一种金属/金属氧化物锂硫电池正极骨架结构

1.本发明涉及一种锂硫电池正极骨架结构，具体涉及一种具有二维多孔核壳结构和氧空位结合的cc@co/coo
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纳米片阵列锂硫电池正极骨架结构。


背景技术：

2.锂硫电池具有理论比容量(1675mah g-1
)高、成本低、环境相容性好等多种优点，被认为是极具发展前景的下一代储能系统，受到全球研究机构的广泛关注。然而，硫的电导率差、多硫化物(lips)的穿梭效应及其反应动力学差等问题严重阻碍了锂硫电池的实际应用。
3.碳材料由于导电性强、质量密度低和比表面积大，被认为是理想的储硫材料。然而碳的非极性使其与极性lips之间的相互作用较弱，而且不能有效的抑制其穿梭效应。由于电化学稳定性高、与lips亲和性强、成本低和资源储量丰富等特点，目前各种极性金属氧化物，如tio2、co3o4、moo2、mgo等已成为研究热点，被认为是应用前景广阔的li-s电池骨架结构材料。然而，由于金属氧化物电导率较低，它们的电催化活性往往不尽人意，严重限制了它们对lips转化的催化活性。


技术实现要素：

4.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种具有二维多孔核壳结构和氧空位结合的cc@co/coo
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纳米片阵列的锂硫电池正极骨架结构。氧空位(ovs)作为一种表面缺陷，在coo
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表面引入ovs，可在氧化物表面产生大量的局域电子和不饱和阳离子，这有助于有效提高coo
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的电导率，并加强coo
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与lips之间的相互作用、促进电荷转移，前人的实验结果证实该策略能显著提高硫的氧化还原动力学。
5.本发明首次提出一种协同作用，结合二维核壳异质结构和ovs，以最大限度地增强金属氧化物的催化活性，通过两步简单的热处理将垂直生长在碳布(cc)上的zif-l阵列转变成具有大量氧空位的二维核壳co/coo
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纳米片阵列(cc@co/coo
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)。具有丰富ovs的coo
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多孔壳与lips具有较强的化学相互作用，可促进lips中s-s的断裂，同时具有强的吸附lips的能力。此外，纳米片底部的co核与碳布结合形成一个完整、连续的导电框架网络，可以实现碳布与coo
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表面快速的电子传递，增强硫的反应动力学。由于这些协同效应，co/coo
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纳米片可以同时实现强lips吸附、快速的lips转化以及li2s的快速成核。因此，使用cc@co/coo
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作为锂硫电池正极骨架结构，即使在硫负载高达5.1mg cm-2
的情况下，也具有优异的电化学性能。
6.为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
7.一种具有二维多孔核壳结构和氧空位结合纳米片阵列锂硫电池正极骨架结构，其特征在于：所述的正极骨架结构为以碳纳米布cc为支撑的coo
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壳和co核(cc@co/coo
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)，其中cc@co/coo
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为纳米片，coo
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壳分布在co核外，纳米片底部的co核集中分布在cc表面上，cc@co/coo
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作为骨架吸附多硫化锂。
8.一种具有二维多孔核壳结构和氧空位结合的纳米片阵列锂硫电池正极骨架结构的制备方法，所述方法具体步骤如下：
9.步骤1：沸石咪唑酯(zif-l)骨架结构cc@zif-l前驱物的制备。将zif-l纳米片长在碳布上，获得cc@zif-l；
10.步骤2：cc@co3o4的制备。将cc@zif-l在空气氛围下，以2℃/min的升温速率350℃退火2h后获得cc@co3o4，即co3o4纳米片包覆的cc；
11.步骤3：cc@co/coo
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的制备。h2/ar体积比1:9混合气氛下，将cc@co3o4于2℃/min升温速率下240-260℃退火2h。优选250℃退火2h，其他温度下不能获得具有多孔核壳结构和氧空位结合的cc@co/coo
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。
12.本发明的有益效果是：
13.提供了一种金属/金属氧化物锂硫电池正极骨架结构，其利用二维(2d)核壳异质结构和ovs之间的协同效应，即通过在碳布(cc)上生长多孔核壳结构和ovs结合的cc@co/coo
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纳米片阵列作为正极骨架结构，提高了锂硫电池的电化学性能。其独特的2d多孔结构使得纳米片具有较高的活性位点，其与lips具有强烈的化学相互作用，有利于促进lips中s-s键的断裂。此外，碳布上的co核与碳布形成连续的一体化导电框架，可以实现快速的电荷传输进而加速被固定的lips转化。由于coo
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亲硫壳和co导电核之间的协同作用，cc@co/coo
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作为锂硫电池正极材料骨架具有优异的倍率性能和长循环稳定性，循环400周后，每周容量衰退率仅为0.023％。
14.具体地，所述cc@co/coo
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底部的co核和碳布紧密结合，加快电子传输，显著促进coo
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壳层表面的s转化，增强锂硫电池的动力学性能。coo
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壳层中含有丰富的氧空位，含量是47.8％，显著提高了硫的氧化还原动力学。金属/金属氧化物cc@co/coo
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锂硫电池正极骨架结构，在3.35a g-1
大电流密度下循环400周后的可逆容量为527mah g-1
，库伦效率高达99.8％，每周的容量衰退仅为0.023％，长循环性能优异。
附图说明
15.以下结合附图对本发明做进一步说明。
16.附图1为本发明的实施例的cc@co/coo
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的sem图；
17.附图2为本发明的实施例的cc@co/coo
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的a)stem和b)eds线扫图，c)为a)图中左下角方框区域对应的hrtem图；
18.附图3为本发明的实施例的cc@co/coo
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的a)xrd图和b)saed衍射图；
19.附图4为本发明的实施例的cc@co/coo
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在3.35a g-1
(2c)电流密度下的循环特性；
20.附图5为本发明的实施例的cc@co/coo
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在167.5ma g-1-3.35a g-1
(0.1-2c)电流密度下的倍率特性；
21.附图6为本发明实施例的cc@co/coo
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在不同单位面积硫载量下的循环曲线。
具体实施方式
22.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面通过实施例进一步详细的说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，但本发明的内容并非仅局限于此。
23.[实施例]
[0024]
一种二维多孔核壳结构和氧空位结合的cc@co/coo
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纳米片阵列锂硫电池正极骨架结构，其特征在于，如图1所示，cc@co/coo
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具有均匀的纳米片阵列结构，所述cc@co/coo
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纳米片中具有纳米孔，纳米孔源于co3o4颗粒转化成co过程中巨大的体积收缩(约49％)；所述cc@co/coo
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纳米片阵列独特的2d多孔结构使得coo
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纳米片具有较高的活性位点，其与lips具有强烈的化学相互作用，有利于促进lips中s-s键的断裂。此外，co/coo
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由许多不规则的纳米片无缝连接在一起，这些不规则的纳米片源于h2还原co3o4纳米颗粒得到的co原子聚合而成，该结构有利于加快电荷转移、增强结构稳定性。如图2a和2b所示，stem和线扫结果表明co/coo
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纳米片中，co主要分布在纳米片的内部，纳米片底部的co与碳布形成连续的一体化导电框架，可以实现快速的电荷传输进而加速被固定的lips转化；如图2c所示，hrtem证实co/coo
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纳米片具有核壳结构，晶格间距0.204nm对应于晶体co的(002)面(jcpds no.05-0727)。在厚度约为2.5nm的薄外壳处发现2种完全不一样的晶格间距：0.240nm和0.211nm，分别对应于coo的(111)面和coo的(200)面(jcpds no.48-1719)；由于coo
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亲硫壳和co导电核之间的协同作用，cc@co/coo
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作为锂硫电池正极骨架结构具有优异的倍率性能和长循环稳定性。如图3a所示，所述cc@co/coo
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结晶性好，具有明显的金属co和coo的特征峰；如图3b所示，可以在co/coo
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纳米片中发现许多由氧空位引起的晶格缺陷，co/coo
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的saed衍射谱具有分别属于hcp co和coo的衍射环。
[0025]
一种二维多孔核壳结构和氧空位结合的cc@co/coo
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纳米片阵列锂硫电池正极骨架结构的制备方法，包含以下步骤：
[0026]
1)将2.60g 2-甲基咪唑，1.17g co(no3)2·
6h2o分别分散在80ml去离子水中，然后将两种前驱液在磁力搅拌下混合均匀；将干净的碳布(cc)片放入混合液中，室温下保存4h后取出，去离子水清洗后80℃烘干，获得cc@zif-l前驱体；
[0027]
2)将cc@zif-l在空气氛围下，以2℃/min的升温速率350℃退火2h，获得cc@co3o4纳米片；
[0028]
3)将cc@co3o4置于h2/ar体积比1:9的混合气氛下，以2℃/min的升温速率于250℃退火2h，获得cc@co/coo
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纳米片阵列。
[0029]
将经过上述步骤3)获得的cc@co/coo
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组配成锂硫电池，具体组配过程如下：
[0030]
1)空白电解液的配制：先将1.0m litfsi、2wt.％lino3加入dol/dme体积比1:1的混合溶液中，置于磁力搅拌器上搅拌混合均匀，获得空白电解液。
[0031]
2)硫基电解液的配制：将质量比5:1的硫粉和li2s粉末加入空白电解液，置于磁力搅拌器上搅拌混合均匀获得硫基电解液。
[0032]
3)电池的组装：将cc@co/coo
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置于真空干燥箱中干燥除去水分后裁剪成直径为12mm的圆形电极片，在h2o/o2《0.1ppm、充满ar的手套箱中装配电池，依次将cc@co/coo
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极片、硫基电解液、celgard 2400隔膜、空白电解液、锂金属集流体加入cr2032型纽扣电池中，进行封装。
[0033]
所述锂硫电池，沉积的li2s完全覆盖住了co/coo
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纳米片上的纳米孔，li2s均匀沉积使得循环过程中离子/电子可以快速传输，对优异的电化学性能具有重要作用。cc@co/coo
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优异的循环稳定性是由于它能同时实现优异的结构稳定性和li2s的可控沉积。
[0034]
所述锂硫电池，如图1a所示，金属/金属氧化物cc@co/coo
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为均匀的自支撑纳米
片组成的阵列结构。如图1b所示，纳米片中具有纳米孔，纳米孔源于co3o4颗粒转化成co过程中的体积收缩。
[0035]
所述锂硫电池，如图2所示，co/coo
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纳米片具有核壳结构，co主要分布在co/coo
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纳米片的内核中。
[0036]
所述锂硫电池，如图3所示，金属/金属氧化物cc@co/coo
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结晶性良好，其衍射峰包含co的(002)面、coo的(111)面和coo的(200)面。在coo壳中发现许多由氧空位引起的晶格缺陷，co/coo
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的saed衍射谱具有分别属于hcp co和coo的衍射环。
[0037]
所述锂硫电池，如图4所示，在3.35a g-1
(2c)的大电流密度下循环400周后，可逆容量为527mah g-1
，库伦效率高达99.8％，每周容量衰退仅为0.023％，长循环性能优异。
[0038]
所述锂硫电池，如图5所示，在167.5ma g-1
(0.1c)、502.5ma g-1
(0.3c)、837.5ma g-1
(0.5c)、1.675a g-1
(1c)和3.35a g-1
(2c)电流密度下，可逆容量分别为1167、1136、1047、897和701mah g-1
，电流密度恢复至167.5ma g-1
(0.1c)后容量为1204mah g-1
，说明其可逆容量保持率很好。
[0039]
所述锂硫电池，如图6所示，当单位面积硫载量从2.03增大到5.10mg cm-2
，在837.5ma g-1
电流密度下依然具有优异的循环稳定性。