一种高性能石墨烯纳米导热涂料的制备方法与流程

1.本发明属于功能涂料领域，特别涉及一种高性能石墨烯纳米导热涂料的制备方法。


背景技术：

2.散热不良一直是导致电子元器件失效的核心问题之一。随着电子技术的快速发展，cpu、led等电子元器件正趋向于更高的功率和集成度，对设备散热性能提出了更高要求。散热不佳不但导致工作温度升高缩短使用寿命，而且可能造成功能失效，更严重还可能引发生产事故。因此，良好的散热性能是保证新一代高功率电子元器件稳定运行的关键支撑。
3.石墨烯在许多应用领域中都表现出巨大应用潜力，尤其是在涂料领域的应用在学术界和工业界都引起了极大的兴趣。由于聚合物涂料自身的导热性能堪忧（导热率通常小于1 w.m-1
.k-1
），几乎所有纯的有机涂料都不能作为散热涂层使用，而石墨烯的导热率很高（高达约5300 w.m-1
.k-1
），在理想条件下，石墨烯作为导热填料掺入涂料体系中，在不过度牺牲有机涂料性能的情况下，能够有效地改善涂层综合特性。
4.虽然许多热固性高分子树脂由于其小尺寸和柔性侧链，在固化前很容易在液相中进行加工，但是石墨烯薄片在溶剂或树脂中具有很强的聚集倾向，容易团聚而产生石墨簇，所以如果直接通过共混方式制备涂料，容易引起石墨烯填料分布不均匀，从而降低复合涂层的性能，这也是石墨烯导热涂料制备中的痛点问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供提供一种高性能石墨烯纳米导热涂料的制备方法，以解决现有技术中石墨烯和其他纳米填料难以在树脂体系中分散的问题。
6.为了解决上述问题，本发明采用以下技术方案。
7.提供了一种高性能石墨烯纳米导热涂料的制备方法，包括以下步骤。
8.（1）将稀释剂、纳米氧化物、石墨烯按照重量比40～100:1:1进行球磨，得到纳米悬浮液。
9.（2）按2～3:1重量比称量甲基丙烯酸甲酯和其他共聚性单体得到混合单体，加入混合单体总重量80～120％的步骤（1）得到的纳米悬浮液，并加入混合单体总重量的1～3％的反应添加剂，所得混合物搅拌10～15min，得到原位聚合前驱液。
10.（3）氮气保护下，向反应容器（烧瓶）内加入10～30 wt％的步骤（2）所得的原位聚合反应前驱液，并控制搅拌浆的搅拌速率为180～200 r/min，通过油浴加热维持反应体系的温度为50～85℃，在1～8h反应时间内滴加剩余的70～90 wt％原位聚合反应前驱液，滴加完毕后将反应体系温度升高至90℃保温0.5～2h，撤去油浴装置，自然冷却到30～50℃，将四口烧瓶内的反应产物倒出，加入步骤（2）中单体总重量3～6％的ph值调节剂并搅拌5～10min后得到纳米填料－丙烯酸树脂。
11.（4）以步骤（3）得到的纳米填料－丙烯酸树脂为主要原料通过球磨制备高性能石墨烯纳米导热涂料，其中，各组分的含量以重量份计分别为：纳米填料－丙烯酸树脂20～35、稀释剂20～50、环氧树脂3～15、助剂10.3～20.5。
12.优选的，所述的纳米氧化物颗粒包括纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米二氧化锆和纳米三氧化二铝中的一种或几种混合，且平均粒径为20～30nm；石墨烯hummers法制备的少层石墨烯。
13.优选的，步骤（2）所述的混合单体包括60～90 wt％甲基丙烯酸甲酯和10～40 wt％共聚性单体，其中的共聚性单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基已酯、苯乙烯中的一种或几种。
14.优选的，步骤（2）所述的反应添加剂包括引发剂和链转移剂，其中引发剂是过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈中的一种或两种；链转移剂是四溴化碳、丁基硫醇和十二烷基硫醇中的一种或几种。
15.优选的，步骤（3）所述的ph值调节剂为二甲基乙醇胺，n-甲苯二乙醇胺，三乙胺中的一种或几种。
16.优选的，步骤（4）所述的环氧树脂为双酚a型环氧树脂，环氧值为0.45～0.54。
17.优选的，步骤（4）所述的所述助剂包括分散剂、固化剂、消泡剂、润湿剂、流平剂、防锈剂和/或本领域公知的其他助剂。
18.优选的，步骤（1）和（4）中所述稀释剂相同，是甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、正丁醇、二丙酮醇中的一种或几种。
19.利用本发明技术方案制备的高性能石墨烯纳米导热涂料可以获得以下有益效果。
20.1、石墨烯的热导率极高，同时热辐射发射率也非常高（接近理论黑体辐射发射率），因此本发明的石墨烯导热涂层兼具热传导与热辐射的特性，比传统涂层具有更加优异的导热性能。在本发明导热涂层中，石墨烯作为导热填料，在基体中均匀分布，彼此相连而构建出导热的网络，热量沿导热网络传递，效率大大提高。在热辐射方面，石墨烯拥有较大的比表面积和高的发射率，能够快速将通过热传导方式传递过来的热量及时交换到环境中去。
21.2、本发明基于复合涂层的设计思路，通过将纳米氧化物、石墨烯在稀释剂中预分散，然后在温和条件下原位聚合生成纳米填料－丙烯酸树脂，再与环氧树脂、稀释剂和助剂混合球磨配制纳米填料－丙烯酸－环氧树脂复合涂料。在该纳米复合涂料中实现了有机－无机复合、有机－有机复合，同时在有机组分中高分子链实现了钢柔复合，在聚合反应中单体实现了软硬复合。由此制备出的石墨烯纳米涂料能够提高纳米填料在丙烯酸－环氧树脂所构成的网络中分散均匀度，充分发挥石墨烯的片层导热和阻隔防护效应，提高涂料的涂膜导热、硬度、附着力、耐刮伤性、耐腐蚀性、耐水性、抗弯曲和抗冲击等性能。
具体实施方式
22.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细说明。在下面的描述中阐述具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其他方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
23.实施例1将稀释剂、纳米氧化物、石墨烯按照重量比50:1:1进行球磨，得到纳米悬浮液；称量甲基丙烯酸甲酯16.93g和其余共聚性单体8.89g，加入上述纳米悬浮液25.82g和反应添加剂0.49g，用玻璃棒搅拌10min得到原位聚合反应前驱液；氮气保护下，向安装有电动搅拌器、循环冷凝水、温度计和恒压漏斗的四口烧瓶加入上述原位聚合反应前驱液5.10g，并控制电动搅拌器的搅拌速率为180～200 r/min，通过油浴加热维持反应体系的温度为80℃，在2h反应时间内滴加剩余的47.03g原位聚合反应前驱液，滴加完毕后将反应体系温度升高至90℃保温1h，撤去油浴装置，自然冷却到40℃，将四口烧瓶内的反应产物倒出，加入ph值调节剂0.5g后用玻璃棒搅拌5～10min后得到纳米填料－丙烯酸树脂；称量所制得到的纳米填料－丙烯酸树脂25g、稀释剂25g、环氧树脂5g、助剂11.86g于玛瑙罐中，加入66.86g玛瑙球在行星磨上以300 r/min的速率球磨4h得到高性能石墨烯纳米导热涂料。
24.实施例2将稀释剂与纳米氧化物颗粒按照重量比100:1:1进行球磨，得到纳米悬浮液；称量甲基丙烯酸甲酯8.47g和其余共聚性单体4.44g，加入上述纳米悬浮液12.91g和反应添加剂0.19g，用玻璃棒搅拌10min得到原位聚合反应前驱液；氮气保护下，向安装有电动搅拌器、循环冷凝水、温度计和恒压漏斗的四口烧瓶加入上述原位聚合反应前驱液3.12g，并控制四口烧瓶内搅拌浆的搅拌速率为180～200 r/min，通过油浴加热维持反应体系的温度为75℃，在4h反应时间内滴加剩余的22.89g原位聚合反应前驱液，滴加完毕后将反应体系温度升高至85℃保温1h，撤去油浴装置，自然冷却到50℃，将四口烧瓶内的反应产物倒出，加入ph值调节剂0.25g用玻璃棒搅拌5～10min后得到纳米填料－丙烯酸树脂；称量所制得到的纳米填料－丙烯酸树脂15g、稀释剂15g、环氧树脂3g、助剂6.75g于玛瑙罐中，加入39.74g玛瑙球在行星磨上以300 r/min的速率球磨4h得到高性能石墨烯纳米导热涂料。
25.实施例3将稀释剂与纳米氧化物颗粒按照重量比50:1:1进行球磨，得到纳米悬浮液；称量甲基丙烯酸甲酯32.01g和其余共聚性单体16.99g，加入上述纳米悬浮液49g和反应添加剂1.06g，用玻璃棒搅拌10min得到原位聚合反应前驱液；氮气保护下，向安装有电动搅拌器、循环冷凝水、温度计和恒压漏斗的四口烧瓶加入上述原位聚合反应前驱液18g，并控制电动搅拌器的搅拌速率为180～200 r/min，通过油浴加热维持反应体系的温度为85℃，在5h反应时间内滴加剩余的81.06g原位聚合反应前驱液，滴加完毕后将反应体系温度升高至90℃保温2h，撤去油浴装置，自然冷却到30℃，将四口烧瓶内的反应产物倒出，加入ph值调节剂2.0g后用玻璃棒搅拌5～10min后得到纳米填料－丙烯酸树脂；称量所制得到的纳米填料－丙烯酸树脂50g、稀释剂50g、环氧树脂10g、助剂23.77g于玛瑙罐中，加入134.0g玛瑙球在行星磨上以300 r/min的速率球磨4h得到高性能石墨烯纳米导热涂料。
26.取实施例1~3制备得到的高性能石墨烯纳米导热涂料进行热扩散系数和导热系数测试，并与纯的环氧树脂的数据进行对比，结果如下表所示。由表可见，本发明获得涂料的导热系数和热扩散系数均显著高于环氧涂料；检测项目纯氧涂料实施例1实施例2实施例3热扩散系数/(mm2/s)0.310.890.720.66导热系数/（w.m-1
.k-1
）0.241.691.661.60