含有li2s和周期表第13族～第15族的元素的硫化物的原料组合物而成的非晶性的无机锂离子导体，优选li2s-p2s5、li2s-sis2、li2s-ges2或li2s-al2s3，更优选li2s-p2s5。
[0130]
上述非晶性的无机锂离子导体能够单独使用或混合使用2种以上。
[0131]
上述之中，作为全固态锂离子二次电池用的无机固态电解质，从形成离子传导性优异的含固态电解质层的观点出发，优选包含li和p的非晶性的硫化物、li7la3zr2o
12
。包含li和p的非晶性的硫化物、以及li7la3zr2o
12
由于锂离子传导性高所以通过将其用作无机固态电解质，能够降低电池的内阻并且能够提高输出特性。
[0132]
另外，从降低电池的内阻和提高输出特性的观点出发，包含li和p的非晶性的硫化物更优选为由li2s和p2s5形成的硫化物玻璃，特别优选由li2s∶p2s5的摩尔比为65∶35～85∶15的li2s和p2s5的混合原料制造的硫化物玻璃。此外，包含li和p的非晶性的硫化物优选为通过机械化学法使li2s∶p2s5的摩尔比为65∶35～85∶15的li2s和p2s5的混合原料反应得到的硫化物玻璃陶瓷。另外，从将锂离子传导率维持在高的状态的观点出发，混合原料优选li2s∶p2s5的摩尔比为68∶32～80∶20。
[0133]
另外，除了包含上述li2s、p2s5以外，无机固态电解质还可以在不降低离子传导性的程度下包含选自al2s3、b2s3和sis2中的至少1种硫化物作为起始原料。当加入该硫化物时，能够使无机固态电解质中的玻璃成分稳定化。
[0134]
同样，除了包含li2s和p2s5以外，无机固态电解质还可以包含选自li3po4、li4sio4、li4geo4、li3bo3和li3alo3中的至少1种原含氧酸锂。当包含该原含氧酸锂时，能够使无机固态电解质中的玻璃成分稳定化。
[0135]
上述固态电解质颗粒能够单独使用或混合使用2种以上。
[0136]
此外，上述固态电解质颗粒的粒径没有特别限定，能够与以往使用的固态电解质颗粒相同。
[0137]
《导电材料颗粒》
[0138]
导电材料颗粒用于在电极复合材料层中确保电极活性物质彼此的电接触。在此，导电材料颗粒没有特别限定，能够使用由已知的导电性物质形成的颗粒。另外，导电材料颗粒的形状没有特别限定，能够为大致球状、纤维状、板状等任意的形状。
[0139]
而且，作为导电材料颗粒，能够使用炭黑(例如，乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等)、单壁或多壁碳纳米管(多壁碳纳米管包括叠杯型)、碳纳米角、气相生长碳纤维、对聚合物纤维在烧结后进行粉碎得到的研磨碳纤维、单层或多层石墨烯、对由聚合物纤维形成的无纺布进行烧结而得到的碳无纺布片等导电性碳材料、以及各种金属的纤维或箔等。
[0140]
上述导电材料颗粒能够单独使用或混合使用2种以上。
[0141]
此外，上述导电材料颗粒的尺寸(粒径、纤维径、纤维长等)没有特别限定，能够与以往使用的导电材料颗粒相同。
[0142]
《粘结剂组合物》
[0143]
作为用于制备浆料组合物的粘结剂组合物，使用包含聚合物和溶剂、任意含有其他成分的上述本发明的二次电池用粘结剂组合物。
[0144]
另外，功能性颗粒与包含聚合物和溶剂的二次电池用粘结剂组合物的配合量比没有特别限定，能够根据浆料组合物的用途和功能性颗粒的种类适当调节。
[0145]
例如，在浆料组合物为全固态二次电池用浆料组合物的情况下，相对于100质量份的作为功能性颗粒的固态电解质颗粒，全固态二次电池用浆料组合物所包含的聚合物的量优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，进一步优选为0.3质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，进一步优选为5质量份以下。如果相对于100质量份的固态电解质颗粒，全固态二次电池用浆料组合物中的聚合物的含量为0.1质量份以上，则聚合物能够充分发挥作为粘结材料的功能，并且能够使固态电解质颗粒良好地分散。因此，能够进一步提高浆料组合物的保存稳定性，并且能够进一步提高功能层(固态电解质层、电极复合材料层)的离子传导性而提高全固态二次电池的电池单元特性。另一方面，如果相对于100质量份的固态电解质颗粒，全固态二次电池用浆料组合物中的聚合物的含量为10质量份以下，则能够充分确保功能层(固态电解质层、电极复合材料层)的离子传导性，也不会过度损害全固态二次电池的电池单元特性。
[0146]
此外，例如，在浆料组合物为非水系二次电池电极复合材料层用浆料组合物的情况下，相对于100质量份的作为功能性颗粒的电极活性物质颗粒，非水系二次电池电极复合材料层用浆料组合物所包含的聚合物的量优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，进一步优选为0.3质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，进一步优选为5质量份以下。如果相对于100质量份的电极活性物质颗粒，非水系二次电池电极复合材料层用浆料组合物中的聚合物的含量为0.1质量份以上，则聚合物能够充分发挥作为粘结材料的功能，并且能够使电极活性物质颗粒良好地分散。因此，能够进一步提高浆料组合物的保存稳定性，并且能够得到电极活性物质颗粒均匀地遍布的电极复合材料层，能够提高非水系二次电池的电池单元特性。另一方面，如果相对于100质量份的电极活性物质颗粒，非水系二次电池电极复合材料层用浆料组合物中的聚合物的含量为10质量份以下，则电极复合材料层的电阻不会过度上升，能够充分确保非水系二次电池的电池单元特性。
[0147]
《浆料组合物的制备》
[0148]
制备本发明的浆料组合物的方法没有特别限定。能够通过例如用已知的混合方法混合功能性颗粒与本发明的粘结剂组合物来制备浆料组合物。
[0149]
另外，在本发明的浆料组合物为电极复合材料层用浆料组合物的情况下，例如，可以将作为功能性颗粒的电极活性物质颗粒和导电材料颗粒与本发明的粘结剂组合物混合来制备，也可以将作为功能性颗粒的导电材料颗粒与本发明的粘结剂组合物混合制备浆料组合物(包含导电材料颗粒和粘结剂组合物的导电材料糊)后、将该导电材料糊与作为功能性颗粒的电极活性物质颗粒混合来制备。
[0150]
(二次电池用功能层)
[0151]
本发明的功能层是含有功能性颗粒和作为粘结材料的聚合物的层。而且，作为功能层，可举出例如经由电化学反应进行电子的传递的电极复合材料层(正极复合材料层、负极复合材料层)、在全固态二次电池中设置在相向配置的正极复合材料层与负极复合材料层之间的固态电解质层等。
[0152]
而且，本发明的功能层使用上述本发明的浆料组合物形成，能够通过例如将上述浆料组合物涂敷在适当的基材的表面形成涂膜，然后干燥形成的涂膜来制作。即，本发明的功能层由上述浆料组合物的干燥物形成，通常包含功能性颗粒和聚合物，还能够任意含有其他成分。另外，功能层所包含的各成分是上述浆料组合物中所包含的各成分，这些成分的
含有比率通常与上述浆料组合物中的含有比率相等。
[0153]
而且，本发明的功能层由于使用本发明的浆料组合物形成所以粘接性优异。
[0154]
《基材》
[0155]
在此，涂敷浆料组合物的基材没有限制，可以例如在离型基材的表面形成浆料组合物的涂膜，干燥该涂膜，形成功能层，从功能层剥离离型基材。也能够将像这样从离型基材剥离的功能层作为自支撑膜来用于形成二次电池的电池构件(例如电极、固态电解质层等)。
[0156]
但是，从省去剥离功能层的工序来提高电池构件的制造效率的观点出发，作为基材，优选使用集流体或电极。具体而言，在制备电极复合材料层时，优选在作为基材的集流体上涂敷浆料组合物。此外，在制备固态电解质层时，优选在电极(正极或负极)上涂敷浆料组合物。
[0157]
《《集流体》》
[0158]
作为集流体，可使用具有电导性且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，能够使用由例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。其中，作为用于负极的集流体，特别优选铜箔。此外，作为用于正极的集流体，特别优选铝箔。另外，上述的材料可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
[0159]
《《电极》》
[0160]
作为电极(正极和负极)，没有特别限定，可举出在上述集流体上形成至少包含电极活性物质颗粒、粘结材料(以及在全固态二次电池用电极的情况下为固态电解质颗粒)的电极复合材料层的电极。
[0161]
作为电极中的电极复合材料层所包含的电极活性物质颗粒、粘结材料、固态电解质颗粒，没有特别限定，能够使用已知的电极活性物质颗粒、粘结材料、固态电解质颗粒。另外，电极中的电极复合材料层也可以相当于本发明的功能层。
[0162]
《功能层的形成方法》
[0163]
作为在上述集流体、电极等基材上形成功能层的方法，可举出如下方法。
[0164]
1)在基材的表面(在电极的情况下为电极复合材料层侧的表面，下同)涂敷本发明的浆料组合物，接下来进行干燥的方法；
[0165]
2)将基材浸渍在本发明的浆料组合物中，然后将其干燥的方法；以及
[0166]
3)在离型基材上涂敷本发明的浆料组合物，进行干燥来制造功能层，将得到的功能层转印到电极等的表面的方法。
[0167]
在这些之中，从易于控制功能层的层厚的方面出发，特别优选上述1)的方法。详细而言，上述1)的方法包括在基材上涂敷浆料组合物的工序(涂敷工序)和使涂敷在基材上的浆料组合物干燥而形成功能层的工序(功能层形成工序)。
[0168]
《《涂敷工序》》
[0169]
而且，在涂敷工序中，作为在基材上涂敷浆料组合物的方法，没有特别限制，可举出例如刮刀法、逆转辊法、直接辊法、凹印法、挤压法、刷涂法等方法。
[0170]
《《功能层形成工序》》
[0171]
此外，在功能层形成工序中，作为将基材上的浆料组合物干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。作为干燥法，可举出例如利用暖风、热风、低湿风的干燥法，真空
干燥法，利用红外线、电子束等的照射的干燥法。
[0172]
另外，在功能层为电极复合材料层的情况下，优选在干燥后使用辊压机等进行压制处理。通过进行压制处理，能够使得到的电极复合材料层更进一步高密度化。
[0173]
(二次电池)
[0174]
本发明的二次电池具有上述二次电池用功能层。
[0175]
例如，在本发明的二次电池为全固态二次电池的情况下，本发明的全固态二次电池通常具有正极、负极和固态电解质层，正极的正极复合材料层、负极的负极复合材料层和固态电解质层中的至少一者为本发明的功能层。
[0176]
此外，例如，在本发明的二次电池为非水系二次电池的情况下，本发明的非水系二次电池通常具有正极、负极、电解液和间隔件，正极的正极复合材料层和负极的负极复合材料层中的至少一者为本发明的功能层。
[0177]
而且，本发明的二次电池由于具有本发明的功能层所以输出特性和循环特性等电池单元特性优异。
[0178]
《全固态二次电池》
[0179]
在此，作为能够用于本发明的全固态二次电池的、具有不属于本发明的功能层的电极复合材料层的全固态二次电池用电极，只要是具有不属于本发明的功能层的电极复合材料层的电极就没有特别限定，能够使用任意的全固态二次电池用电极。
[0180]
此外，作为能够用于本发明的全固态二次电池的、不属于本发明的功能层的固态电解质层，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-243476号公报、日本特开2013-143299号公报和日本特开2016-143614号公报等中记载的固态电解质层等任意的固态电解质层。
[0181]
而且，本发明的全固态二次电池能够通过如下方式得到：将正极和负极以正极的正极复合材料层和负极的负极复合材料层隔着固态电解质层相向的方式层叠，任意地加压得到层叠体，然后根据电池形状，直接以该状态装入电池容器，或者进行卷绕、折叠等装入电池容器，进行封口，由此得到。另外，根据需要，能够在电池容器中放入多孔金属网、保险丝、ptc元件等防过电流元件、导板等，防止电池内部的压力提高、过充放电。电池的形状可以为硬币形、纽扣形、片形、圆筒形、方形、扁平形等中的任一形状。
[0182]
《非水系二次电池》
[0183]
在此，作为能够用于本发明的非水系二次电池的、具有不属于本发明的功能层的电极复合材料层的非水系二次电池用电极，只要是具有不属于本发明的功能层的电极复合材料层的电极就没有特别限定，能够使用任意的非水系二次电池用电极。
[0184]
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。例如，作为非水系锂离子二次电池的支持电解质，可使用锂盐。作为锂盐，可举出例如：lipf6、liasf6、libf4、lisbf6、lialcl4、liclo4、cf3so3li、c4f9so3li、cf3cooli、(cf3co)2nli、(cf3so2)2nli、(c2f5so2)nli等。其中，由于易溶于溶剂且显示高的解离度，因此优选lipf6、liclo4、cf3so3li，特别优选lipf6。另外，电解质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。通常，存在使用解离度越高的支持电解质则锂离子传导率越高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类来调节锂离子传导率。
[0185]
作为用于电解液的有机溶剂，只要是能够溶解支持电解质的有机溶剂就没有特别
限定。例如，作为用于非水系锂离子二次电池的电解液的有机溶剂，可优选使用：碳酸二甲酯(dmc)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸甲乙酯(emc)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，因为介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选使用碳酸酯类。
[0186]
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节。此外，在电解液中能够添加已知的添加剂。
[0187]
作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报记载的间隔件。在这些之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄、由此能够提高非水系二次电池内的电极活性物质颗粒的比率而提高每单位体积的容量的方面出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
[0188]
而且，非水系二次电池能够通过例如以下的方式制造：将正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要按照电池形状将其卷绕、折叠等放入电池容器，向电池容器注入电解液，进行封口，由此制造。另外，根据需要，能够在电池容器中放入多孔金属网、保险丝、ptc元件等防过电流元件、导板等，防止电池内部的压力提高、过充放电。电池的形状可以为硬币形、纽扣形、片形、圆筒形、方形、扁平形等中的任一形状。
[0189]
实施例
[0190]
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
[0191]
而且，在实施例和比较例中，通过以下的方法测定或评价聚合物的组成和在溶剂中的不溶解成分量、浆料组合物的分散性和保存稳定性、功能层(电极复合材料层)的粘接性、以及二次电池的输出特性、循环特性和循环特性(浆料保存后)。
[0192]
《组成》
[0193]
用1l的甲醇使100g的包含聚合物的粘结剂组合物凝固，然后在温度60℃真空干燥12小时。用1h-nmr分析得到的干燥聚合物。基于得到的分析值，计算聚合物所包含的各单体单元和结构单元的含有比例(质量％、摩尔％)。此外，计算具有芳香族烃环的(甲基)丙烯酸酯单体单元相对于结构单元(i)的摩尔比。
[0194]
《在溶剂中的不溶解成分量》
[0195]
使聚合物的水分散液在50％湿度、23℃～25℃的环境下干燥，制作厚度3
±
0.3mm的膜。接下来，将制作的膜裁断成5mm见方，准备膜片。精确称量约1g的这些膜片，将精确称量的膜片的重量作为w0。然后，将精确称量的膜片在100g的粘结剂组合物的溶剂(温度25℃)中浸渍24小时。浸渍24小时后，从溶剂中拉起膜片，将拉起的膜片在105℃真空干燥3小时，精确称量其重量(不溶成分的重量)w1。然后，按照下述式计算在溶剂中的不溶解成分量(％)。
[0196]
在溶剂中的不溶解成分量(％)＝w1/w0
×
100
[0197]
《分散性》
[0198]
用brookfield b型粘度计在60rpm(25℃)下测定浆料组合物的粘度，按照下述基准进行评价。浆料组合物的粘度越小，表示浆料组合物所包含的功能性颗粒(电极活性物质颗粒、固态电解质颗粒、导电材料颗粒)越良好地分散。
[0199]
a：粘度小于4000mpa
·s[0200]
b：粘度为4000mpa
·
s以上且小于5500mpa
·s[0201]
c：粘度为5500mpa
·
s以上且小于8000mpa
·s[0202]
d：粘度为8000mpa
·
s以上或不分散(无流动性)
[0203]
《保存稳定性》
[0204]
将刚刚制备的浆料组合物的一部分取样。通过在130℃的加热板上干燥1小时来从取样的浆料组合物中除去溶剂，测定浆料组合物的初始固体成分浓度。
[0205]
接下来，在25℃的密闭状态下保存浆料组合物。每天(24小时)对保存的浆料组合物的上部进行取样直至经过6天，通过与上述同样的方法测定固体成分浓度。然后，记录从初始固体成分浓度起降低1.0％以上的保存天数，按照下述基准进行评价。该天数越长，表示浆料组合物中的固体成分越不容易沉降，浆料组合物的保存稳定性越优异。
[0206]
a：即使在保存天数为6天时，也未确认到固体成分浓度的降低。
[0207]
b：在保存天数为4天或5天时，确认到固体成分浓度的降低。
[0208]
c：在保存天数为2天或3天时，确认到固体成分浓度的降低。
[0209]
d：在保存天数为1天时，确认到固体成分浓度的降低。
[0210]
《粘接性》
[0211]
将电极切成宽1.0cm
×
长10cm的矩形，制成试验片。在该试验片的电极复合材料层侧表面粘贴透明胶带(jis z1522规定的透明胶带)后，以50mm/分钟的速度沿180
°
方向从试验片的一端剥离透明胶带，测定剥离时的应力。测定共计进行3次，求出其平均值作为剥离强度(n/m)，按照下述基准进行评价。剥离强度越大，表示作为功能层的电极复合材料层的粘接性越优异、越与集流体牢固地密合。
[0212]
a：剥离强度为3n/m以上
[0213]
b：剥离强度为2n/m以上且小于3n/m
[0214]
c：剥离强度为1n/m以上且小于2n/m
[0215]
d：剥离强度小于1n/m
[0216]
《输出特性-全固态二次电池-》
[0217]
将3个电池单元的全固态二次电池通过0.1c的恒电流法充电至4.2v，然后以0.1c放电至3.0v，求出0.1c放电容量。接下来，以0.1c充电至4.2v，然后以2c放电至3.0v，求出2c放电容量。将3个电池单元的0.1c放电容量的平均值作为放电容量a，将3个电池单元的2c放电容量的平均值作为放电容量b，求出放电容量b相对于放电容量a的比(容量比)＝放电容量b/放电容量a
×
100(％)，按照下述基准进行评价。容量比的值越大，表示全固态二次电池的输出特性越优异。
[0218]
a：容量比为90％以上
[0219]
b：容量比为80％以上且小于90％
[0220]
c：容量比为50％以上且小于80％
[0221]
d：容量比小于50％
[0222]
《输出特性-锂离子二次电池(非水系二次电池)-》
[0223]
将3个电池单元的锂离子二次电池通过0.2c的恒电流法充电至4.2v，然后以0.2c放电至3.0v，求出0.2c放电容量。接下来，以0.2c充电至4.2v，然后以2c放电至3.0v，求出2c
放电容量。将3个电池单元的0.2c放电容量的平均值作为放电容量c，将3个电池单元的2c放电容量的平均值作为放电容量d，求出放电容量d相对于放电容量c的比(容量比)＝放电容量d/放电容量c
×
100(％)，按照下述基准进行评价。容量比的值越大，表示锂离子二次电池的输出特性越优异。
[0224]
a：容量比为90％以上
[0225]
b：容量比为80％以上且小于90％
[0226]
c：容量比为50％以上且小于80％
[0227]
d：容量比小于50％
[0228]
《循环特性-全固态二次电池-》
[0229]
在45℃的环境下，对全固态二次电池反复进行50个循环的如下的充放电：以0.1c从3v充电至4.2v，接下来，以0.1c从4.2v放电至3v。以百分率计算第50个循环的0.1c放电容量相对于第1个循环的0.1c放电容量的比例，将该值作为容量保持率a，按照下述基准进行评价。容量保持率a的值越大，意味着放电容量减少越少，全固态二次电池的循环特性越优异。
[0230]
a：容量保持率a为90％以上
[0231]
b：容量保持率a为80％以上且小于90％
[0232]
c：容量保持率a为50％以上且小于80％
[0233]
d：容量保持率a小于50％
[0234]
《循环特性-锂离子二次电池(非水系二次电池)-》
[0235]
在25℃的环境下，对锂离子二次电池反复进行100个循环的如下的充放电：以1.0c从3v充电至4.2v，接下来以1.0c从4.2v放电至3v。以百分率计算第100个循环的1.0c放电容量相对于第1个循环的1.0c放电容量的比例，将该值作为容量保持率b，按照下述基准进行评价。容量保持率b的值越大，意味着放电容量减少越少，锂离子二次电池的循环特性越优异。
[0236]
a：容量保持率b为90％以上
[0237]
b：容量保持率b为80％以上且小于90％
[0238]
c：容量保持率b为50％以上且小于80％
[0239]
d：容量保持率b小于50％
[0240]
《循环特性(浆料保存后)-全固态二次电池-》
[0241]
将浆料组合物在手套箱(水分量10ppm以下)内以密闭状态保存48小时。保存后，使用该浆料组合物在干燥室(水分量127ppm、相当于露点-40℃)内，与各实施例和比较例同样地制作电极和固态电解质层，制作全固态二次电池。
[0242]
然后，进行与上述的“循环特性-全固态二次电池
‑”
同样的操作，以百分率计算第50个循环的0.1c放电容量相对于第1个循环的0.1c放电容量的比例，将该值作为容量保持率a
′
，按照下述基准进行评价。容量保持率a
′
的值越大，意味着放电容量减少越少，具有由保存后的浆料组合物形成的电极的全固态二次电池的循环特性越优异。
[0243]
a：容量保持率a
′
为90％以上
[0244]
b：容量保持率a
′
为80％以上且小于90％
[0245]
c：容量保持率a
′
为50％以上且小于80％
[0246]
d：容量保持率a
′
小于50％
[0247]
《循环特性(浆料保存后)-锂离子二次电池(非水系二次电池)-》
[0248]
将浆料组合物在手套箱(水分量10ppm以下)内以密闭状态保存48小时。保存后，使用该浆料组合物在干燥室(水分量127ppm、相当于露点-40℃)内，与各实施例和比较例同样地制作电极，制作锂离子二次电池。
[0249]
然后，进行与上述的“循环特性-锂离子二次电池(非水系二次电池)
‑”
同样的操作，以百分率计算第100个循环的1.0c放电容量相对于第1个循环的1.0c放电容量的比例，将该值作为容量保持率b
′
，按照下述基准进行评价。容量保持率b
′
的值越大，意味着放电容量减少越少，具有由保存后的浆料组合物形成的电极的锂离子二次电池的循环特性越优异。
[0250]
a：容量保持率b
′
为90％以上
[0251]
b：容量保持率b
′
为80％以上且小于90％
[0252]
c：容量保持率b
′
为50％以上且小于80％
[0253]
d：容量保持率b
′
小于50％
[0254]
(实施例1)
[0255]
《二次电池用粘结剂组合物的制备》
[0256]
在具有搅拌器的带有胶塞的1l烧瓶中加入100份的离子交换水、0.2份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠，用氮气置换气相部，升温至60℃，然后，使0.25份的作为聚合引发剂的过硫酸钾溶解于20.0份的离子交换水中并将其加入烧瓶。
[0257]
另一方面，在另一容器中混合40份的离子交换水、1.0份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠、以及作为单体的25份的丙烯酸苯氧基乙酯、67份的丙烯酸正丁酯和8份的丙烯腈，得到单体组合物。将该单体组合物历时3小时连续地添加到上述带有胶塞的1l烧瓶中，进行聚合。添加中在60℃进行反应。添加结束后，进一步在80℃搅拌3小时，终止反应。使用得到的聚合物的水分散液，测定聚合物在二异丁酮(溶剂)中的不溶解成分量，确定该聚合物在二异丁酮中是属于易溶性还是难溶性。结果示于表1。
[0258]
接下来，在得到的聚合物的水分散液中添加适量的作为溶剂的二异丁酮，得到混合物。然后，在80℃实施减压蒸馏，从混合物中除去水和过量的二异丁酮，得到粘结剂组合物(固体成分浓度：8％)。使用得到的粘结剂组合物测定聚合物的组成。结果示于表1。
[0259]
《正极复合材料层用浆料组合物的制备》
[0260]
混合70份的作为正极活性物质颗粒的钴酸锂(数均粒径：11.5μm)、25.5份的作为固态电解质颗粒的由li2s和p2s5形成的硫化物玻璃(li2s/p2s5＝70mol％/30mol％、数均粒径：0.9μm)、2.5份的作为导电材料颗粒的乙炔黑、和2份(固体成分相当量)的如上所述地进行而得到的粘结剂组合物，再加入作为溶剂的二异丁酮而使固体成分浓度调节至80％，然后用行星式混合机混合60分钟。然后，再加入二异丁酮而使固体成分浓度调节至70％，然后混合10分钟制备正极复合材料层用浆料组合物。评价得到的正极复合材料层用浆料组合物的分散性和保存稳定性。结果示于表1。
[0261]
《负极复合材料层用浆料组合物的制备》
[0262]
混合65份的作为负极活性物质颗粒的石墨(数均粒径：20μm)、31.5份的作为固态电解质颗粒的由li2s和p2s5形成的硫化物玻璃(li2s/p2s5＝70mol％/30mol％、数均粒径：
0.9μm)、1.5份的作为导电材料颗粒的乙炔黑、和2份(固体成分相当量)的如上所述地进行而得到的粘结剂组合物，再加入作为溶剂的二异丁酮而使固体成分浓度调节至65％，然后用行星式混合机混合60分钟。然后，再加入二异丁酮而使固体成分浓度调节至60％，然后用行星式混合机进行混合，制备负极复合材料层用浆料组合物。
[0263]
《固态电解质层用浆料组合物的制备》
[0264]
在氩气环境下的手套箱(水分浓度0.6质量ppm、氧浓度1.8质量ppm)中，混合100份的作为固态电解质颗粒的由li2s和p2s5形成的硫化物玻璃(li2s/p2s5＝70mol％/30mol％、数均粒径：0.9μm)、和2份(固体成分相当量)的如上所述地进行而得到的粘结剂组合物，再加入作为溶剂的二异丁酮而使固体成分浓度调节至60质量％，然后用行星式混合机混合60分钟。然后，再加入二异丁酮而使固体成分浓度调节至45％，然后用行星式混合机进行混合，制备固态电解质层用浆料组合物。
[0265]
《全固态二次电池的制造》
[0266]
在集流体(铝箔、厚度：20μm)表面涂敷上述正极复合材料层用浆料组合物，使其干燥(120℃、60分钟)，形成厚度为50μm的正极复合材料层，得到正极。使用该正极来评价正极复合材料层的粘接性。结果示于表1。
[0267]
此外，在另一集流体(铜箔、厚度：15μm)表面涂敷上述负极复合材料层用浆料组合物，使其干燥(120℃、60分钟)，形成厚度为60μm的负极复合材料层，得到负极。
[0268]
接下来，在上述正极的正极复合材料层表面涂敷上述固态电解质层用浆料组合物，使其干燥(120℃、60分钟)，形成厚度为150μm的固态电解质层，得到带固态电解质层的正极。
[0269]
将上述带固态电解质层的正极和负极以带固态电解质层的正极的固态电解质层接触负极的负极复合材料层的方式贴合，进行压制，得到全固态二次电池。压制后的全固态二次电池的固态电解质层的厚度为100μm。评价该全固态二次电池的循环特性和倍率特性。结果示于表1。
[0270]
此外，另行保管上述的浆料组合物(正极复合材料层用浆料组合物、负极复合材料层用浆料组合物和固态电解质层用浆料组合物)，使用保管后的浆料组合物，除此以外，与上述步骤同样地制作正极、负极、固态电解质层和全固态二次电池，评价循环特性(浆料保存后)。结果示于表1。
[0271]
(实施例2)
[0272]
在制备二次电池用粘结剂组合物时，作为单体，使用67份的丙烯酸-2-乙基己酯、25份的丙烯酸苯氧基乙酯、8份的丙烯腈，除此以外，与实施例1同样地制作二次电池用粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、负极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物和全固态二次电池，进行各种评价。结果示于表1。
[0273]
(实施例3)
[0274]
在制备二次电池用粘结剂组合物时，作为单体，使用30份的丙烯酸正丁酯、40份的丙烯酸月桂酯、20份的丙烯酸苯氧基乙酯、10份的丙烯腈，除此以外，与实施例1同样地制作二次电池用粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、负极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物和全固态二次电池，进行各种评价。结果示于表1。
[0275]
(实施例4)
[0276]
在制备二次电池用粘结剂组合物时，作为单体，使用50份的丙烯酸正丁酯、40份的丙烯酸苯氧基乙酯、10份的丙烯腈，除此以外，与实施例1同样地制作二次电池用粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、负极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物和全固态二次电池，进行各种评价。结果示于表1。
[0277]
(实施例5)
[0278]
在制备二次电池用粘结剂组合物时，作为单体，使用85份的丙烯酸正丁酯、7份的丙烯酸苯氧基乙酯、8份的丙烯腈，除此以外，与实施例1同样地制作二次电池用粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、负极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物和全固态二次电池，进行各种评价。结果示于表1。
[0279]
(实施例6、7)
[0280]
在制备二次电池用粘结剂组合物和各种浆料组合物时，作为溶剂，分别使用二甲苯(实施例6)、丁酸丁酯(实施例7)代替二异丁酮，除此以外，与实施例1同样地制作二次电池用粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、负极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物和全固态二次电池，进行各种评价。结果示于表1。
[0281]
(实施例8)
[0282]
在制备二次电池用粘结剂组合物时，作为单体，使用67份的丙烯酸正丁酯、25份的丙烯酸苯酯、8份的丙烯腈，除此以外，与实施例1同样地制作二次电池用粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、负极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物和全固态二次电池，进行各种评价。结果示于表1。
[0283]
(实施例9)
[0284]
在制备二次电池用粘结剂组合物时，作为单体，使用67份的丙烯酸正丁酯、25份的乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯、8份的丙烯腈，除此以外，与实施例1同样地制作二次电池用粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、负极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物和全固态二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
[0285]
(实施例10)
[0286]
在制备二次电池用粘结剂组合物时，作为单体，使用67份的丙烯酸正丁酯、25份的苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、8份的丙烯腈，除此以外，与实施例1同样地制作二次电池用粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、负极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物和全固态二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
[0287]
(实施例11)
[0288]
在制备二次电池用粘结剂组合物时，作为单体，使用60份的丙烯酸正丁酯、29.8份的丙烯酸苯氧基乙酯、10份的丙烯腈、0.2份的甲基丙烯酸烯丙酯，除此以外，与实施例1同样地制作二次电池用粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、负极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物和全固态二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
[0289]
(实施例12)
[0290]
使用如下所述地进行而制备的二次电池用粘结剂组合物，除此以外，与实施例1同样地制作正极复合材料层用浆料组合物、负极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物和全固态二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
[0291]
《二次电池用粘结剂组合物的制备》
[0292]
在反应器中加入2份的作为乳化剂的油酸钾、0.1份的作为稳定剂的磷酸钾、150份的水，进而加入作为单体的5份的丙烯腈、35份的1,3-丁二烯、50份的丙烯酸正丁酯、10份的丙烯酸苯氧基乙酯和0.31份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇，在0.015份的作为活性剂的硫酸亚铁和0.05份的作为聚合引发剂的萜烷过氧化氢的存在下，在10℃引发乳液聚合。在聚合转化率达到85％的时刻，在每100份的单体中添加0.2份的羟胺硫酸盐，使聚合终止。
[0293]
聚合终止后，继续进行加热，在减压下、70℃进行水蒸气蒸馏，回收未反应单体，然后添加2份的作为抗老化剂的烷基化苯酚，得到共聚物胶乳。
[0294]
将400ml(总固体成分：48g)的得到的共聚物胶乳投入到带有搅拌机的1升的高压釜中，流通氮气10分钟，除去共聚物溶液中的溶解氧。然后，作为氢化反应催化剂，将50mg的乙酸钯溶解在180ml的相对于pd添加了4倍摩尔的硝酸的水中，并添加到高压釜中。用氢气置换体系内2次后，以用氢气加压到3mpa的状态将高压釜的内容物加热到50℃，进行氢化反应6小时。
[0295]
将内容物恢复常温，使体系内为氮环境，然后使用蒸发器进行浓缩直至固体成分浓度达到40％，得到聚合物(氢化腈橡胶)的水分散液。使用得到的聚合物的水分散液来测定聚合物在二异丁酮(溶剂)中的不溶解成分量，确定该聚合物在二异丁酮中属于易溶性还是难溶性。结果示于表2。
[0296]
接下来，在得到的聚合物的水分散液中添加适量的作为溶剂的二异丁酮，得到混合物。然后，在80℃实施减压蒸馏，从混合物中除去水和过量的二异丁酮，得到粘结剂组合物(固体成分浓度：8％)。使用得到的粘结剂组合物来测定聚合物的组成。结果示于表2。
[0297]
(实施例13)
[0298]
在制备二次电池用粘结剂组合物时，作为单体，使用58份的丙烯酸正丁酯、20份的丙烯酸苯氧基乙酯、7份的丙烯腈、15份的苯乙烯，除此以外，与实施例1同样地制作二次电池用粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、负极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物和全固态二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
[0299]
(实施例14和15)
[0300]
《非水系二次电池正极复合材料层用粘结剂组合物的制备(实施例14)》
[0301]
与实施例12同样地进行，得到聚合物(氢化腈橡胶)的水分散液。使用得到的聚合物的水分散液，计算聚合物在n-甲基吡咯烷酮(溶剂)中的不溶解成分量，确定该聚合物在n-甲基吡咯烷酮中属于易溶性还是难溶性。结果示于表2。
[0302]
接下来，在得到的聚合物的水分散液中添加适量的作为溶剂的n-甲基吡咯烷酮，得到混合物。然后，在80℃实施减压蒸馏，从混合物中除去水和过量的n-甲基吡咯烷酮，得到正极复合材料层用粘结剂组合物(固体成分浓度：8％)。使用得到的粘结剂组合物来测定聚合物的组成。结果示于表2。
[0303]
《非水系二次电池负极复合材料层用粘结剂组合物的制备(实施例15)》
[0304]
在具有搅拌机的带有胶塞的1l烧瓶中加入100份的离子交换水、0.2份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠，用氮气置换气相部，升温至60℃后，使0.25份的作为聚合引发剂的过硫酸钾溶解于20.0份的离子交换水中并将其加入烧瓶。
[0305]
另一方面，在另一容器中混合40份的离子交换水、1.0份的作为乳化剂的月桂基硫
酸钠、以及作为单体的20份的丙烯酸苯氧基乙酯、58份的丙烯酸正丁酯、5份的丙烯腈、14份的苯乙烯、3份的二甲基丙烯酸乙二醇酯，得到单体组合物。将该单体组合物历时3小时连续地添加到上述带有胶塞的1l烧瓶中，进行聚合。添加中在60℃进行反应。添加结束后，进一步在80℃搅拌3小时，终止反应。反应终止后，将固体成分浓度制成30％，得到聚合物的水分散液(负极复合材料层用粘结剂组合物)。使用得到的聚合物的水分散液(负极复合材料层用粘结剂组合物)来计算聚合物在水(溶剂)中的不溶解成分量，确定该聚合物在水中属于易溶性还是难溶性。结果示于表2。此外，使用得到的聚合物的水分散液(负极复合材料层用粘结剂组合物)来测定聚合物的组成。结果示于表2。
[0306]
《非水系二次电池正极复合材料层用浆料组合物的制备(实施例14)》
[0307]
在行星式混合机中添加96.5份的作为正极活性物质颗粒的co-ni-mn的锂复合氧化物系的活性物质颗粒nmc532(lini
5/10
co
2/10
mn
3/10
o2)、1.5份的作为导电材料颗粒的乙炔黑(denka company limited制、产品名“hs-100”)、2份(固体成分相当量)的上述的正极复合材料层用粘结剂组合物，并进行混合。进而，缓慢加入作为溶剂的n-甲基吡咯烷酮，在温度25
±
3℃、转速40rpm进行搅拌混合，得到粘度(使用b型粘度计。温度：25
±
3℃、转子：m4、转子转速：60rpm)为3600mpa
·
s的正极复合材料层用浆料组合物。评价得到的正极复合材料层用浆料组合物的分散性和保存稳定性。结果示于表2。
[0308]
《非水系二次电池负极复合材料层用浆料组合物的制备(实施例15)》
[0309]
在行星式混合机中投入97份的作为负极活性物质颗粒的天然石墨(理论容量：360mah/g)、1份(固体成分相当量)的作为增稠剂的羧甲基纤维素(cmc)。进而，用离子交换水稀释至固体成分浓度为65％，然后以转速45rpm混炼60分钟。然后，投入1.5份(固体成分相当量)的上述的负极复合材料层用粘结剂组合物，以转速40rpm混炼40分钟。然后，加入离子交换水使得粘度(使用b型粘度计。温度：25℃、转子转速：60rpm)为3000
±
500mpa
·
s，由此得到负极复合材料层用浆料组合物。评价得到的负极复合材料层用浆料组合物的分散性和保存稳定性。结果示于表2。
[0310]
《非水系二次电池用正极的制作(实施例14)》
[0311]
用缺角轮涂布机以涂敷量为18
±
0.5mg/cm2的方式将上述的正极复合材料层用浆料组合物涂敷在作为集流体的厚度20μm的铝箔上。进而，以200mm/分钟的速度在温度120℃的烘箱内历经2分钟进行运送，进而在温度130℃的烘箱内历经2分钟进行运送，由此使铝箔上的浆料组合物干燥，得到在集流体上形成正极复合材料层的正极原材料。
[0312]
然后，将制作的正极原材料的正极复合材料层侧在温度25
±
3℃的环境下进行辊压，得到正极复合材料层密度为3.20g/cm3的正极。使用该正极来评价正极复合材料层的粘接性。结果示于表2。
[0313]
《非水系二次电池用负极的制作(实施例15)》
[0314]
用缺角轮涂布机以涂敷量为10
±
0.5mg/cm2的方式将上述的负极复合材料层用浆料组合物涂敷在作为集流体的厚度15μm的铜箔的表面。其后，将涂敷有负极复合材料层用浆料组合物的铜箔以400mm/分钟的速度在温度120℃的烘箱内历经2分钟进行运送，进而在温度130℃的烘箱内历经2分钟进行运送，由此使铜箔上的浆料组合物干燥，得到在集流体上形成有负极复合材料层的负极原材料。
[0315]
其后，对制作的负极原材料的负极复合材料层侧在温度25
±
3℃的环境下进行辊
压，得到负极复合材料层密度为1.65g/cm3的负极。使用该负极来评价负极复合材料层的粘接性。结果示于表2。
[0316]
《间隔件的准备(实施例14和15)》
[0317]
作为间隔件，准备单层的聚丙烯制间隔件(celgard株式会社制，产品名“celgard 2500”)。
[0318]
《锂离子二次电池的制作(实施例14和15)》
[0319]
使用上述的负极、正极和间隔件，制作单层层压电池单元(相当于初始设计放电容量30mah)，配置在铝包装材料内，在60℃、10小时的条件下进行真空干燥。然后，填充浓度1.0m的lipf6溶液(溶剂：碳酸亚乙酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)＝5/5(体积比)的混合溶剂，含有添加剂：2体积％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯)作为电解液。进而，为了将铝包装材料的开口密封，进行温度150℃的热封来封闭铝包装材料，制造作为非水系二次电池的锂离子二次电池。评价该锂离子二次电池的循环特性和倍率特性。结果示于表2。
[0320]
此外，另行保管上述的正极复合材料层用浆料组合物和负极复合材料层用浆料组合物，使用保管后的浆料组合物，除此以外，与上述步骤同样地准备或制作正极、负极、间隔件和锂离子二次电池，并评价循环特性(浆料保存后)。结果示于表2。
[0321]
(实施例16)
[0322]
在制备二次电池用粘结剂组合物时，作为单体，使用70份的丙烯酸正丁酯、30份的丙烯酸苯氧基乙酯，除此以外，与实施例1同样地制作二次电池用粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、负极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物和全固态二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
[0323]
(比较例1)
[0324]
在制备二次电池用粘结剂组合物时，作为单体，使用40份的丙烯酸正丁酯、30份的丙烯酸苯氧基乙酯、15份的丙烯腈、15份的苯乙烯，除此以外，与实施例1同样地制作二次电池用粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、负极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物和全固态二次电池，进行各种评价。结果示于表3。
[0325]
(比较例2)
[0326]
在制备二次电池用粘结剂组合物时，作为单体，使用52份的丙烯酸正丁酯、4份的丙烯酸苯氧基乙酯、18份的丙烯腈、26份的苯乙烯，除此以外，与实施例1同样地制作二次电池用粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、负极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物和全固态二次电池，进行各种评价。结果示于表3。
[0327]
(比较例3)
[0328]
在制备二次电池用粘结剂组合物时，作为单体，使用40份的丙烯酸正丁酯、60份的丙烯酸苯氧基乙酯，除此以外，与实施例1同样地制作二次电池用粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、负极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物和全固态二次电池，进行各种评价。结果示于表3。
[0329]
(比较例4)
[0330]
在制备二次电池用粘结剂组合物时，作为单体，使用91份的丙烯酸正丁酯、4份的丙烯酸苯氧基乙酯、5份的丙烯腈，除此以外，与实施例1同样地制作二次电池用粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、负极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组
合物和全固态二次电池，进行各种评价。结果示于表3。
[0331]
(比较例5)
[0332]
在制备二次电池用粘结剂组合物时，作为单体，使用67份的丙烯酸正丁酯、8份的丙烯腈、25份的苯乙烯，除此以外，与实施例1同样地制作二次电池用粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、负极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物和全固态二次电池，进行各种评价。结果示于表3。
[0333]
(比较例6)
[0334]
在制备二次电池用粘结剂组合物时，作为单体，使用70份的丙烯酸乙酯、25份的丙烯酸苯氧基乙酯、5份的丙烯腈，除此以外，与实施例1同样地制作二次电池用粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、负极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物和全固态二次电池，进行各种评价。结果示于表3。
[0335]
(比较例7)
[0336]
在制备二次电池用粘结剂组合物时，作为单体，使用50份的丙烯酸甲酯、40份的甲基丙烯酸甲酯、5份的丙烯酸苯氧基乙酯、5份的丙烯腈，除此以外，与实施例1同样地制作二次电池用粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、负极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物和全固态二次电池，进行各种评价。结果示于表3。
[0337]
另外，在以下所示的表1～3中，
[0338]“芳香族烃环/式(i)的摩尔比”表示具有芳香族烃环的(甲基)丙烯酸酯单体单元相对于式(i)所示的结构单元的摩尔比，
[0339]“pea”表示丙烯酸苯氧基乙酯单元、
[0340]“pa”表示丙烯酸苯酯单元、
[0341]“epa”表示乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯单元、
[0342]“ppa”表示苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯单元、
[0343]“ba”表示丙烯酸正丁酯单元、
[0344]“la”表示丙烯酸月桂酯单元、
[0345]“eha”表示丙烯酸-2-乙基己酯单元、
[0346]“ea”表示丙烯酸乙酯单元、
[0347]“ma”表示丙烯酸甲酯单元、
[0348]“maa”表示甲基丙烯酸甲酯单元、
[0349]“an”表示丙烯腈单元、
[0350]“h-bd”表示1,3-丁二烯氢化物单元、
[0351]“st”表示苯乙烯单元、
[0352]“ama”表示甲基丙烯酸烯丙酯单元、
[0353]“edma”表示二甲基丙烯酸乙二醇酯单元、
[0354]“dik”表示二异丁酮、
[0355]“xy”表示二甲苯、
[0356]“hb”表示丁酸丁酯、
[0357]“nmp”表示n-甲基吡咯烷酮、
[0358]“易”表示易溶性、
[0359]“难”表示难溶性、
[0360]“as”表示全固态二次电池、
[0361]“lib”表示锂离子二次电池。
[0362]
[表1]
[0363][0364]
[表2]
[0365][0366]
[表3]
[0367][0368]
由表1和表2可知，根据实施例1～16的粘结剂组合物，能够制备具有优异的保存稳定性的浆料组合物，并且能够形成具有优异的粘接性的功能层(正极复合材料层或负极复合材料层)。另外可知，在实施例1～16中，浆料组合物的分散性良好，能够制作电池单元特
性优异的二次电池。
[0369]
另一方面，由表3可知，在比较例1～7中，使用了包含具有芳香族烃环的(甲基)丙烯酸酯单体单元和结构单元(i)中的至少任一个的含有比例为规定的范围外的聚合物的粘结剂组合物，浆料组合物的分散性和保存稳定性、功能层的粘接性以及二次电池的电池单元特性降低。
[0370]
产业上的可利用性
[0371]
根据本发明，能够提供一种二次电池用粘结剂组合物，其能够制备具有优异的保存稳定性的二次电池用浆料组合物，并且能够使二次电池用功能层发挥优异的粘接性。
[0372]
此外，根据本发明，能够提供一种二次电池用浆料组合物，其保存稳定性优异，并且能够形成粘接性优异的二次电池用功能层。
[0373]
进而，根据本发明，能够提供一种粘接性优异的二次电池用功能层以及具有该二次电池用功能层的二次电池。