盖体和密闭型电池的制作方法

1.本发明涉及盖体和使用该盖体的密闭型电池。详细而言，涉及具备密封件的盖体和使用该密封件的密闭型电池。


背景技术：

2.锂离子二次电池等非水电解液二次电池作为车辆搭载用电源或个人计算机、移动终端等的电源的重要性正在提高。特别是轻型且可得到高能量密度的锂离子二次电池可优选用作车辆搭载用高输出电源。
3.这种二次电池例如构建为将电极体收容在电池壳体内的密闭型电池。在该密闭型电池的盖体以介有密封件的状态安装有端子。作为用于密闭型电池的端子，例如可使用具备露出到电池壳体外部的外部端子和与电池壳体内部的电极体连接的内部端子的端子。该构成的端子通过外部端子和内部端子中的一者插通于封口板的安装孔并与另一者铆接，从而与盖体连接。
4.对密封件要求用于将电池壳体内部保持气密的密封性。另外，对密封件要求通过铆接将端子安装于封口板时可承受铆接强度的机械强度。
5.在专利文献1中，为了提高树脂构件的强度和耐冲击性，公开了在树脂构件中配合玻璃纤维的技术。在专利文献2中，为了提高用作密封件的树脂组合物的机械强度和尺寸稳定性，公开了在树脂组合物中配合纤维状填充剂的技术。
6.专利文献1：日本专利申请公开第2020-55205号公报
7.专利文献2：日本专利申请公开第2016－44303号公报。


技术实现要素：

8.近年来，为了削减制造成本，尝试了减少电池中使用的部件的个数。例如研究了不使用用于通过铆接将端子接合的部件，而是将金属制的端子、封口板与由树脂材料构成的密封件直接接合。然而，在将端子与密封件直接接合的情况下，由于伴随温度变化的部件的膨胀收缩，有可能在接合面产生剥离。如果在接合面产生剥离，则密封件的密封性降低，进而导致电池性能的劣化。
9.在专利文献1、专利文献2所记载的树脂中，为了提高机械强度而配合了玻璃纤维等。然而，即使提高密封件的机械强度，也难以防止因部件伴随温度变化发生膨胀收缩而产生的密封件与端子的接合面的剥离。
10.要求开发出一种即使在温度变化大的环境下使用，也不易产生上述剥离的技术。
11.本发明是鉴于上述方面而作出的，其目的在于提供一种在封口板、端子之类的金属构件与由树脂材料构成的密封件的接合面不易产生剥离的盖体。同时，其它目的在于提供一种使用了这样的盖体的耐久性高的密闭型电池。
12.为了实现上述目的，这里公开的盖体是用于具备具有开口部且收容电极体的壳体主体的密闭型电池，且将开口部封闭的盖体，具备：以第一金属为主体构成的正极和负极中
的至少一个电极的端子构件，以第二金属为主体而构成的封口板，以及密封件。封口板具有用于安装端子构件的安装孔，端子构件以在安装孔的周缘部接合有密封件的状态插通于安装孔并安装于封口板。这里，对于上述盖体，将密封件的25℃时的线膨胀系数设为αs，将第一金属的25℃时的线膨胀系数设为α1，将第二金属的25℃时的线膨胀系数设为α2，将α1和α2中值大的一方设为αh，将值小的一方设为α
l
时，满足α
l
≤αs≤αh。
13.这里公开的密闭型电池用的盖体中，所使用的密封件的线膨胀系数满足α
l
≤αs≤αh的关系。根据该构成，即使金属构件因使用环境的温度变化而发生膨胀收缩，密封件也容易追随其而发生膨胀收缩。即能够减少对密封件与金属构件接合的面施加的应力、对密封件与金属构件接触的面施加的摩擦。其结果，不易产生密封件与金属构件接合的面的剥离，能够适当地维持密封件的密封性。另外，通过使用具备这样的密封件的盖体，可提供一种冷热耐性良好的密闭型电池。
14.作为这里公开的技术的优选的一个实施方式，可举出第一金属为铝或铝合金，第二金属为铜或铜合金的盖体。
15.例如，第一金属为铝，第二金属为铜时，优选使密封件的25℃时的线膨胀系数为1.6
×
10-5
/k～2.3
×
10-5
/k。
16.作为这里公开的技术的优选的一个实施方式，密封件的至少一部分通过锚固效应与负极端子接合。
17.在具有该构成的密闭型电池中，对密封件与负极端子构件的接合面施加的应力减少。因此，不易在接合面产生剥离。
18.作为这里公开的技术的优选的一个实施方式，可举出密封件包含聚芳硫醚树脂的盖体。
19.通过将与金属密合性优异的聚芳硫醚树脂用作密封件的材料，密封件的密封性适当地提高。
20.作为这里公开的技术的其它方面，可提供一种密闭型电池，具备：具有正极和负极的电极体，具有开口部且收容电极体的壳体主体，以及将开口部封闭的这里公开的盖体。
附图说明
21.图1是示意性地表示一个实施方式的密闭型电池的内部结构的截面图。
22.图2是图1中的ii－ii线截面图，是示意性地表示一个实施方式的盖体的结构的部分截面图。
23.图3是表示各例的冷热循环次数与氦气泄漏量的关系的图表。
24.符号说明
25.10密闭型电池
26.20电极体
27.21正极
28.21a正极集电体
29.21b正极活性物质层
30.21c正极集电体露出部
31.22负极
32.22a负极集电体
33.22b负极活性物质层
34.22c负极集电体露出部
35.23、24隔离件
36.30电池壳体
37.32壳体主体
38.34盖体
39.36安全阀
40.38注液口
41.40正极端子构件
42.40a正极端子构件上端部
43.50负极端子构件
44.50a负极端子构件上端部
45.50c接触面
46.60封口板
47.60c接触面
48.64安装孔
49.70密封件
具体实施方式
50.以下，适当地参照附图并例举具备卷绕电极体的锂离子二次电池对这里公开的盖体和密闭型电池详细地进行说明。以下的实施方式当然并非旨在特别限定这里公开的技术。
51.应予说明，在本说明书中特别提及的事项以外的事项且本发明的实施所需的事项可以基于本领域的现有技术作为本领域技术人员的设计事项来把握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本领域的技术常识来实施。
52.以下的附图中，对起到相同作用的构件
·
部位标注相同的符号，有时省略或简化重复的说明。以下的附图的长度、宽度等尺寸关系未必反映实际的尺寸关系。
53.本说明书中，将数值范围记载为a～b(这里，a、b为任意的数值)的情况是指a以上且b以下。本说明书中“主体”是指任意的构成成分中占最大重量的成分。
54.图1是示意性地表示本实施方式的密闭型电池10的内部结构的截面图。图2是示意性地表示盖体34的结构的部分截面图。应予说明，本说明书的图中的符号x表示密闭型电池的宽度方向，符号y表示厚度方向，符号z表示高度方向。这些方向是为了方便说明而确定的方向，并非旨在限定电池的设置形态。
55.如图1所示，本实施方式的密闭型电池10具备电极体20和电池壳体30。这里公开的电极体20是以由未图示的绝缘膜等覆盖的状态收容于电池壳体30内部的发电元件。电极体20是将长条片状的正极21和长条片状的负极22在使同样为长条片状的2片隔离件23、24夹设在它们之间的同时相互重叠并卷绕成扁平状的所谓卷绕电极体。电极体20与非水电解液(未图示)一起收容于电池壳体主体32，在内部被减压的状态下通过焊接等将盖体34的周缘
部封闭并密封。
56.正极21具备箔状的正极集电体21a和在该正极集电体21a的单面或两面沿着长边方向形成的正极活性物质层21b。另外，在宽度方向x的电极体20的一个侧缘部设置有未形成正极活性物质层21b而正极集电体21a露出的正极集电体露出部21c。正极活性物质层21b包含正极活性物质、粘结剂、导电材料等各种材料。应予说明，对于正极活性物质层21b中所含的材料，可以没有特别限制地使用以往的一般的锂离子二次电池中可使用的材料，由于并非表征本发明，因此，省略详细的说明。
57.负极22具备箔状的负极集电体22a和在该负极集电体22a的单面或两面沿着长边方向形成的负极活性物质层22b。另外，在宽度方向x的电极体20的另一个侧缘部设置有未形成负极活性物质层22b而负极集电体22a露出的负极集电体露出部22c。与正极活性物质层21b同样地，负极活性物质层22b包含负极活性物质、粘结剂等各种材料。对于负极活性物质层22b中所含的材料，可以没有特别限制地使用以往的一般的锂离子二次电池中可使用的材料，由于并非表征本发明，因此，省略详细的说明。
58.隔离件23、24夹设在正极21与负极22之间，防止这些电极直接接触。虽然省略了图示，但在隔离件23、24形成有多个微细的孔。该微细的孔以电荷载体(在锂离子二次电池的情况下为锂离子)在正极21与负极22之间移动的方式构成。
59.隔离件23、24例如使用聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃制片等具有所需要的耐热性的树脂片。
60.作为收容于电池壳体30的非水电解液，典型而言，可以没有特别限制地使用含有非水溶剂和支持盐的以往的一般的锂离子二次电池中可使用的非水电解液，由于并非表征本发明，因此，省略详细的说明。
61.电池壳体30是收容电极体20的容器。本实施方式的电池壳体30是扁平的方形的容器，具备上表面开口的方形的壳体主体32和将该壳体主体32的开口部封闭的板状的盖体34。在盖体34设置有以在电池壳体30的内压上升到规定水平以上时释放该内压的方式设定的薄壁的安全阀36。另外，在盖体34设置有用于注入非水电解液的注液口38。壳体主体32、盖体34可使用具有所需的强度的金属材料，例如可使用铝、铝合金等。
62.盖体34具备封口板60、正极端子构件40、负极端子构件50和密封件70。封口板60是矩形形状的铝制的板，具备插通有正极端子构件40和负极端子构件50的安装孔64。
63.负极端子构件50是沿着高度方向z延伸的长条的金属构件。如图1所示，负极端子构件50的下端部与负极集电体露出部22c连接。如图2所示，负极端子构件50穿过安装孔64在电池壳体30的外部露出。负极端子构件50以上端部50a与封口板60平行的方式将露出到电池壳体30的外部的部分垂直地折弯。负极端子构件50以接合有密封件70的状态安装于安装孔64。
64.正极端子构件40是沿着高度方向z延伸的长条的金属构件。如图1所示，正极端子构件40的下端部与正极集电体露出部21c连接。正极端子构件40穿过安装孔64在电池壳体30的外部露出。正极端子构件40以上端部40a与封口板60平行的方式将露出到电池壳体30的外部的部分垂直地折弯。正极端子构件40以接合有密封件70的状态安装于安装孔64。
65.以下，以负极端子侧的构成为基础，参照图2对这里公开的盖体34的构成进行说明。图2是图1中的ii－ii线截面图，是示意性地表示这里公开的盖体34的包含负极端子构
件50的截面的结构的部分截面图。应予说明，对于正极端子侧的构成，可以为与以下进行说明的负极端子侧的构成同样的构成，因此，省略详细的说明。
66.密封件70将负极端子构件50与封口板60绝缘，且保持密闭型电池10内部的气密性，因此以将安装孔64封闭的方式配置在负极端子构件50与封口板60之间。
67.密封件70实质由热塑性树脂和无机填料构成。作为热塑性树脂，可使用以往的一般的热塑性树脂。例如可使用聚芳硫醚(pas)等，优选可使用聚苯硫醚(pps)，但并不限于此。用作无机填料的材料只要起到本发明的效果就没有特别限定。作为无机填料，例如可使用玻璃纤维、氧化铝、钛酸钾等，但并不限于此。作为无机填料，无论纤维状、鳞片状、球状等形状，均可使用。用于密封件70的热塑性树脂、无机填料并不限于一种，也可以由多种构成。密封件70只要不损害本发明的效果，则也可以包含热塑性树脂和无机填料以外的材料。
68.在本实施方式中，密封件70通过锚固效应接合在与负极端子构件50接触的面(接触面50c)。另外，密封件70也通过锚固效应接合在与封口板60接触的面(接触面60c)。
69.具体而言，对负极端子构件50上的接触面50c和封口板60上的接触面60c进行了粗糙面处理，形成了微细的凹凸。通过密封件进入该凹凸装入，从而密封件70与负极端子构件50和封口板60接合。粗糙面处理可以通过公知的物理和/或化学方法进行。作为表面处理的方法，可例示激光处理、喷砂处理、阳极氧化处理等方法。
70.密封件70可以通过注塑成型与封口板60和负极端子构件50利用锚固效应而接合，以成为一体的状态成型。例如可通过以下的方法成型。
71.使密封件70中使用的热塑性树脂和无机填料熔融，准备注塑成型用的树脂。准备可以配置封口板60和负极端子构件50，且与密封件70的形状匹配的模具。在模具配置封口板60和负极端子构件50。以规定的条件向模具中浇铸熔融的注塑成型用的树脂。注塑成型的条件可根据密封件70的材料、尺寸等适当地调整。例如，可以以树脂的温度为250～350℃左右、注塑速度为10～60mm/秒左右、保持压力为20～100mpa左右进行。
72.在本实施方式中，封口板60为铝制，负极端子构件50为铜制。密封件70的线膨胀系数以成为铜的线膨胀系数1.6
×
10
－5
/k以上且铝的线膨胀系数2.3
×
10
－5
/k以下进行调整。如上所述，密封件70由热塑性树脂和无机填料构成。密封件70的线膨胀系数例如可通过改变使用的无机填料的种类、含量进行调整。例如如果增多用于密封件70的无机填料的含量，则能够降低线膨胀系数。
73.应予说明，在本说明书中，线膨胀系数是25℃时的线膨胀系数。线膨胀系数可使用热机械分析(tma)进行测定。
74.如此，密封件70的线膨胀系数优选被调整到所接合的封口板60的线膨胀系数和负极端子构件50的线膨胀系数的范围内。由此，在封口板60和负极端子构件50伴随温度变化发生膨胀收缩的情况下，密封件70也追随其膨胀收缩。因此，由此，能够不易在封口板60与密封件70接合的面以及负极端子构件50与密封件70接合的面产生剥离。
75.在上述的实施方式中，端子构件由一个构件即负极端子构件50构成，但并不限于该形态。端子构件也可以由多个构件构成。例如，出于提高母线等外部的连接部件与端子的导通等目的，端子构件可以由不同的金属种类的外部端子和内部端子构成。此时，可以将上述外部端子和上述内部端子中的一者相对于另一者以将密封件70夹在它们之间的方式进行铆接，从而将端子构件与密封件70接合。
76.在这样的情况下，通过将线膨胀系数调整为上述的值，也能够降低由施加于接触面的摩擦等所致的负荷。因此，能够抑制密封件的变形、损伤，发挥维持密封性的效果。应予说明，在具有多个与密封件相接的构件的情况下，可以以与密封件相接的面积最大的构件的线膨胀系数为基准来调整密封件的线膨胀系数的值。
77.在上述实施方式中，负极端子构件50的接触面50c和封口板60的接触面60c的整面通过锚固效应而接合，但接合的范围并不限于此。只要接合强度和密封性足够，则密封件70也可以与接触面50c、60c部分地接合。
78.这里公开的密闭型电池并不限定于以上说明的锂离子二次电池，例如，钠离子二次电池、镁离子二次电池、或者所谓的物理电池中包含的锂离子电容器等也是包含在这里所说的密闭型电池中的例子。另外，这里，对使用具备具有将多个正极和负极的电极体介由隔离件卷绕而成的结构的卷绕电极体的锂离子二次电池进行了说明，但电极体并不限于该构成，也可以为多个正极和负极的电极体介由隔离件层叠而成的所谓的层叠电极体。
79.以下，举出实施例对优选的实施方式进行说明，但并非旨在将本发明限定于该实施例。
80.这里，使用各种线膨胀系数的树脂制作模拟了密闭型电池的盖体的试验样品，对该试验样品进行冷热循环试验和氦气泄漏试验。另外，进行了拉伸试验和使用模拟的应力评价。根据这些结果评价了线膨胀系数对冷热耐性造成的影响。
81.＜试验样品的制作＞
82.例1
83.以pps：无机填料＝90：10的重量比的方式准备pps和无机填料。使pps在330℃下熔融，混合无机填料，准备注塑成型材料。
84.准备在中央设置有φ8mm的贯通孔的50mm
×
50mm
×
3mm的铝制的试验片。通过激光照射对该试验片的一个表面实施粗糙面处理。
85.对于试验片的实施了粗糙面处理的面，准备封闭试验片的贯通孔，且能够在试验片的中心成型出的注塑成型体这样的模具。在该模具配置试验片。
86.将330℃的试验用成型材料以注塑速度50mm/秒钟填充到模具。
87.试验用成型材料冷却并固化后，卸去模具，得到在试验片成型出的成型体的试验样品例1。在试验样品的一个面成型出成型体，在另一个面没有成型出成型体。以下，将成型出成型体的面称为成型面，将未成型出成型体的面称为非成型面。
88.例2～5
89.以pps与无机填料的混合比成为表1中记载的重量比的方式准备试验用成型材料，除此以外，与试验样品例1同样地制作试验样品例2～例5。
90.＜线膨胀系数的测定＞
91.使用tma对制作的试验样品例1～例5测定线膨胀系数。将结果示于表1。
92.[表1]
[0093][0094]
＜冷热循环试验＞
[0095]
对试验样品例1～例5进行5500次循环的－65℃～120℃的冷热循环。
[0096]
＜氦气泄漏试验1＞
[0097]
对于冷热循环试验后的试验样品例1～例5，为了评价试验片与注塑成型体间的密封性，因此使用氦气探测器进行氦气泄漏试验。以差压成为2个大气压的方式从非成型面侧导入氦气，并且从成型面侧进行抽吸，从成型面侧检测氦气的泄漏量。将利用氦探测器检测出的氦气的泄漏量为1.0
×
10
－5
(pa
·
m3/秒)以上的情况评价为
×
，将小于该值的情况评价为〇。将结果示于表1。
[0098]
如表1所示，对于成型体的线膨胀系数为1.6
×
10
－5
/k～2.3
×
10
－5
/k的试验样品例1～例3，在冷热循环试验后，试验片与注塑成型体间的密封性也良好。对于成型体的线膨胀系数比2.3
×
10
－5
/k大的试验样品例4和例5，冷热循环试验后的试验片和注塑成型体间的密封性并不良好。
[0099]
认为在试验片与成型体的线膨胀系数存在差异的情况下，在试验样品膨胀收缩时，施加于成型体与试验片的界面的应力变大，反复进行膨胀收缩的结果，成型体不会追随试验片，在界面产生剥离。
[0100]
＜氦气泄漏试验2＞
[0101]
对试验样品例2和例5进行改变冷热循环试验的循环次数的试验，评价能够维持试验片与注塑成型体间的密封性的循环次数。
[0102]
将－40℃～120℃的冷热循环进行1500次循环、3000次循环、6000次循环、12000次循环(1500次循环仅试验样品例5进行)。其后，以上述的条件对各循环次数的冷热循环试验后的试验样品进行氦气泄漏试验，检测氦气的泄漏量。将结果示于图3。
[0103]
＜拉伸试验＞
[0104]
将用于试验样品例2和例5的试验用成型材料成型为jis k7161所规定的形状，制作成型体。使用该成型体，进行依据jis k7161的拉伸试验，测定断裂强度。
[0105]
利用例2的试验用成型材料成型出的成型体的断裂强度为168mpa。利用例5的试验用成型材料成型出的成型体的断裂强度为120mpa。
[0106]
＜应力模拟＞
[0107]
使用cae(computer aided engineering)对试验样品例2和例5进行施加于试验片与成型体的接合面的应力的模拟。具体而言，使试验样品从25℃升温到120℃时，通过试验片和成型体的膨胀来模拟施加于成型体的应力。
[0108]
试验样品例2的成型体得到施加有17mpa的应力这样的结果。试验样品例5的成型体得到施加有101mpa的应力这样的结果。
[0109]
根据应力模拟的结果，表明在成型体的线膨胀系数接近试验片(铝：2.3
×
10
－5
/k)
的情况下，即在例2的情况下，可将施加于成型体的应力抑制得较低，在差异大的情况下，即在例5的情况下，施加于成型体的应力比例2高。
[0110]
认为在例5的情况下，由于因温度变化而施加于成型体的应力接近断裂强度，因此因应力而施加于成型体的负荷累积，在比3000次循环早的阶段，在成型体与试验片的界面产生剥离。认为在例2的情况下，由于温度变化而施加的应力与断裂强度相比足够低，因此几乎没有因应力所致的对成型体的负荷，即使循环次数为12000，也充分地确保密封性。
[0111]
以上，详细说明了本发明的具体例，但它们仅为例示，并非限定请求保护的范围。在请求保护的范围中记载的技术中包含对以上例示的具体例进行各种变形、变更而得的技术。