有机电致发光元件的制作方法

1.本发明涉及适于各种显示装置的作为自发光元件的有机电致发光元件，详细地说，涉及使用了特定的芳基胺化合物的有机电致发光元件(以下简称为有机el元件)。


背景技术：

2.有机el元件为自发光性元件，因此与液晶元件相比明亮且可视性优异，可进行鲜明的显示，因此进行了活跃的研究。
3.在1987年，伊士曼柯达公司的c.w.tang等开发出将各种职能分担于各材料的层叠结构元件，由此使使用了有机材料的有机el元件成为实用的元件。他们将能够传输电子的荧光体和能够传输空穴的有机物层叠，将两者的电荷注入到荧光体的层中而使其发光，由此用10v以下的电压得到1000cd/m2以上的高亮度(例如参照专利文献1和专利文献2)。
4.目前为止，为了有机el元件的实用化，进行了大量的改进，对层叠结构的各种职能进一步细分，制成在基板上依次设置了阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极的电致发光元件，由此实现了高效率和耐久性(例如参照非专利文献1)。
5.另外，以发光效率的进一步提高为目的，尝试了三重态激子的利用，研究了磷光发光性化合物的利用(例如参照非专利文献2)。
6.而且，也开发了利用采用热活化延迟荧光(tadf)的发光的元件。在2011年九州大学的安达等通过使用了热活化延迟荧光材料的元件，实现了5.3％的外部量子效率(例如参照非专利文献3)。
7.就发光层而言，也能够在一般被称为主体材料的电荷传输性的化合物中掺杂荧光性化合物、磷光发光性化合物或发射延迟荧光的材料而制作。如上述非专利文献中所记载，就有机el元件中的有机材料的选择而言，对该元件的效率、耐久性等各种特性产生大的影响(例如参照非专利文献1～3)。
8.在有机el元件中，从两电极注入的电荷在发光层中复合而得到发光，如何高效率地将空穴、电子这两电荷交付发光层是重要的，需要制成载流子平衡优异的元件。另外，提高空穴注入性，提高阻挡从阴极注入的电子的电子阻挡性，由此提高空穴与电子复合的概率，进而，通过将在发光层内生成的激子封闭，能够获得高发光效率。因此，空穴传输材料所起的作用是重要的，寻求空穴注入性高、空穴的迁移率大、电子阻挡性高、进而对于电子的耐久性高的空穴传输材料。
9.另外，关于元件的寿命，材料的耐热性、无定形性也是重要的。对于耐热性低的材料而言，由于元件驱动时产生的热，即使在低的温度下也发生热分解，材料劣化。对于无定形性低的材料而言，即使短的时间也发生薄膜的结晶化，元件劣化。因此对使用的材料寻求耐热性高、无定形性良好的性质。
10.作为目前为止在有机el元件中使用的空穴传输材料，已知n，n
’‑
二苯基-n，n
’‑
二(α-萘基)联苯胺(npd)、各种的芳香族胺衍生物(例如参照专利文献1和专利文献2)。npd具
有良好的空穴传输能力，但作为耐热性的指标的玻璃化转变温度(tg)低达96℃，在高温条件下发生结晶化引起的元件特性的降低(例如参照非专利文献4)。
11.另外，在上述专利文献中记载的芳香族胺衍生物中，已知空穴的迁移率为10-3
cm2/vs以上的具有优异的迁移率的化合物(例如参照专利文献1和专利文献2)，但由于电子阻挡性不充分，因此电子的一部分穿过发光层，不能期待发光效率的提高等，为了进一步的高效率化，需要电子阻挡性更高、薄膜更稳定、耐热性高的材料。另外，有耐久性高的芳香族胺衍生物的报道(例如参照专利文献3)，作为用于电子照相感光体中的电荷传输材料来使用，但没有作为有机el元件来使用的例子。
12.作为改善了耐热性、空穴注入性等特性的化合物，提出具有取代咔唑结构的芳基胺化合物(例如参照专利文献4和专利文献5)，对于将这些化合物用于空穴注入层或空穴传输层的元件而言，虽然实现了耐热性、发光效率等的改善，但尚不能说充分，寻求进一步的低驱动电压化、进一步的高发光效率化。
13.为了有机el元件的元件特性的改善、元件制作的收率提高，通过将空穴及电子的注入
·
传输性能、薄膜的稳定性、耐久性优异的材料组合，寻求空穴及电子能够高效率地复合的、发光效率高、驱动电压低、长寿命的元件。
14.另外，为了改善有机el元件的元件特性，通过将空穴及电子的注入
·
传输性能、薄膜的稳定性、耐久性优异的材料组合，寻求取得载流子平衡的高效率、低驱动电压、长寿命的元件。
15.现有技术文献
16.专利文献
17.专利文献1：日本特开平8-048656号公报
18.专利文献2：日本专利第3194657号公报
19.专利文献3：日本专利第4943840号公报
20.专利文献4：日本特开2006-151979号公报
21.专利文献5：国际公开第2008/62636号
22.专利文献6：国际公开第2014/009310号
23.非专利文献
24.非专利文献1：应用物理学会第9次讲习会预稿集第55～61页(2001)
25.非专利文献2：应用物理学会第9次讲习会预稿集第23～31页(2001)
26.非专利文献3：appl.phys.let.，98，083302(2011)
27.非专利文献4：有机el讨论会第三次例会预稿集第13～14页(2006)


技术实现要素：

28.发明要解决的课题
29.本发明的目的在于，作为高效率、高耐久性的有机el元件用的材料，提供空穴的注入
·
传输性能、电子阻挡能力、薄膜状态下的稳定性、耐久性优异的有机el元件用的材料，进而，通过将该材料与空穴和电子的注入
·
传输性能、电子阻挡能力、薄膜状态下的稳定性、耐久性优异的有机el元件用的各种材料组合，以使得各个材料具有的特性能够有效地发挥，由此提供高效率、低驱动电压、长寿命的有机el元件。
30.作为本发明要提供的有机化合物应具备的物理特性，能够列举出：(1)空穴的注入特性良好；(2)空穴的迁移率大；(3)电子阻挡能力优异；(4)薄膜状态稳定；(5)耐热性优异。另外，作为本发明要提供的有机el元件应具备的物理特性，能够列举出：(1)发光效率及电力效率高；(2)发光开始电压低；(3)实用驱动电压低；(4)寿命长。
31.用于解决课题的手段
32.因此，本发明人为了实现上述的目的，着眼于具有特定的结构的芳基胺化合物的空穴的注入
·
传输能力、薄膜的稳定性及耐久性优异这方面，选择各种芳基胺化合物，制作有机el元件，深入进行了元件的特性评价。其结果，本发明人获得如下知识见解：如果选择具有特定的结构的芳基胺化合物作为空穴传输层的材料，能够将从阳极侧注入的空穴高效率地传输。进而，制作将具有特定的结构的发光材料等组合了的各种的有机el元件，深入进行了元件的特性评价。其结果，完成了本发明。
33.即，根据本发明，提供以下的有机el元件。
34.1)有机el元件，是依次至少具有阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层及阴极的有机el元件，其特征在于，上述空穴传输层含有由下述通式(1)表示的芳基胺化合物。
35.[化1]
[0036][0037]
(式中，r1、r2表示重氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或分支状的烷基、可具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可具有取代基的碳原子数2～6的直链状或分支状的烯基、可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或分支状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基、或取代或未取代的芳氧基。r3表示氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或分支状的烷基、可具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可具有取代基的碳原子数2～6的直链状或分支状的烯基、可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或分支状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基、或取代或未取代的芳氧基。a1表示取代或未取代的芳香族烃的2价基团、取代或未取代的芳香族杂环的2价基团、或取代或未取代的稠合多环芳香族的2价基团，ar1～ar3表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、或取代或未取代的稠合多环芳香族基。r1、r2表示0～4的整数。)
[0038]
2)上述1)所述的有机el元件，其特征在于，上述空穴传输层为第一空穴传输层和
第二空穴传输层的2层结构，该第二空穴传输层含有上述由通式(1)表示的芳基胺化合物。
[0039]
3)上述1)或2)所述的有机el元件，其特征在于，上述由通式(1)表示的芳基胺化合物为由下述通式(1a)表示的芳基胺化合物。
[0040]
[化2]
[0041][0042]
(式中，a1及ar1～ar3如所述通式(1)中所定义。)
[0043]
4)上述1)～3)中任一项所述的有机el元件，其特征在于，上述通式(1)或通式(1a)中，ar3为取代或未取代的苯基。
[0044]
5)上述1)～4)中任一项所述的有机el元件，其特征在于，上述通式(1)或通式(1a)中，a1为取代或未取代的从苯中去除2个氢原子而生成的2价基团(亚苯基)。
[0045]
6)上述1)～5)中任一项所述的有机el元件，其特征在于，上述发光层含有青色发光性掺杂剂。
[0046]
7)上述6)所述的有机el元件，其特征在于，上述青色发光性掺杂剂为在分子中具有芘骨架的芘衍生物。
[0047]
8)上述6)所述的有机el元件，其特征在于，上述青色发光性掺杂剂为由下述通式(2)或通式(3)表示的化合物。
[0048]
[化3]
[0049][0050]
[化4]
[0051][0052]
(通式(2)及通式(3)中，q1～q3可彼此相同，也可不同，表示取代或未取代的芳香族烃、取代或未取代的稠合多环芳香族、或取代或未取代的芳香族杂环。x表示b、p、p＝o、或p＝s。y1～y3可彼此相同，也可不同，为选自n-r4、cr5r6、o、s、se或sir7r8中的任一者，其r4～r8可彼此相同也可不同，表示氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或分支状的烷基、可具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可具有取代基的碳原子数2～6的直链状或分支状的烯基、可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或分支状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的稠合多环芳香族基、或取代或未取代的芳氧基。另外，r5与r6、r7与r8在各个基团之间可经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。但是，在y1～y3为n-r4、cr5r6、或sir7r8的情况下，r4～r8与各自邻接的q1、q2或q3可经由取代或未取代的亚甲基、氧原子、硫原子、一取代氨基等连接基相互键合而形成环。)
[0053]
9)上述1)～8)中任一项所述的有机el元件，其特征在于，上述发光层含有在分子中具有蒽骨架的蒽衍生物。
[0054]
10)上述9)所述的有机el元件，其特征在于，上述发光层含有主体材料，该主体材料为上述在分子中具有蒽骨架的蒽衍生物。
[0055]
作为通式(1)中的r1～r3表示的“可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或分支状的烷基”、“可具有取代基的碳原子数5～10的环烷基”或“可具有取代基的碳原子数2～6的直链状或分支状的烯基”中的“碳原子数1～6的直链状或分支状的烷基”、“碳原子数5～10的环烷基”或“碳原子数2～6的直链状或分支状的烯基”，具体地，能够列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基等。
[0056]
作为通式(1)中的r1～r3表示的“具有取代基的碳原子数1～6的直链状或分支状的烷基”、“具有取代基的碳原子数5～10的环烷基”或“具有取代基的碳原子数2～6的直链状或分支状的烯基”中的“取代基”，具体地，能够列举出重氢原子、氰基、硝基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1～6的直链状或分支状的烷氧基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯氧基、甲苯氧基等芳氧基；苄氧基、苯乙氧基等芳基烷氧基；苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、苯并[9,10]菲基等芳香族烃基或稠合多环芳香族基；吡啶基、嘧啶基、三嗪基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等芳香族杂环基；二
苯基氨基、二萘基氨基等用芳香族烃基或稠合多环芳香族基取代了的二取代氨基；二吡啶基氨基、二噻吩基氨基等用芳香族杂环基取代了的二取代氨基；用选自芳香族烃基、稠合多环芳香族基或芳香族杂环基中的取代基取代了的二取代氨基这样的基团，这些取代基可进一步被上述例示的取代基取代。
[0057]
作为通式(1)中的r1～r3表示的“可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或分支状的烷氧基”或“可具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基”中的“碳原子数1～6的直链状或分支状的烷氧基”或“碳原子数5～10的环烷氧基”，具体地，能够列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、1-金刚烷氧基、2-金刚烷氧基等。
[0058]
另外，这些基团可具有取代基，作为取代基，能够列举出与关于上述通式(1)中的r1～r3表示的“具有取代基的碳原子数1～6的直链状或分支状的烷基”、“具有取代基的碳原子数5～10的环烷基”或“具有取代基的碳原子数2～6的直链状或分支状的烯基”中的“取代基”所示的基团同样的基团。
[0059]
作为通式(1)中的r1～r3表示的“取代或未取代的芳香族烃基”、“取代或未取代的芳香族杂环基”或“取代或未取代的稠合多环芳香族基”中的“芳香族烃基”、“芳香族杂环基”或“稠合多环芳香族基”，具体地，能够列举出苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、苯并[9,10]菲基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘啶基、菲咯啉基、吖啶基、及咔啉基等。
[0060]
另外，这些基团可具有取代基，作为取代基，具体地，能够列举出重氢原子、氰基、硝基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基等碳原子数1～6的直链状或分支状的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1～6的直链状或分支状的烷氧基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯氧基、甲苯氧基等芳氧基；苄氧基、苯乙氧基等芳基烷氧基；苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、苯并[9,10]菲基等芳香族烃基或稠合多环芳香族基；吡啶基、嘧啶基、三嗪基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等芳香族杂环基；二苯基氨基、二萘基氨基等用芳香族烃基或稠合多环芳香族基取代了的二取代氨基；二吡啶基氨基、二噻吩基氨基等用芳香族杂环基取代了的二取代氨基；用选自芳香族烃基、稠合多环芳香族基或芳香族杂环基中的取代基取代了的二取代氨基这样的基团，这些取代基可进一步被上述例示的取代基取代。
[0061]
作为通式(1)中的r1～r3表示的“取代或未取代的芳氧基”中的“芳氧基”，具体地，能够列举出苯氧基、联苯氧基、三联苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、芴氧基、茚氧基、芘氧基、苝氧基等。
[0062]
另外，这些基团可具有取代基，作为取代基，能够列举出与作为上述通式(1)中的r1～r3表示的“取代或未取代的芳香族烃基”、“取代或未取代的芳香族杂环基”或“取代或未取代的稠合多环芳香族基”中的“芳香族烃基”、“芳香族杂环基”或“稠合多环芳香族基”可
具有的取代基所示的基团同样的基团。
[0063]
作为通式(1)中的a1表示的“取代或未取代的芳香族烃的2价基团”、“取代或未取代的芳香族杂环的2价基团”或“取代或未取代的稠合多环芳香族的2价基团”中的“取代或未取代的芳香族烃”、“取代或未取代的芳香族杂环”或“取代或未取代的稠合多环芳香族”的“芳香族烃”、“芳香族杂环”或“稠合多环芳香族”，具体地，能够列举出苯、联苯、三联苯、四苯基、苯乙烯、萘、蒽、苊(
アセナフタレン
)、芴、菲、茚满、芘、苯并[9,10]菲、吡啶、嘧啶、三嗪、吡咯、呋喃、噻吩、喹啉、异喹啉、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚啉、咔唑、咔啉、苯并噁唑、苯并噻唑、喹喔啉、苯并咪唑、吡唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、萘啶、菲咯啉、吖啶等。
[0064]
而且，通式(1)中的a1表示的“取代或未取代的芳香族烃的2价基团”、“取代或未取代的芳香族杂环的2价基团”或“取代或未取代的稠合多环芳香族的2价基团”表示从上述“芳香族烃”、“芳香族杂环”或“稠合多环芳香族”中去除了2个氢原子而生成的2价基团。另外，这些2价基团可具有取代基，作为取代基，能够列举出与作为上述通式(1)中的r1～r3表示的“取代或未取代的芳香族烃基”、“取代或未取代的芳香族杂环基”或“取代或未取代的稠合多环芳香族基”中的“芳香族烃基”、“芳香族杂环基”或“稠合多环芳香族基”可具有的取代基所示的基团同样的基团。
[0065]
作为通式(1)中的ar1～ar3表示的“取代或未取代的芳香族烃基”、“取代或未取代的芳香族杂环基”或“取代或未取代的稠合多环芳香族基”中的“芳香族烃基”、“芳香族杂环基”或“稠合多环芳香族基”，具体地，能够列举出苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、苯并[9,10]菲基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘啶基、菲咯啉基、吖啶基、及咔啉基等。
[0066]
另外，这些基团可具有取代基，作为取代基，能够列举出与作为上述通式(1)中的r1～r3表示的“取代或未取代的芳香族烃基”、“取代或未取代的芳香族杂环基”或“取代或未取代的稠合多环芳香族基”中的“芳香族烃基”、“芳香族杂环基”或“稠合多环芳香族基”可具有的取代基所示的基团同样的基团。
[0067]
通式(1)或通式(1a)中，作为a1，优选“取代或未取代的芳香族烃的2价基团”或“取代或未取代的稠合多环芳香族的2价基团”，更优选从苯、联苯、或萘中去除2个氢原子而生成的2价基团，特别优选从苯中去除2个氢原子而生成的2价基团。
[0068]
通式(1)或通式(1a)中，作为ar1，优选“取代或未取代的芳香族烃基”、“取代或未取代的稠合多环芳香族基”、咔唑基、吲哚基、二苯并呋喃基、或二苯并噻吩基，更优选取代或未取代的苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、蒽基、芴基、咔唑基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基，特别优选取代或未取代的苯基。
[0069]
通式(1)或通式(1a)中，作为ar2，优选“取代或未取代的芳香族烃基”或“取代或未取代的稠合多环芳香族基”，更优选取代或未取代的苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、蒽基、芴基，特别优选取代或未取代的苯基。
[0070]
通式(1)或通式(1a)中，作为ar3，优选“取代或未取代的芳香族烃基”或“取代或未取代的稠合多环芳香族基”，更优选取代或未取代的苯基、联苯基、三联苯基、萘基、芴基，特别优选取代或未取代的苯基。
[0071]
另外，在由通式(1)表示的化合物中，更优选由通式(1a)表示的化合物。
[0072]
作为通式(2)及通式(3)中的q1～q3表示的“取代或未取代的芳香族烃”、“取代或未取代的稠合多环芳香族”或“取代或未取代的芳香族杂环”中的“芳香族烃”、“稠合多环芳香族”或“芳香族杂环”，具体地，能够列举出苯、萘、蒽、芴、菲、吡啶、嘧啶、三嗪、吡咯、呋喃、噻吩、喹啉、异喹啉、茚、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、吲哚啉、咔唑、咔啉、苯并噁唑、苯并噻唑、喹喔啉、苯并咪唑、吡唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、萘啶、菲咯啉、吖啶等。
[0073]
另外，这些可具有取代基，作为取代基，能够列举出与作为上述通式(1)中的r1～r3表示的“取代或未取代的芳香族烃基”、“取代或未取代的芳香族杂环基”或“取代或未取代的稠合多环芳香族基”中的“芳香族烃基”、“芳香族杂环基”或“稠合多环芳香族基”可具有的取代基所示的基团同样的基团。另外，这些取代基之间可经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。
[0074]
通式(2)及通式(3)中的x表示b、p、p＝o、或p＝s。b定义为硼原子，p定义为磷原子，p＝o定义为氧原子通过双键键合的磷原子，或p＝s定义为硫原子通过双键键合的磷原子。
[0075]
通式(2)及通式(3)中的y1～y3可彼此相同，也可不同，为选自n-r4、cr5r6、o、s、se或sir7r8中的任一者。n-r4定义为具有r4作为取代基的氮原子，cr5r6定义为具有r5和r6作为取代基的碳原子，o定义为氧原子，s定义为硫原子，se定义为硒原子，另外sir7r8定义为具有r7和r8作为取代基的硅原子。应予说明，r4～r8的定义将在下述的记载中更详细地说明。
[0076]
在通式(2)及通式(3)中的y1～y3为n-r4、cr5r6、或sir7r8的情况下，作为由r4～r8表示的“可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或分支状的烷基”、“可具有取代基的碳原子数5～10的环烷基”或“可具有取代基的碳原子数2～6的直链状或分支状的烯基”中的“碳原子数1～6的直链状或分支状的烷基”、“碳原子数5～10的环烷基”或“碳原子数2～6的直链状或分支状的烯基”，具体地，能够列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基等。
[0077]
另外，它们可具有取代基，作为取代基，能够列举出与关于上述通式(1)中的r1～r3表示的“具有取代基的碳原子数1～6的直链状或分支状的烷基”、“具有取代基的碳原子数5～10的环烷基”或“具有取代基的碳原子数2～6的直链状或分支状的烯基”中的“取代基”所示的基团同样的基团。
[0078]
在通式(2)及通式(3)中的y1～y3为n-r4、cr5r6、或sir7r8的情况下，作为由r4～r8表示的“可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或分支状的烷氧基”或“可具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基”中的“碳原子数1～6的直链状或分支状的烷氧基”或“碳原子数5～10的环烷氧基”，具体地，能够列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、1-金刚烷氧基、2-金刚烷氧基等。
[0079]
另外，这些基团可具有取代基，作为取代基，能够列举出与关于上述通式(1)中的r1～r3表示的“具有取代基的碳原子数1～6的直链状或分支状的烷基”、“具有取代基的碳原子数5～10的环烷基”或“具有取代基的碳原子数2～6的直链状或分支状的烯基”中的“取代基”所示的基团同样的基团。
[0080]
在通式(2)及通式(3)中的y1～y3为n-r4、cr5r6、或sir7r8的情况下，作为由r4～r8表
示的“取代或未取代的芳香族烃基”、“取代或未取代的稠合多环芳香族基”中的“芳香族烃基”、“稠合多环芳香族基”，具体地，能够列举出苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基等。
[0081]
另外，这些基团可具有取代基，作为取代基，能够列举出与作为上述通式(1)中的r1～r3表示的“取代或未取代的芳香族烃基”、“取代或未取代的芳香族杂环基”或“取代或未取代的稠合多环芳香族基”中的“芳香族烃基”、“芳香族杂环基”或“稠合多环芳香族基”可具有的取代基所示的基团同样的基团。
[0082]
在通式(2)及通式(3)中的y1～y3为n-r4、cr5r6、或sir7r8的情况下，作为由r4～r8表示的“取代或未取代的芳氧基”中的“芳氧基”，具体地，能够列举出苯氧基、联苯氧基、三联苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、芴氧基、茚氧基、芘氧基、苝氧基等。
[0083]
另外，这些基团可具有取代基，作为取代基，能够列举出与作为上述通式(1)中的r1～r3表示的“取代或未取代的芳香族烃基”、“取代或未取代的芳香族杂环基”或“取代或未取代的稠合多环芳香族基”中的“芳香族烃基”、“芳香族杂环基”或“稠合多环芳香族基”可具有的取代基所示的基团同样的基团。
[0084]
通式(2)及通式(3)中，作为q1～q3的“取代或未取代的芳香族烃”、“取代或未取代的稠合多环芳香族”或“取代或未取代的芳香族杂环”中的“芳香族烃”、“稠合多环芳香族”或“芳香族杂环”，优选苯、萘、菲、吡啶、嘧啶、茚、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚，更优选苯、萘。
[0085]
通式(2)及通式(3)中，在y1～y3为n-r4、cr5r6或sir7r8的情况下，r4～r8优选为可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或分支状的烷基、可具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可具有取代基的碳原子数2～6的直链状或分支状的烯基、可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或分支状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的稠合多环芳香族基、或取代或未取代的芳氧基，r4更优选为可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或分支状的烷基、可具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可具有取代基的碳原子数2～6的直链状或分支状的烯基、取代或未取代的芳香族烃基、或取代或未取代的稠合多环芳香族基。
[0086]
通式(2)及通式(3)中，作为y1，优选n-r4、o、s，更优选o、s。另外，通式(2)及通式(3)中，优选y2与y3中至少一者为n-r4，更优选两者都为n-r4。作为r4，优选“取代或未取代的芳香族烃基”、“取代或未取代的稠合多环芳香族基”，更优选取代或未取代的苯基、联苯基、三联苯基、萘基。
[0087]
发明的效果
[0088]
本发明的有机el元件中适宜使用的、由上述通式(1)表示的芳基胺化合物能够作为有机el元件的空穴传输层的构成材料来使用。由上述通式(1)表示的芳基胺化合物具有如下的特性：(1)空穴的注入特性良好；(2)空穴的迁移率大；(3)电子阻挡能力优异；(4)薄膜状态稳定；(5)耐热性优异。
[0089]
就本发明的有机el元件而言，由于使用了空穴的迁移率比以往的空穴传输材料大、具有优异的电子的阻挡能力、具有优异的无定形性且薄膜状态稳定的芳基胺化合物，因此能够实现高效率、低驱动电压、长寿命的有机el元件。
[0090]
进而，在本发明中，通过使空穴传输层为第一空穴传输层与第二空穴传输层的2层结构，通过上述通式(1)的芳基胺化合物来形成位于发光层侧的第二空穴传输层，由此能够
最大限度地有效利用该芳基胺化合物具有的电子阻挡性能，能够以更高效率实现长寿命的有机el元件。
附图说明
[0091]
图1为示出作为由通式(1)表示的芳基胺化合物的化合物1-1～1-15的结构式的图。
[0092]
图2为示出作为由通式(1)表示的芳基胺化合物的化合物1-16～1-20的结构式的图。
[0093]
图3为示出作为由通式(1)表示的芳基胺化合物的化合物1-21～1-31的结构式的图。
[0094]
图4为示出作为由通式(1)表示的芳基胺化合物的化合物1-32～1-42的结构式的图。
[0095]
图5为示出作为由通式(1)表示的芳基胺化合物的化合物1-43～1-55的结构式的图。
[0096]
图6为示出作为由通式(1)表示的芳基胺化合物的化合物1-56～1-64的结构式的图。
[0097]
图7为示出作为由通式(2)表示的化合物的化合物2-1～2-15的结构式的图。
[0098]
图8为示出作为由通式(2)表示的化合物的化合物2-16～2-22的结构式的图。
[0099]
图9为示出作为由通式(3)表示的化合物的化合物3-1～3-8的结构式的图。
[0100]
图10为示出实施例17～29、比较例1～3的有机el元件构成的图。
具体实施方式
[0101]
将本发明的有机el元件中适宜使用的、由上述通式(1)表示的芳基胺化合物中优选的化合物的具体例示于图1～图6，但并不限定于这些化合物。
[0102]
将本发明的有机el元件中适宜使用的、由上述通式(2)或通式(3)表示的化合物中优选的化合物的具体例分别示于图7～图8或图9，但本发明并不限定于这些化合物。
[0103]
就由通式(1)表示的芳基胺化合物的精制而言，能够通过利用柱色谱法的精制、利用硅胶、活性炭、活性白土等的吸附精制、利用溶剂的重结晶、晶析法、升华精制法等进行。就化合物的鉴定而言，能够通过nmr分析来进行。作为物性值，进行玻璃化转变温度(tg)和功函数的测定。玻璃化转变温度(tg)成为薄膜状态的稳定性的指标，功函数成为空穴传输性、空穴阻挡性的指标。此外，就本发明的有机el元件中使用的化合物而言，使用了通过利用柱色谱法的精制、利用硅胶、活性炭、活性白土等的吸附精制、利用溶剂的重结晶、晶析法等进行了精制后、最后利用升华精制法而精制的产物。
[0104]
就玻璃化转变温度(tg)而言，例如，能够使用粉体通过高灵敏度差示扫描量热计(
ブルカー
·
エイエックスエス
制造、dsc3100sa)来测定。
[0105]
就功函数而言，在ito基板上制作100nm的薄膜，通过电离电位测定装置(住友重机械工业株式会社制造、pys-202)来求出。
[0106]
作为本发明的有机el元件的结构，可列举出在基板上依次包含阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层及阴极的结构、另外在阳极与空穴传输层之间具有空穴注入层的结构、
在发光层与电子传输层之间具有空穴阻挡层的结构、在电子传输层与阴极之间具有电子注入层的结构。在这些多层结构中，某个或某些有机层可省略或兼作，例如也能够制成兼作空穴注入层和空穴传输层的构成、兼作电子注入层和电子传输层的构成等。另外，也能够制成将2层以上的具有同一功能的有机层层叠的构成，将2层空穴传输层层叠的构成、将2层发光层层叠的构成、将2层电子传输层层叠的构成等。
[0107]
作为本发明的有机el元件的结构，优选空穴传输层为第一空穴传输层与第二空穴传输层的2层结构，这种情形的第二空穴传输层优选与发光层邻接，这种情况下，能够作为电子阻挡层发挥功能。
[0108]
作为本发明的有机el元件的阳极，使用ito、金这样的功函数大的电极材料。作为本发明的有机el元件的空穴注入层，能够使用星爆型的三苯基胺衍生物；各种三苯基胺4聚体等材料；以酞菁铜为代表的卟啉化合物；六氰基氮杂苯并[9,10]菲这样的受体性的杂环化合物、涂布型的高分子材料等。就这些材料而言，除了蒸镀法以外，还能够通过旋涂法、喷墨法等公知的方法来进行薄膜形成。
[0109]
作为本发明的有机el元件的空穴传输层，使用由上述通式(1)表示的芳基胺化合物。作为能够与由上述通式(1)表示的芳基胺化合物混合或同时使用的空穴传输性的材料，能够使用n，n
’‑
二苯基-n，n
’‑
二(间-甲苯基)联苯胺(tpd)、n，n
’‑
二苯基-n，n
’‑
二(α-萘基)联苯胺(npd)、n，n，n’，n
’‑
四联苯基联苯胺等联苯胺衍生物、1，1-双[4-(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(tapc)、以及具有在分子中具有4个三苯基胺结构、通过单键或者不含杂原子的2价基团连接的结构的芳基胺化合物、或具有在分子中具有2个三苯基胺结构、通过单键或者不含杂原子的2价基团连接的结构的芳基胺化合物等各种三苯基胺衍生物等有机胺化合物。这些材料可单独地成膜，也可作为与其他材料一起混合而成膜的单层来使用，也可制成单独地成膜的层之间、混合而成膜的层之间、或者单独地成膜的层与混合而成膜的层的层叠结构。就这些材料而言，除了蒸镀法以外，还能够通过旋涂法、喷墨法等公知的方法来进行薄膜形成。
[0110]
另外，在空穴注入层或空穴传输层中，能够使用对于在该层中通常所使用的材料将三(溴苯基)胺六氯化锑、轴烯衍生物(例如参照专利文献6)等进一步进行p掺杂而成的产物、在其部分结构中具有tpd等联苯胺衍生物的结构的高分子化合物等。
[0111]
在本发明的有机el元件的空穴传输层具有第一空穴传输层和第二空穴传输层这2层结构的情况下，作为位于发光层侧的第二空穴传输层，使用由上述通式(1)表示的芳基胺化合物。作为能够与由上述通式(1)表示的芳基胺化合物混合或同时使用的空穴传输性的材料，能够列举出4，4'，4
”‑
三(n-咔唑基)三苯基胺(tcta)、9，9-双[4-(咔唑-9-基)苯基]芴、1，3-双(咔唑-9-基)苯(mcp)、2，2-双(4-咔唑-9-基苯基)金刚烷(ad-cz)等咔唑衍生物、以9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯基甲硅烷基)苯基]-9h-芴为代表的具有三苯基甲硅烷基和三芳基胺结构的化合物等具有电子阻挡作用的化合物。
[0112]
这些材料可单独地成膜，也可作为与其他材料一起混合而成膜的单层来使用，也可制成单独地成膜的层之间、混合而成膜的层之间、或者单独地成膜的层与混合而成膜的层的层叠结构。就这些材料而言，除了蒸镀法以外，还能够通过旋涂法、喷墨法等公知的方法来进行薄膜形成。
[0113]
作为本发明的有机el元件的发光层，优选使用由上述通式(2)或通式(3)表示的化
合物。此外，除了以alq3为首的喹啉酚衍生物的金属络合物以外，能够使用各种金属络合物、蒽衍生物、双苯乙烯基苯衍生物、芘衍生物、噁唑衍生物、聚对亚苯基亚乙烯基衍生物等。另外，可用主体材料和掺杂剂材料构成发光层，在这种情况下，作为主体材料，优选使用在分子中具有蒽骨架的蒽衍生物。另外，作为掺杂剂材料，优选使用在分子中具有芘骨架的芘衍生物、由上述通式(2)或通式(3)表示的化合物，此外，能够使用具有吲哚环作为稠合环的部分结构的杂环化合物、具有咔唑环作为稠合环的部分结构的杂环化合物、咔唑衍生物、噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基芴衍生物、喹吖啶酮、香豆素、红荧烯、苝、及它们的衍生物、苯并吡喃衍生物、茚并菲衍生物、若丹明衍生物、氨基苯乙烯基衍生物等。这些材料可单独地成膜，也可作为与其他材料一起混合而成膜的单层来使用，也可制成单独地成膜的层之间、混合而成膜的层之间、或者单独地成膜的层与混合而成膜的层的层叠结构。
[0114]
另外，作为发光材料，也可使用磷光发光体。作为磷光发光体，能够使用铱、铂等的金属络合物的磷光发光体。可列举出ir(ppy)3等绿色的磷光发光体、firpic、fir6等青色的磷光发光体、btp2ir(acac)等红色的磷光发光体等，作为此时的主体材料，优选使用在分子中具有蒽骨架的蒽衍生物。此外，作为空穴注入
·
传输性的主体材料，能够使用4，4
’‑
二(n-咔唑基)联苯(cbp)、tcta、mcp等咔唑衍生物等。作为电子传输性的主体材料，能够使用对-双(三苯基甲硅烷基)苯(ugh2)、2，2’，2
”‑
(1，3，5-亚苯基)-三(1-苯基-1h-苯并咪唑)(tpbi)等，能够制作高性能的有机el元件。
[0115]
就磷光性的发光材料在主体材料中的掺杂而言，为了避免浓度消光，相对于发光层整体，优选以1～30重量％的范围通过共蒸镀来进行掺杂。
[0116]
另外，作为发光材料，也可使用pic-trz、cc2ta、pxz-trz、4czipn等cdcb衍生物等发射延迟荧光的材料(例如参照非专利文献3)。
[0117]
就这些材料而言，除了蒸镀法以外，还能够通过旋涂法、喷墨法等公知的方法来进行薄膜形成。
[0118]
作为本发明的有机el元件的空穴阻挡层，除了浴铜灵(bcp)等菲咯啉衍生物、双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-苯基苯酚铝(iii)(balq)等喹啉酚衍生物的金属络合物以外，还能够使用各种的稀土络合物、三唑衍生物、三嗪衍生物、噁二唑衍生物等具有空穴阻挡作用的化合物。这些材料可兼作电子传输层的材料。这些材料可单独地成膜，也可作为与其他材料一起混合而成膜的单层来使用，也可制成单独地成膜的层之间、混合而成膜的层之间、或者单独地成膜的层与混合而成膜的层的层叠结构。就这些材料而言，除了蒸镀法以外，还能够通过旋涂法、喷墨法等公知的方法来进行薄膜形成。
[0119]
作为本发明的有机el元件的电子传输层，能够使用以alq3、balq为首的喹啉酚衍生物的金属络合物、各种金属络合物、三唑衍生物、三嗪衍生物、噁二唑衍生物、吡啶衍生物、嘧啶衍生物、苯并咪唑衍生物、噻二唑衍生物、蒽衍生物、碳二亚胺衍生物、喹喔啉衍生物、吡啶并吲哚衍生物、菲咯啉衍生物、噻咯衍生物等。这些材料可单独地成膜，也可与其他材料一起混合而成膜的单层来使用，也可制成单独地成膜的层之间、混合而成膜的层之间、或者单独地成膜的层与混合而成膜的层的层叠结构。就这些材料而言，除了蒸镀法以外，还能够通过旋涂法、喷墨法等公知的方法来进行薄膜形成。
[0120]
作为本发明的有机el元件的电子注入层，能够使用氟化锂、氟化铯等碱金属盐、氟化镁等碱土金属盐、喹啉酚锂等喹啉酚衍生物的金属络合物、氧化铝等金属氧化物、或者镱
(yb)、钐(sm)、钙(ca)、锶(sr)、铯(cs)等金属等，但在电子传输层与阴极的优选的选择中，能够将其省略。
[0121]
进而，在电子注入层或电子传输层中，能够使用对于在该层中通常所使用的材料进一步将铯等金属进行了n掺杂的产物。
[0122]
作为本发明的有机el元件的阴极，使用铝这样的功函数低的电极材料、镁银合金、镁铟合金、铝镁合金这样的功函数更低的合金作为电极材料。
[0123]
以下，对本发明的实施方式，通过实施例来具体地说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
[0124]
实施例1
[0125]
＜(4-萘-2-基-苯基)-(4-菲-9-基-苯基)-[1，1’；2’，1”]三联苯-4
’‑
基-胺(1-2)的合成＞
[0126]
在反应容器中加入(4-萘-2-基-苯基)-[1，1’；2’，1”]三联苯-4
’‑
基-胺：15.0g、9-(4-溴-苯基)-菲：12.3g、叔丁氧基钠：4.8g、甲苯：240ml，一边照射超声波30分钟一边通入氮气。然后，加入醋酸钯(ii)：0.1g、三(叔丁基)膦：0.3g，回流搅拌4小时。自然冷却后，将过滤得到的滤液在减压下浓缩，得到粗产物。通过对得到的粗产物进行利用甲苯溶剂的重结晶精制，得到(4-萘-2-基-苯基)-(4-菲-9-基-苯基)-[1，1’；2’，1”]三联苯-4
’‑
基-胺(1-2)的白色粉体：18.7g(收率80％)。
[0127]
[化5]
[0128][0129]
对于得到的白色粉体，使用nmr鉴定结构。
[0130]
采用1h-nmr(cdcl3)检测出以下的37个氢的信号。
[0131]
δ(ppm)＝8.81(1h)、8.76(1h)、8.11(1h)、8.09(1h)、7.92(4h)、7.80(1h)、7.77(2h)、7.75-7.58(5h)、7.57-7.48(4h)、7.48-7.30(7h)、7.27-7.14(10h).
[0132]
实施例2
[0133]
＜(4-萘-1-基-苯基)-(4-菲-9-基-苯基)-[1，1’；2’，1”]三联苯-4
’‑
基-胺(1-3)的合成＞
[0134]
在反应容器中加入(4-菲-9-基-苯基)-[1，1’；2’，1”]三联苯-4
’‑
基-胺：15.0g、1-(4-溴-苯基)-萘：9.4g、叔丁氧基钠：4.3g、甲苯：210ml，一边照射超声波30分钟一边通入氮气。然后，加入醋酸钯(ii)：0.1g、三(叔丁基)膦：0.1g，回流搅拌一晚。自然冷却后，将过滤得到的滤液在减压下浓缩，得到粗产物。对得到的粗产物通过柱色谱法(载体：硅胶、洗脱液：二氯甲烷/正庚烷)进行精制，由此得到(4-萘-1-基-苯基)-(4-菲-9-基-苯基)-[1，1’；
2’，1”]三联苯-4
’‑
基-胺(1-3)的白色粉体：15.9g(收率76％)。
[0135]
[化6]
[0136][0137]
对于得到的白色粉体，使用nmr鉴定结构。
[0138]
采用1h-nmr(cdcl3)检测出以下的37个氢的信号。
[0139]
δ(ppm)＝8.83(1h)、8.77(1h)、8.12(2h)、7.95(2h)、7.89(1h)、7.80(1h)、7.77-7.60(5h)、7.60-7.41(14h)、7.38(1h)、7.28-7.17(9h).
[0140]
实施例3
[0141]
＜联苯-4-基-(4-菲-9-基-苯基)-[1，1’；2’，1”；4”，1
”’
]四联苯-4
’‑
基-胺(1-4)的合成＞
[0142]
在反应容器中加入联苯-4-基-(6-溴-[1，1’；4’，1”]三联苯-3-基)-(4-菲-9-基-苯基)-胺：10.0g、苯基硼酸：2.5g、碳酸钾：3.6g、甲苯：80ml、乙醇：30ml、h2o：30ml，一边照射超声波30分钟一边通入氮气。然后，加入四(三苯基膦)钯(0)：0.3g，回流搅拌一晚。自然冷却后，通过分液操作将有机层分液萃取，在减压下浓缩，得到粗产物。通过对得到的粗产物进行采用二氯甲烷/丙酮混合溶剂的晶析精制，得到联苯-4-基-(4-菲-9-基-苯基)-[1，1’；2’，1”；4”，1
”’
]四联苯-4
’‑
基-胺(1-4)的白色粉体：5.4g(收率54％)。
[0143]
[化7]
[0144][0145]
对于得到的白色粉体，使用nmr鉴定结构。
[0146]
采用1h-nmr(cdcl3)检测出以下的39个氢的信号。
[0147]
δ(ppm)＝8.82(1h)、8.76(1h)、8.11(1h)、7.94(1h)、7.78(1h)、7.75-7.56(10h)、7.56-7.37(15h)、7.37-7.30(3h)、7.27-7.20(6h).
[0148]
实施例4
[0149]
＜联苯-4-基-(4-菲-9-基-苯基)-(4
”‑
萘-1-基-[1，1’；2’，1”]三联苯-4
’‑
基)-胺(1-5)的合成＞
[0150]
在反应容器中加入联苯-4-基-(6-溴-4
’‑
萘-1-基-联苯-3-基)-(4-菲-9-基-苯基)-胺：10.0g、苯基硼酸：2.3g、碳酸钾：3.4g、甲苯：80ml、乙醇：30ml、h2o：30ml，一边照射超声波30分钟一边通入氮气。然后，加入四(三苯基膦)钯(0)：0.3g，回流搅拌一晚。自然冷却后，通过分液操作将有机层分液萃取，在减压下浓缩，得到粗产物。对于得到的粗产物通过柱色谱法(载体：硅胶、溶离液：二氯甲烷/正庚烷)进行精制，由此得到联苯-4-基-(4-菲-9-基-苯基)-(4
”‑
萘-1-基-[1，1’；2’，1”]三联苯-4
’‑
基)-胺(1-5)的白色粉体：2.8g(收率28％)。
[0151]
[化8]
[0152][0153]
对于得到的白色粉体，使用nmr鉴定结构。
[0154]
采用1h-nmr(cdcl3)检测出以下的41个氢的信号。
[0155]
δ(ppm)＝8.82(1h)、8.76(1h)、8.13(1h)、7.91(4h)、7.79(1h)、7.76-7.58(8h)、7.58-7.39(14h)、7.39-7.25(11h).
[0156]
实施例5
[0157]
＜联苯-4-基-(4-菲-9-基-苯基)-(4
”‑
萘-2-基-[1，1’；2’，1”]三联苯-4
’‑
基)-胺(1-6)的合成＞
[0158]
在反应容器中加入联苯-4-基-(6-溴-4
’‑
萘-2-基-联苯-3-基)-(4-菲-9-基-苯基)-胺：10.0g、苯基硼酸：2.3g、碳酸钾：3.4g、甲苯：80ml、乙醇：30ml、h2o：30ml，一边照射超声波30分钟一边通入氮气。然后，加入四(三苯基膦)钯(0)：0.3g，回流搅拌一晚。自然冷却后，通过分液操作将有机层分液萃取，在减压下浓缩，得到粗产物。通过对得到的粗产物进行采用二氯甲烷/丙酮混合溶剂的晶析精制，得到联苯-4-基-(4-菲-9-基-苯基)-(4
”‑
萘-2-基-[1，1’；2’，1”]三联苯-4
’‑
基)-胺(1-6)的白色粉体：5.8g(收率58％)。
[0159]
[化9]
[0160][0161]
对于得到的白色粉体，使用nmr鉴定结构。
[0162]
采用1h-nmr(cdcl3)检测出以下的41个氢的信号。
[0163]
δ(ppm)＝8.83(1h)、8.77(1h)、8.14(1h)、8.05(1h)、7.91(4h)、7.79(1h)、7.78-7.59(11h)、7.59-7.34(12h)、7.34-7.22(9h).
[0164]
实施例6
[0165]
＜联苯-4-基-(4-菲-9-基-苯基)-[1，2’；1’，1”；4”，1
”’
]四联苯-4
’‑
基-胺(1-7)的合成＞
[0166]
在反应容器中加入联苯-4-基-[1，2’；1’，1”；4”，1
”’
]-四联苯-4
’‑
基-胺：14.5g、9-(4-溴-苯基)-菲：9.3g、叔丁氧基钠：3.2g、甲苯：93ml，一边照射超声波30分钟一边通入氮气。然后，加入醋酸钯(ii)：0.1g、三(叔丁基)膦：0.2g，回流搅拌3小时。自然冷却后，加入h2o，将析出的固体过滤，得到粗产物。通过对得到的粗产物进行采用一氯苯/丙酮混合溶剂的晶析精制，得到联苯-4-基-(4-菲-9-基-苯基)-[1，2’；1’，1”；4”，1
”’
]四联苯-4
’‑
基-胺(1-7)的白色粉体：14.0g(收率69％)。
[0167]
[化10]
[0168][0169]
对于得到的白色粉体，使用nmr鉴定结构。
[0170]
采用1h-nmr(cdcl3)检测出以下的39个氢的信号。
[0171]
δ(ppm)＝8.84(1h)、8.77(1h)、8.14(1h)、7.90(1h)、7.80(1h)、7.78-7.60(10h)、
7.60-7.33(17h)、7.33-7.20(7h).
[0172]
实施例7
[0173]
＜联苯-4-基-(4-菲-9-基-苯基)-[1，1’；4’，1”；2”，1
”’
：4
”’
，1
””
]五联苯-4
”‑
基-胺(1-12)的合成＞
[0174]
代替实施例3的苯基硼酸而使用4-联苯硼酸，进行同样的操作，得到联苯-4-基-(4-菲-9-基-苯基)-[1，1’；4’，1”；2”，1
”’
：4
”’
，1
””
]五联苯-4
”‑
基-胺(1-12)的白色粉体：8.0g(收率73％)。
[0175]
[化11]
[0176][0177]
对于得到的白色粉体，使用nmr鉴定结构。
[0178]
采用1h-nmr(cdcl3)检测出以下的43个氢的信号。
[0179]
δ(ppm)＝8.76-8.84(2h)、8.12-8.14(1h)、7.94-7.96(1h)、7.79(1h)、7.60-7.75(12h)、7.42-7.56(18h)、7.28-7.39(8h).
[0180]
实施例8
[0181]
＜苯基-(4-菲-9-基-苯基)-(4-萘-1-基-[1，1’；2’，1”]三联苯-4
’‑
基)-胺(1-23)的合成＞
[0182]
在反应容器中加入(4-菲-9-基-苯基)-(4-萘-1-基-[1，1’；2’，1”]三联苯-4
’‑
基)-胺：13.3g、溴苯：3.7g、叔丁氧基钠：3.1g、甲苯：130ml，一边照射超声波30分钟一边通入氮气。然后，加入醋酸钯(ii)：0.1g、三(叔丁基)膦：0.2g，回流搅拌22小时。自然冷却后，将过滤得到的滤液在减压下浓缩，得到粗产物。通过对得到的粗产物进行采用甲苯和丙酮溶剂的重结晶精制，得到苯基-(4-菲-9-基-苯基)-(4-萘-1-基-[1，1’；2’，1”]三联苯-4
’‑
基)-胺(1-23)的白色粉体：11.5g(收率77％)。
[0183]
[化12]
[0184][0185]
对于得到的白色粉体，使用nmr鉴定结构。
[0186]
采用1h-nmr(cdcl3)检测出以下的37个氢的信号。
[0187]
δ(ppm)＝8.75-8.84(2h)、8.12-8.18(1h)、7.86-7.98(4h)、7.12-7.73(30h).
[0188]
实施例9
[0189]
＜苯基-(4-菲-9-基-苯基)-(4-萘-2-基-[1，1’；2’，1”]三联苯-4
’‑
基)-胺(1-24)的合成＞
[0190]
代替实施例8的(4-菲-9-基-苯基)-(4-萘-1-基-[1，1’；2’，1”]三联苯-4
’‑
基)-胺而使用(4-菲-9-基-苯基)-(4-萘-2-基-[1，1’；2’，1”]三联苯-4
’‑
基)-胺，进行同样的操作，得到苯基-(4-菲-9-基-苯基)-(4-萘-2-基-[1，1’；2’，1”]三联苯-4
’‑
基)-胺(1-24)的白色粉体：9.3g(收率73％)。
[0191]
[化13]
[0192][0193]
对于得到的白色粉体，使用nmr鉴定结构。
[0194]
采用1h-nmr(cdcl3)检测出以下的37个氢的信号。
[0195]
δ(ppm)＝8.75-8.83(2h)、8.08-8.12(2h)、7.88-7.95(4h)、7.62-7.79(8h)、7.23-7.54(20h)、7.14-7.16(1h).
[0196]
实施例10
[0197]
＜萘-1-基-(4-菲-9-基-苯基)-[1，1’；2’，1”，4”，1
”’
]四联苯-5
’‑
基-胺(1-29)的合成＞
[0198]
在反应容器中加入(4-菲-9-基-苯基)-[1，1’；2’，1”，4”，1
”’
]四联苯-5
’‑
基-胺：
20.0g、1-溴萘：8.0g、叔丁氧基钠：5.0g、甲苯：200ml，一边照射超声波30分钟一边通入氮气。然后，加入醋酸钯(ii)：0.4g、三(叔丁基)膦：0.7g，回流搅拌2小时。自然冷却后，将过滤得到的滤液在减压下浓缩，得到粗产物。通过对得到的粗产物进行采用甲苯及丙酮溶剂的重结晶精制，得到萘-1-基-(4-菲-9-基-苯基)-[1，1’；2’，1”，4”，1
”’
]四联苯-5
’‑
基-胺(1-29)的白色粉体：4.4g(收率18％)。
[0199]
[化14]
[0200][0201]
对于得到的白色粉体，使用nmr鉴定结构。
[0202]
采用1h-nmr(cdcl3)检测出以下的37个氢的信号。
[0203]
δ(ppm)＝8.73-8.81(2h)、8.17-8.20(1h)、8.07-8.09(1h)、7.97-8.01(1h)、7.86-7.91(2h)、7.29-7.74(22h)、7.14-7.24(8h).
[0204]
实施例11
[0205]
＜联苯-4-基-(4-菲-9-基-苯基)-[1，1’；3’，1”；2”，1
”’
：4
”’
，1
””
]五联苯-4
”‑
基-胺(1-41)的合成＞
[0206]
代替实施例3的苯基硼酸而使用3-联苯硼酸，进行同样的操作，得到联苯-4-基-(4-菲-9-基-苯基)-[1，1’；3’，1”；2”，1
”’
：4
”’
，1
””
]五联苯-4
”‑
基-胺(1-41)的白色粉体：5.6g(收率51％)。
[0207]
[化15]
[0208][0209]
对于得到的白色粉体，使用nmr鉴定结构。
[0210]
采用1h-nmr(cdcl3)检测出以下的43个氢的信号。
[0211]
δ(ppm)＝8.75-8.84(2h)、8.12-8.14(1h)、7.94-7.96(1h)、7.79(1h)、7.60-7.75(10h)、7.27-7.56(28h).
[0212]
实施例12
[0213]
＜[1，1’：3’，1”]三联苯-4-基-(4-菲-9-基-苯基)-[1，1’；2’，1”]三联苯-4
’‑
基-胺(1-60)的合成＞
[0214]
在反应容器中加入(4-菲-9-基-苯基)-[1，1’；2’，1”]三联苯-4
’‑
基-胺：9.2g、4-溴-[1，1’：3’，1”]三联苯：5.2g、叔丁氧基钠：1.9g、甲苯：78ml，一边照射超声波30分钟一边通入氮气。然后，加入醋酸钯(ii)：0.1g、三(叔丁基)膦：0.1g，回流搅拌3小时。自然冷却后，将过滤得到的滤液浓缩，得到粗产物。通过对得到的粗产物进行利用柱色谱法的精制，得到[1，1’：3’，1”]三联苯-4-基-(4-菲-9-基-苯基)-[1，1’；2’，1”]三联苯-4
’‑
基-胺(1-60)的白色粉体：7.1g(收率58％)。
[0215]
[化16]
[0216][0217]
对于得到的白色粉体，使用nmr鉴定结构。
[0218]
采用1h-nmr(cdcl3)检测出以下的39个氢的信号。
[0219]
δ(ppm)＝8.75-8.84(2h)、8.11-8.13(1h)、7.93-7.95(1h)、7.87(1h)、7.78(1h)、7.48-7.72(15h)、7.17-7.43(18h).
[0220]
实施例13
[0221]
＜[1，1’：4’，1”]三联苯-4-基-(4-菲-9-基-苯基)-[1，1’；2’，1”：3”，1
”’
]四联苯-5
’‑
基-胺(1-61)的合成＞
[0222]
在反应容器中加入(4-菲-9-基-苯基)-[1，1’；2’，1”：3”，1
”’
]四联苯-5
’‑
基-胺：8.9g、4-溴-[1，1’：4’，1”]三联苯：4.0g、叔丁氧基钠：1.9g、甲苯：40ml，一边照射超声波30分钟一边通入氮气。然后，加入醋酸钯(ii)：0.1g、三(叔丁基)膦：0.2g，回流搅拌5小时。自然冷却后，将过滤得到的滤液浓缩，得到粗产物。通过对得到的粗产物进行采用甲苯/丙酮混合溶剂的晶析精制，得到[1，1’：4’，1”]三联苯-4-基-(4-菲-9-基-苯基)-[1，1’；2’，1”：3”，1
”’
]四联苯-5
’‑
基-胺(1-61)的白色粉体：
[0223]
9.1g(收率88％)。
[0224]
[化17]
[0225][0226]
对于得到的白色粉体，使用nmr鉴定结构。
[0227]
采用1h-nmr(cdcl3)检测出以下的43个氢的信号。
[0228]
δ(ppm)＝8.76-8.84(2h)、8.11-8.13(1h)、7.94-7.96(1h)、7.79(1h)、7.61-7.75(12h)、7.22-7.56(26h).
[0229]
实施例14
[0230]
＜化合物(2-11)的合成＞
[0231]
在反应容器中加入1-溴苯(d-取代)：45.0g、4-叔丁基苯胺：58.0g、醋酸钯(ii)：1.0g、叔丁氧基钠：30.0g、双(二苯基膦基)-1，1
’‑
联萘：2.0g、甲苯：450ml，回流搅拌24小时。自然冷却后，进行浓缩，通过柱色谱法进行精制，由此得到下述化合物(2-11a)的粉体：49.9g(收率78％)。
[0232]
[化18]
[0233][0234]
在反应容器中加入上述化合物(2-11a)：20.0g、下述化合物(2-11b)：18.4g、醋酸钯(ii)：0.5g、叔丁氧基钠：18.9g、三(叔丁基)膦：0.8g、甲苯：200ml，回流搅拌24小时。自然冷却后，进行浓缩，通过柱色谱法进行精制，由此得到下述化合物(2-11c)的粉体：21.5g(收率84％)。
[0235]
[化19]
[0236]
[0237]
[化20]
[0238][0239]
在反应容器中加入上述化合物(2-11c)：12.0g、叔丁基苯120ml，在-78℃下滴入正丁基锂42.5ml后，在60℃下一边搅拌3小时一边通入氮气。其次，在-78℃下滴入三溴化硼11.3g后，在常温下搅拌1小时，进而在0℃下滴入n，n-二异丙基乙胺5.9g后，在120℃下搅拌2小时。自然冷却后，放入醋酸钠水溶液，搅拌，用醋酸乙酯萃取，将有机层浓缩后，通过柱色谱法进行精制，由此得到下述化合物(2-11)的粉体：1.7g(收率11％)。
[0240]
[化21]
[0241][0242]
实施例15
[0243]
对于由通式(1)表示的芳基胺化合物，通过高灵敏度差示扫描量热计(
ブルカー
·
エイエックスエス
制造、dsc3100sa)测定玻璃化转变温度(tg)。
[0244][0245]
由通式(1)表示的芳基胺化合物具有100℃以上的玻璃化转变温度(tg)，表示薄膜状态稳定。
[0246]
实施例16
[0247]
使用由通式(1)表示的芳基胺化合物，在ito基板上制作膜厚100nm的蒸镀膜，通过电离电位测定装置(住友重机械工业株式会社制造、pys-202)测定功函数。
[0248][0249]
可知：就由通式(1)表示的芳基胺化合物而言，与npd、tpd等一般的空穴传输材料具有的功函数5.4ev相比，显示合适的能级，具有良好的空穴传输能力，具有优异的电子的阻挡能力。
[0250]
实施例17
[0251]
就有机el元件而言，如图10中所示，在玻璃基板1上作为透明阳极2预先形成了ito电极的产物上，按照空穴注入层3、第一空穴传输层4、第二空穴传输层5、发光层6、电子传输层7、电子注入层8、阴极(铝电极)9的顺序蒸镀而制作。
[0252]
具体地，将形成了膜厚150nm的ito膜的玻璃基板1在异丙醇中进行了20分钟超声波清洗后，在加热至200℃的热板上进行10分钟干燥。然后，进行15分钟uv臭氧处理后，将该带有ito的玻璃基板安装到真空蒸镀机内，减压到0.001pa以下。接着，以覆盖透明阳极2的方式，作为空穴注入层3，对于下述结构式的电子受体(受体-1)和下述结构式的化合物(htm-1)以蒸镀速度比成为受体-1：化合物(htm-1)＝3：97的蒸镀速度进行二元蒸镀，以膜厚成为10nm的方式形成。在该空穴注入层3上，作为第一空穴传输层4，形成下述结构式的化合物(htm-1)以使得膜厚成为55nm。在该第一空穴传输层4上，作为第二空穴传输层5，形成实施例1的化合物(1-2)以使得膜厚成为5nm。在该第二空穴传输层5上，作为发光层6，对于实施例14的化合物(2-11)和下述结构式的化合物(emh-1)，以蒸镀速度比成为化合物(2-11)：化合物(emh-1)＝5：95的蒸镀速度进行二元蒸镀，以膜厚成为20nm的方式形成。在该发光层6上，作为电子传输层7，对于下述结构式的化合物(etm-1)和下述结构式的化合物(etm-2)，以蒸镀速度比成为化合物(etm-1)：化合物(etm-2)＝50：50的蒸镀速度进行二元蒸镀，以膜厚成为30nm的方式形成。在该电子传输层7上，作为电子注入层8，形成了氟化锂，
以使得膜厚成为1nm。最后，蒸镀100nm的铝，形成阴极9。对于制作的有机el元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机el元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表1中。
[0253]
[化22]
[0254][0255]
[化23]
[0256][0257]
[化24]
[0258][0259]
[化25]
[0260][0261]
[化26]
[0262][0263]
[化27]
[0264][0265]
[化28]
[0266][0267]
实施例18
[0268]
在实施例17中，作为第二空穴传输层5的材料，代替实施例1的化合物(1-2)而使用实施例2的化合物(1-3)，除此以外在同样的条件下制作有机el元件。对于制作的有机el元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机el元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表1。
[0269]
[化29]
[0270][0271]
实施例19
[0272]
在实施例17中，作为第二空穴传输层5的材料，代替实施例1的化合物(1-2)而使用实施例3的化合物(1-4)，除此以外在同样的条件下制作有机el元件。对于制作的有机el元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机el元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表1。
[0273]
[化30]
[0274][0275]
实施例20
[0276]
在实施例17中，作为第二空穴传输层5的材料，代替实施例1的化合物(1-2)而使用实施例4的化合物(1-5)，除此以外在同样的条件下制作有机el元件。对于制作的有机el元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机el元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表1。
[0277]
[化31]
[0278][0279]
实施例21
[0280]
在实施例17中，作为第二空穴传输层5的材料，代替实施例1的化合物(1-2)而使用实施例5的化合物(1-6)，除此以外在同样的条件下制作有机el元件。对于制作的有机el元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机el元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表1。
[0281]
[化32]
[0282][0283]
实施例22
[0284]
在实施例17中，作为第二空穴传输层5的材料，代替实施例1的化合物(1-2)而使用实施例6的化合物(1-7)，除此以外在同样的条件下制作有机el元件。对于制作的有机el元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机el元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表1。
[0285]
[化33]
[0286][0287]
实施例23
[0288]
在实施例17中，作为第二空穴传输层5的材料，代替实施例1的化合物(1-2)而使用实施例7的化合物(1-12)，除此以外在同样的条件下制作有机el元件。对于制作的有机el元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机el元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表1。
[0289]
[化34]
[0290][0291]
实施例24
[0292]
在实施例17中，作为第二空穴传输层5的材料，代替实施例1的化合物(1-2)而使用实施例8的化合物(1-23)，除此以外在同样的条件下制作有机el元件。对于制作的有机el元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机el元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表1。
[0293]
[化35]
[0294][0295]
实施例25
[0296]
在实施例17中，作为第二空穴传输层5的材料，代替实施例1的化合物(1-2)而使用实施例9的化合物(1-24)，除此以外在同样的条件下制作有机el元件。对于制作的有机el元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机el元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表1。
[0297]
[化36]
[0298][0299]
实施例26
[0300]
在实施例17中，作为第二空穴传输层5的材料，代替实施例1的化合物(1-2)而使用实施例10的化合物(1-29)，除此以外在同样的条件下制作有机el元件。对于制作的有机el元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机el元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表1。
[0301]
[化37]
[0302][0303]
实施例27
[0304]
在实施例17中，作为第二空穴传输层5的材料，代替实施例1的化合物(1-2)而使用实施例11的化合物(1-41)，除此以外在同样的条件下制作有机el元件。对于制作的有机el元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机el元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表1。
[0305]
[化38]
[0306][0307]
实施例28
[0308]
在实施例17中，作为第二空穴传输层5的材料，代替实施例1的化合物(1-2)而使用实施例12的化合物(1-60)，除此以外在同样的条件下制作有机el元件。对于制作的有机el元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机el元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表1。
[0309]
[化39]
[0310][0311]
实施例29
[0312]
在实施例17中，作为第二空穴传输层5的材料，代替实施例1的化合物(1-2)而使用实施例13的化合物(1-61)，除此以外在同样的条件下制作有机el元件。对于制作的有机el元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机el元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表1。
[0313]
[化40]
[0314][0315]
[比较例1]
[0316]
为了比较，在实施例17中，作为第二空穴传输层5的材料，代替实施例1的化合物(1-2)而使用下述结构式的化合物(htm-2)，除此以外在同样的条件下制作有机el元件。对于制作的有机el元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机el元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表1。
[0317]
[化41]
[0318][0319]
[比较例2]
[0320]
为了比较，在实施例17中，作为第二空穴传输层5的材料，代替实施例1的化合物(1-2)而使用下述结构式的化合物(htm-3)，除此以外在同样的条件下制作有机el元件。对于制作的有机el元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机el元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表1。
[0321]
[化42]
[0322][0323]
[比较例3]
[0324]
为了比较，在实施例17中，作为第二空穴传输层5的材料，代替实施例1的化合物(1-2)而使用下述结构式的化合物(htm-4)，除此以外在同样的条件下制作有机el元件。对于制作的有机el元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机el元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表1。
[0325]
[化43]
[0326][0327]
使用实施例17～29及比较例1～3中制作的有机el元件，将测定元件寿命的结果汇总示于表1中。就元件寿命而言，将发光开始时的发光亮度(初期亮度)设为2000cd/m2、进行恒电流驱动时，作为直至发光亮度衰减至1900cd/m2(相当于将初期亮度设为100％时的95％：95％衰减)的时间而测定。
[0328]
[表1]
[0329][0330]
如表1中所示，就使电流密度10ma/cm2的电流流动时的发光效率而言，比较例1～3的有机el元件为7.42～9.34cd/a，相对而言，在实施例17～29的有机el元件中，为10.04～11.18cd/a，效率高。另外，在电力效率上，也是比较例1～3的有机el元件为6.26～7.91lm/w，相对于此，在实施例17～29的有机el元件中，为8.65～9.82lm/w，效率高。进而可知，在元件寿命(95％衰减)上，比较例1～3的有机el元件为206～235小时，相对于此，在实施例17～29的有机el元件中，为285～356小时，长寿命化。
[0331]
由以上的结果可知，由通式(1)表示的具有特定的结构的芳基胺化合物与比较例1～3中使用的以往的芳基胺化合物相比，空穴的迁移率大，具有优异的电子的阻挡能力，因此就使用本发明的材料的实施例的有机el元件而言，与使用以往材料的比较例的有机el元件相比，能够实现高发光效率并且长寿命的有机el元件。
[0332]
产业上的可利用性
[0333]
本发明的、使用了具有特定的结构的芳基胺化合物的有机el元件的发光效率提高，且能够改善有机el元件的耐久性，例如可向家庭电化制品、照明的用途发展。
[0334]
1 玻璃基板
[0335]
2 透明阳极
[0336]
3 空穴注入层
[0337]
4 第一空穴传输层
[0338]
5 第二空穴传输层
[0339]
6 发光层
[0340]
7 电子传输层
[0341]
8 电子注入层
[0342]
9 阴极