一种氮掺杂多孔碳毡材料及其在锌基液流电池中的应用

1.本发明涉及液流电池电极材料领域，具体涉及一种氮掺杂多孔碳毡材料在锌基电池中的应用。
技术背景
2.为了实现人们对能源以及环境的双重要求，大力开发和利用风能、太阳能等可再生能源成为一种非常有效的途径来满足人们的要求。然而这些能源具有不连续、不稳定性，难以直接并网，导致弃风弃光率高，资源浪费。因此，需要与高效的储能技术联用来保证供电的平滑输出。储能技术是通过能量的储存与释放来提高可再生能源利用率和稳定性，是开发利用新能源的关键技术。液流电池是一种适合于大规模储能的电化学储能技术，其特点是能量储存在电解液中，实现功率与能量相互独立。
3.锌具有储量丰富、价格相对便宜、能量密度高、氧化还原反应可逆性好等优点，因此，以金属锌为负极活性组分衍生出多种锌基液流电池体系，如锌溴液流电池、锌溴单液流电池、锌镍液流电池、锌镍单液流电池、锌铁液流电池等。然而，锌基液流电池在充电过程中往往面临着锌沉积不均匀，导致电池极化大，甚至产生锌枝晶的问题。锌枝晶会刺穿隔膜导致电池短路，影响电池性能和寿命。且电极上沉积的锌还存在脱落的问题，使电池活性物质的量减少，影响电池的容量和寿命。传统的解决锌枝晶的方法是向电解液中加入锌枝晶抑制剂，但是锌枝晶抑制剂的添加会在一定程度上降低电解液的传导率，影响电池性能。因此，本方法通过对锌基液流电池负极材料的修饰，达到调节锌沉积过程，抑制锌枝晶生成，降低电池极化并防止锌脱落的目的。该方法操作简单。所制备材料具有导电性好、电解液渗透性强、化学稳定性好的特点，所制备材料组装的锌基液流电池具有较高的能量效率和循环稳定性。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题在于为锌基液流电池提供一种可以调节锌沉积过程，抑制锌枝晶生成，降低电池极化并防止锌脱落的负极电极材料；
5.为实现上述目的，本发明的具体技术方案如下：
6.所述氮掺杂多孔碳毡材料作为负极应用在液流电池中；
7.所述氮掺杂多孔碳毡材料中的“多孔”不是指碳毡纤维间交织构成的三维孔道结构，而是指碳毡的碳纤维上具有的孔所构成的多孔结构；
8.多孔碳毡的碳纤维中氮的质量掺杂量为2％-8％；
9.于构成碳毡的碳纤维上带有孔径为0.1nm-30nm的孔。
10.所述碳毡的碳纤维上的孔体积为0.001-0.008cm3/g，碳毡的孔体积为0.001-0.01cm3/g。
11.所述氮掺杂多孔碳毡材料的其制备过程如下：
12.(1)将多巴胺溶解于水中，搅拌2h以上制备均匀的多巴胺水溶液；其中多巴胺溶液
的浓度为1-5mg/100ml水；
13.(2)将原始碳毡材料浸泡于步骤(1)所制备的多巴胺水溶液中，搅拌0.5h以上，使多巴胺溶液充分浸透原始碳毡材料；
14.(3)向步骤(2)中所制备的包含碳毡的多巴胺溶液中加入三(羟甲基)氨基甲烷(tris)溶液；其中tris溶液的摩尔浓度为5-20mm；三(羟甲基)氨基甲烷(tris)溶液与多巴胺溶液的体积比为1
×
10-4-9
×
10-4
；
15.(4)将步骤(3)所制备的溶液搅拌24h以上，保证多巴胺完全自聚合于碳毡的碳纤维上，然后将碳毡取出，置于40-80℃下干燥12h以上；
16.然后将其在800-1200℃(优选900-1000℃)、n2气氛下煅烧2-5h(优选2-4h)；制备得到氮掺杂多孔碳毡材料。
17.所述氮掺杂多孔电极材料应用于锌基液流电池中，包括但不限于锌铁液流电池、锌镍液流电池、锌溴液流电池、锌锰液流电池、锌碘液流电池等。
18.本发明的有益效果：
19.(1)在碳毡纤维上构建多孔结构可以提高原始碳毡材料的孔体积和粗糙度，从而提高电极的比表面积和亲水性，进而提高电极的电解液浸润性和对锌的吸附能力。一方面，电极比表面积的提高可以降低局部电流密度，减少电极极化并减缓锌沉积速速，促进锌的均匀沉积；另一方面，电极对锌吸附能力的提高可以使锌更容易向着电极方向而不是膜的方向生长，并且多孔结构使碳毡的孔体积、比表面积增大，为锌沉积提供更多的沉积位点，避免锌向膜方向的沉积，从而可以抑制锌枝晶生成和生长。此外，电极对锌吸附能力可以有效避免锌的脱落，提高锌基液流电池的容量和寿命。
20.(2)氮掺杂可以使碳毡纤维上具有含氮基团，其电负性高，具有更强的锌吸附能力。且含氮基团的亲水性更强，进一步提高了碳毡的亲水性。因此，所述氮掺杂多孔电极材料可以有效调节锌沉积过程，促进锌的均匀沉积，抑制锌枝晶的生成和生长，避免沉积锌的脱落，从而降低电池极化，提高锌基液流电池的效率、容量和寿命。
21.(3)在碳毡纤维上创建多孔结构会降低其电子导电率，但是含氮基团的类型主要是石墨氮，其可以提高材料的电子导电率。因此所制备氮掺杂多孔碳毡材料也可以具有高电子导电率。
22.(4)该类材料具有制备方法简单、导电性好、电解液浸润性好、化学稳定性好、的特点，因此该材料组装的锌基液流电池具有较高的电压效率，能量效率和循环稳定性。
附图说明
23.图1电极a1的表面形貌图；
24.图2电极a1的循环性能图；
25.图3电极a1的表面形貌图。
具体实施方式
26.利用本方法所制备的氮掺杂多孔碳毡材料应用于锌基液流电池中，包括但不锌铁液流电池、锌碘液流电池、锌镍液流电池、锌锰液流电池、锌溴液流电池等锌基液流电池。以下的实施例是对本发明的进一步说明，并不是限制本发明的范围。
27.具体实施方式中采用的原始碳毡厚度为5mm，孔隙率为95％。
28.实施例1
29.(1)将0.2g多巴胺溶解于100ml水中，搅拌3h，制备均匀的多巴胺水溶液；
30.(2)将原始碳毡材料浸泡于步骤(1)所制备的多巴胺水溶液中，搅拌1h，使多巴胺溶液充分浸透原始碳毡材料；
31.(3)向步骤(2)中所制备的包含碳毡的多巴胺溶液中加入75μl tris溶液。其中tris溶液的摩尔浓度为10mm；
32.(4)将步骤(3)所得到的溶液搅拌30h，保证多巴胺完全自聚合与碳毡纤维上，然后将碳毡取出，置于60℃下干燥24h。然后将其在900℃、n2气氛下煅烧3h。制备得到氮掺杂多孔碳毡材料(定义为电极a1)。
33.对电极a1进行表征，其形貌如图1所示，碳毡纤维上分布着大量的孔，孔径为0.1-30nm，n质量含量为2.5％，孔体积为0.0015cm3/g。
34.利用电极a1为负极，原始碳毡材料为正极组装锌铁液流电池，其中双极板为石墨板，膜为商业化daramic膜，膜的有效面积为9cm2，电流密度为80ma cm-2
，电解液组成为：负极电解液：0.4m zno 3m naoh，正极电解液：0.8m k4fe(cn)6 3m koh。充电过程采用恒容充电模式，充电时间为50min；放电过程采用电压截止模式，截止电压为0.1v。电极a1为负极组装的锌铁液流电池的库仑效率为98.73％，与原始碳毡材料为负极组装的锌铁液流电池的库伦效率相似(98.62％)；电压效率为87.46％，明显高于原始碳毡材料为负极组装的锌铁液流电池的电压效率(78.15％)，这是因为氮掺杂多孔碳毡材料的碳纤维上的多孔结构可以提高原始碳毡材料的孔体积、比表面积，为锌沉积提供更多的沉积位点，避免锌向膜方向的沉积，从而抑制锌枝晶生成和生长；且多孔结构和氮掺杂提高了电极的亲水性，促进电解液向碳毡内部的渗透，可以促进锌电对的反应动力学；此外，电极比表面积的提高可以降低局部电流密度，减少电极极化并减缓锌沉积速速，促进锌的均匀沉积；多孔结构和电负性高的含氮基团也使得电极对锌的吸附能力提高，使锌更容易向着电极方向而不是膜的方向生长，进一步抑制锌枝晶生成和生长；并且，电极对锌吸附能力的提高可以有效避免锌的脱落。上述氮掺杂多孔碳毡的优点均可以降低电池极化，提高锌铁液流电池的电压效率。因此，电极a1为负极组装的锌铁液流电池的能量效率为86.35％，明显高于原始碳毡材料为负极组装的锌铁液流电池的能量效率(77.07％)(表1)。说明电极a1作为负极的性能优于原始碳毡为负极的性能。且电极a1组装的锌铁液流电池可以连续稳定运行300个循环以上，性能没有明显衰减，显示出优异的稳定性，且300个循环后的容量保持率为98％，高于原始碳毡为负极组装的锌铁液流电池300个循环后的容量保持率(70％)，这主要是因为锌枝晶和锌脱落问题得到有效抑制(图2)。
35.实施例2
36.按照实施例1所述方法(过程和条件)制备氮掺杂多孔碳毡电极材料(定义为电极a2)，与其所不同之处在于煅烧温度为1100℃。
37.对电极a2进行表征，碳毡纤维上孔的孔径为0.1-30nm n质量含量为2.5％，孔体积为0.0021cm3/g。
38.利用电极a2为负极，原始碳毡材料为正极组装锌铁液流电池，其中双极板为石墨板，膜为商业化daramic膜，膜的有效面积为9cm2，电流密度为80ma cm-2
，电解液组成为：负
极电解液：0.4m zno 3m naoh，正极电解液：0.8m k4fe(cn)6 3m koh。充电过程采用恒容充电模式，充电时间为50min；放电过程采用电压截止模式，截止电压为0.1v。电极a2为负极组装的锌铁液流电池的库仑效率为98.61％，与原始碳毡材料为负极组装的锌铁液流电池的库伦效率相似；电压效率为87.35％，明显高于原始碳毡材料为负极组装的锌铁液流电池的电压效率；能量效率为86.13％，高于原始碳毡材料为负极组装的锌铁液流电池的能量效率(表1)。说明电极a2作为负极的性能优于原始碳毡为负极的性能。且电极a2组装的锌铁液流电池可以连续稳定运行250个循环以上，性能没有明显衰减，显示出优异的稳定性，且250个循环后的容量保持率为96％，高于原始碳毡为负极组装的锌铁液流电池250个循环后的容量保持率(72％).其循环性能和容量保持率弱于电极a1为负极组装的锌铁液流电池的循环性能的原因在于更高的煅烧温度会增加电极孔体积和比表面积同时对碳毡本身的稳定性产生一定影响，但其仍然可以显示出优异的性能(表2)。
39.实施例3
40.按照实施例1所述方法(过程和条件)制备氮掺杂多孔碳毡电极材料(定义为电极a3)，所不同之处在于煅烧时间为4h。
41.对电极a3进行表征，碳毡纤维上孔的孔径为0.1-30nm，n质量含量为2.5％，孔体积为0.0015cm3/g。
42.利用电极a3为负极，原始碳毡材料为正极组装锌铁液流电池，其中双极板为石墨板，膜为商业化daramic膜，膜的有效面积为9cm2，电流密度为80ma cm-2
，电解液组成为：负极电解液：0.4m zno 3m naoh，正极电解液：0.8m k4fe(cn)6 3m koh。充电过程采用恒容充电模式，充电时间为50min；放电过程采用电压截止模式，截止电压为0.1v。电极a3为负极组装的锌铁液流电池的库仑效率为98.54％，与原始碳毡材料为负极组装的锌铁液流电池的库伦效率相似；电压效率为87.21％，明显高于原始碳毡材料为负极组装的锌铁液流电池的电压效率；能量效率为85.94％，高于原始碳毡材料为负极组装的锌铁液流电池的能量效率(表1)。说明电极a3作为负极的性能优于原始碳毡为负极的性能。且电极a2组装的锌铁液流电池可以连续稳定运行250个循环以上，性能没有明显衰减，显示出优异的稳定性，且250个循环后的容量保持率为96％，高于原始碳毡为负极组装的锌铁液流电池250个循环后的容量保持率(72％).其循环性能和容量保持率弱于电极a1为负极组装的锌铁液流电池的循环性能的原因在于长时间的高温煅烧不会增加电极的氮含量和孔体积以及比表面积却会对碳毡本身的稳定性产生一定影响，但其仍然可以显示出优异的性能(表2)。
43.对比例1
44.按照实施例1所述方法(过程和条件)制备氮掺杂多孔碳毡电极材料(定义为电极a1)，所不同之处在于煅烧温度为700℃。
45.对电极a1进行表征，其形貌如图3所示，碳毡纤维上没有孔，其n质量含量为2.5％。
46.利用电极a1为负极，原始碳毡材料为正极组装锌铁液流电池，其中双极板为石墨板，膜为商业化daramic膜，膜的有效面积为9cm2，电流密度为80ma cm-2
，电解液组成为：负极电解液：0.4m zno 3m naoh，正极电解液：0.8m k4fe(cn)6 3m koh。充电过程采用恒容充电模式，充电时间为50min；放电过程采用电压截止模式，截止电压为0.1v。电极a1为负极组装的锌铁液流电池的库仑效率为98.65％，与原始碳毡材料和电极a1为负极组装的锌铁液流电池的库伦效率相似；电压效率为79.27％，高于原始碳毡材料为负极组装的锌铁液流电
池的电压效率，但低于电极a1为负极组装的锌铁液流电池的电压效率，这是因为电极a1虽然不具有多孔结构，但是其依然具有的含氮基团，其电负性高，具有更强的锌吸附能力，可以在一定程度上调节锌沉积过程，促进锌的均匀沉积，抑制锌枝晶的生成和生长，避免沉积锌的脱落，降低电池极化。且石墨氮的生成会提高碳毡的电子导电率。但是与在碳纤维上产生多孔结构比，氮掺杂的效果较弱(表2)；电极a1为负极组装的锌铁液流电池的能量效率为78.20％，高于原始碳毡材料为负极组装的锌铁液流电池的能量效率，但低于电极a1为负极组装的锌铁液流电池的能量效率(表1)，说明电极a1作为负极的性能优于原始碳毡为负极的性能但是劣于电极a1为负极的性能。此外，电极a1为负极组装的锌铁液流电池300个循环后的容量保持率仅为72％，与原始碳毡为负极组装的锌铁液流电池的容量保持率相似，但低于电极a1为负极组装的锌铁液流电池的容量保持率，这是因为没有多孔结构的生成，仅靠氮掺杂无法大幅度提高电极对锌的吸附能力，锌脱落严重，使电池容量衰减严重(表2)。
47.对比例2
48.按照实施例1所述方法(过程和条件)制备氮掺杂多孔碳毡电极材料(定义为电极a2)，所不同之处在于煅烧温度为1300℃。
49.对电极a2进行表征，碳毡纤维上孔的孔径为0.1-50nm，n质量含量为2.5％，孔体积为0.012cm3/g。
50.利用电极a2为负极，原始碳毡材料为正极组装锌铁液流电池，其中双极板为石墨板，膜为商业化daramic膜，膜的有效面积为9cm2，电流密度为80ma cm-2
，电解液组成为：负极电解液：0.4m zno 3m naoh，正极电解液：0.8m k4fe(cn)6 3m koh。充电过程采用恒容充电模式，充电时间为50min；放电过程采用电压截止模式，截止电压为0.1v。电极a2为负极组装的锌铁液流电池的库仑效率为94.65％，低于原始碳毡材料和电极a1为负极组装的锌铁液流电池的库伦效率，这是因为煅烧温度太高，使电极的稳定性下降(表2)；电压效率为88.01％，高于原始碳毡材料和电极a1为负极组装的锌铁液流电池的电压效率，这是因为电极a2的孔体积和比表面积更大，可以提供更多的锌沉积位点，促进锌的均匀沉积，降低电池极化，且高温有利于石墨氮的形成，提高了电极的电子传导率(表2)；能量效率为83.30％，高于原始碳毡材料为负极组装的锌铁液流电池的能量效率，但低于电极a1为负极组装的锌铁液流电池的能量效率(表1)，说明电极a2作为负极优于原始碳毡为负极但是劣于电极a1为负极。且a2为负极组装的锌铁液流电池仅可以连续稳定运行50个循环以上，循环性能较差。
51.对比例3
52.按照实施例1所述方法(过程和条件)制备氮掺杂多孔碳毡电极材料(定义为电极a3)，所不同之处在于煅烧时间为1h。
53.对电极a3进行表征，碳毡纤维上孔的孔径为0.01-20nm，n质量含量为2.5％，孔体积为0.0001cm3/g。
54.利用电极a3为负极，原始碳毡材料为正极组装锌铁液流电池，其中双极板为石墨板，膜为商业化daramic膜，膜的有效面积为9cm2，电流密度为80ma cm-2
，电解液组成为：负极电解液：0.4m zno 3m naoh，正极电解液：0.8m k4fe(cn)6 3m koh。充电过程采用恒容充电模式，充电时间为50min；放电过程采用电压截止模式，截止电压为0.1v。电极a3为负极组装的锌铁液流电池的库仑效率为98.17％，与原始碳毡材料和电极a1为负极组装的锌铁液
流电池的库伦效率相似；电压效率为83.84％，高于原始碳毡材料但低于电极a1为负极组装的锌铁液流电池的电压效率，这是因为煅烧时间太短，碳毡纤维上生成的孔太少，使电极a3的孔体积和比表面积较小，可提供锌沉积位点较少，促进锌的均匀沉积和降低电池极化的效果下降(表2)；电极a3为负极组装的锌铁液流电池的能量效率为82.31％，高于原始碳毡材料为负极组装的锌铁液流电池的能量效率，但低于电极a1为负极组装的锌铁液流电池的能量效率(表1)，说明电极a3作为负极的性能优于原始碳毡为负极的性能但是劣于电极a1为负极的性能。
55.对比例4
56.按照实施例1所述方法(过程和条件)制备氮掺杂多孔碳毡电极材料(定义为电a4)，所不同之处在于煅烧时间为5h。
57.对电极a4进行表征，碳毡纤维上孔的孔径为0.1-60，n质量含量为2.5％，孔体积为0.0015cm3/g。
58.利用电极a4为负极，原始碳毡材料为正极组装锌铁液流电池，其中双极板为石墨板，膜为商业化daramic膜，膜的有效面积为9cm2，电流密度为80ma cm-2
，电解液组成为：负极电解液：0.4m zno 3m naoh，正极电解液：0.8m k4fe(cn)6 3m koh。充电过程采用恒容充电模式，充电时间为50min；放电过程采用电压截止模式，截止电压为0.1v。电极a4为负极组装的锌铁液流电池的库仑效率为94.33％，低于原始碳毡材料和电极a1为负极组装的锌铁液流电池的库伦效率，因为煅烧时间太长，使电极的稳定性下降(表2)；电压效率为87.50％，高于原始碳毡材料负极组装的锌铁液流电池的电压效率，与电极a1为负极组装的锌铁液流电池的电压效率相似，这是因为更长的煅烧时间不会增加电极的孔体积(表2)；能量效率为82.54％，高于原始碳毡材料为负极组装的锌铁液流电池的能量效率，但低于电极a1为负极组装的锌铁液流电池的能量效率(表1)，说明电极a4作为负极的性能优于原始碳毡为负极的性能但是劣于电极a1为负极的性能。且a4为负极组装的锌铁液流电池仅可以连续稳定运行50个循环以上，循环性能较差。
59.对比例5
60.按照实施例1所述方法(过程和条件)制备氮掺杂多孔碳毡电极材料(定义为电a5)，所不同之处在于多巴胺的质量分数为0。
61.对电极a5进行表征，碳毡纤维上孔的孔径为0.1-30nm，n质量含量为0，孔体积为0.0015cm3/g。
62.利用电极a5为负极，原始碳毡材料为正极组装锌铁液流电池，其中双极板为石墨板，膜为商业化daramic膜，膜的有效面积为9cm2，电流密度为80ma cm-2
，电解液组成为：负极电解液：0.4m zno 3m naoh，正极电解液：0.8m k4fe(cn)6 3m koh。充电过程采用恒容充电模式，充电时间为50min；放电过程采用电压截止模式，截止电压为0.1v。电极a5为负极组装的锌铁液流电池的库仑效率为98.33％，与原始碳毡材料和电极a1为负极组装的锌铁液流电池的库伦效率相似；电压效率为76.96％，低于原始碳毡材料和电极a1为负极组装的锌铁液流电池的电压效率，这是因为电极a5碳纤维上的多孔结构使其电子导电率下降，电池极化增大(表2)；能量效率为75.67％，低于原始碳毡材料和电极a1为负极组装的锌铁液流电池的能量效率(表1)，说明电极a5作为负极的性能优于原始碳毡为负极的性能但是劣于电极a1为负极的性能。
63.对比例6
64.按照实施例1所述方法(过程和条件)制备氮掺杂多孔碳毡电极材料，所不同之处在于将置于60℃下干燥24h后的碳毡直接用作负极(定义为电a6)。
65.对电极a6进行表征，碳毡纤维上没有孔，其n质量含量为2.5％。
66.利用电极a6为负极，原始碳毡材料为正极组装锌铁液流电池，其中双极板为石墨板，膜为商业化daramic膜，膜的有效面积为9cm2，电流密度为80ma cm-2
，电解液组成为：负极电解液：0.4m zno 3m naoh，正极电解液：0.8m k4fe(cn)6 3m koh。充电过程采用恒容充电模式，充电时间为50min；放电过程采用电压截止模式，截止电压为0.1v。电极a6为负极组装的锌铁液流电池的库仑效率为98.66％，与原始碳毡材料和电极a1为负极组装的锌铁液流电池的库伦效率相似；电压效率为79.96％，高于原始碳毡材料为负极组装的锌铁液流电池的电压效率相似，但低于电极a1为负极组装的锌铁液流电池的电压效率，这是因为含氮基团的电负性高，具有强的锌吸附能力。且含氮基团的亲水性强，进一步提高了碳毡的亲水性。因此可以有效调节锌沉积过程，促进锌的均匀沉积，抑制锌枝晶的生成和生长，降低电池极化；能量效率为78.89％，高于原始碳毡材料为负极组装的锌铁液流电池的能量效率相似，但低于电极a1为负极组装的锌铁液流电池的能量效率(表1)，说明电极a1作为负极的性能优于原始碳毡为负极的性能但是劣于电极a1为负极的性能，这是因为这是因为电极a6没有经过煅烧过程，碳纤维上没有多孔结构(表2)。
67.表1不同电极材料为负极时的锌铁液流电池的性能
68.负极库伦效率(％)电压效率(％)能量效率(％)a198.73％87.46％86.35％a298.61％87.35％86.13％a398.54％87.21％85.94％a198.65％79.27％78.20％a294.65％88.01％83.30％a398.17％83.84％82.31％a494.33％87.50％82.54％a598.33％76.96％75.67％a698.66％79.96％78.89％
69.表2实施例和对比例结论的总结
70.71.