一种水溶性褐煤自燃抑制阻化剂的制备方法与流程

1.本发明涉及褐煤阻化剂生产技术领域，具体为一种水溶性褐煤自燃抑制阻化剂的制备方法。


背景技术：

2.一般来说，煤炭自燃发火是由煤炭的碳化度、挥发分、水分、杂质引起的氧化，氧吸附等多种因素复合产生的。其中煤炭的碳化度即煤炭变质程度对煤自燃发火影响较大，越是低变质程度的煤(如褐煤)，越容易自燃。
3.目前褐煤在电厂、钢铁厂等使用需求越来越大，通常，在电厂、钢铁厂、矿山、港口等地，大量褐煤堆积在堆场中，其中大多是露天放置，且堆积存放时间一般在30～60天。在这堆放过程中，空气大量灌入煤堆内部，褐煤中的碳基活性基团(羟基、羰基、活泼氢等)、硫、金属离子、杂质等成分与空气中的氧气发生氧化反应，放出热量并在煤炭堆内部积累，随着时间推移，煤炭内部温度逐渐上升，并逐渐加快催化氧化放热，最后热量累积达到煤堆煤自燃着火点，产生自燃发火，引起火灾。这类情况对于褐煤堆场管理是一个很大的问题。
4.另外，即使在没有达到着火点的情况下，空气中的氧气也会引起褐煤表面的氧化，煤炭的质量恶化，作为煤炭的商品价值和使用价值下降。
5.针对于电厂、钢铁厂、港口等堆储周期在30～60天，如何在最佳性价比下防止煤炭自燃发火，引起广泛重视。目前针对褐煤自燃采取的对策有：
6.专利cn103602339a，通过合成高分子基树脂材料，并加入分散剂、渗透剂和成膜剂，制得高分子基阻化剂。通过喷淋高分子材料，在褐煤堆表面覆盖一层隔氧层，隔绝氧气与煤炭接触反应放热。但是由于褐煤异形，体积、比表面积大，喷洒的阻化剂干后无法形成完整的隔氧膜，且薄膜有一定的透气性，无法完全隔绝氧气。在实际应用中，喷上高分子基阻化剂相对于褐煤浓度在1000ppm时，其阻化时间短，效果较差。
7.专利cn108641266a，公开了一种由高分子共聚物、酮胺类防老剂和渗透剂通过优化筛选的特定比例复配而成，高分子共聚物是通过溶液聚合方法得到丙烯酸-丙烯酰胺-瓜儿胶共聚物，并疏水改性，得到二茂铁丁酰氯接枝改性的丙烯酸-丙烯酰胺-瓜儿胶共聚物，并添加胺类抗氧剂、渗透剂干燥研磨后得到的固体粉末。该专利阻化剂稀释困难，容易形成“水包粉”，稀释后为粘度大的溶胶，不易喷淋。对于带坡度褐煤堆表面会径流，而无法均匀渗透至褐煤堆里层，阻化时间短，效果一般。
8.因此，发明一种水溶性好，适用周期在60天以上的，不影响煤炭燃烧性能，且性价比高的(有效成分于对褐煤浓度在1000ppm以内)褐煤自燃抑制的阻化剂，用于电厂、钢铁厂、矿山、港口等的储煤堆场中，解决上述问题很有必要。


技术实现要素：

9.为解决上述问题，发明一种水溶性好，施工简便，适用周期在60天以上的，不影响煤炭燃烧性能，且性价比高的(有效成分于对褐煤浓度在1000ppm以内)褐煤自燃抑制的阻
化剂，用于防止电厂、钢铁厂、矿山、港口等的储煤堆场中的褐煤自燃。
10.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
11.一种水溶性褐煤自燃抑制阻化剂的制备方法，包括去离子水0～50％、复合抗氧剂乳液30％～60％、发热抑制剂0％～40％、保水剂1％～8％、渗透剂0％～15％、杀菌剂0.1％～3％、抗冻剂0～5％组成。
12.优选的，所述在水溶性褐煤自燃抑制阻化剂在使用时与水兑稀使用，稀释比例为1:20～1:100，有效成分对褐煤浓度在1000ppm以内。
13.优选的，所述复合抗氧剂乳液由酚类抗氧剂、磷酸酯类抗氧剂或硫酯类抗氧剂的至少两种复合乳化而成，不挥发份重量在40％～60％，渗透剂与保水剂的添加比例在1:(1～2)，抗氧剂乳液与发热抑制剂。配合使用时，复合抗氧剂乳液与发热抑制剂的添加比例为10:(1～5)。
14.优选的，所述酚类抗氧剂为2-(1-甲基环己基)-4-6-二甲基苯酚、2-甲基-4,6-二壬基苯酚、对甲酚和双环戊二烯丁基化反应物的一种或多种；磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三壬基苯酯、二亚磷酸季戊四醇酯二异癸酯、季戊四醇双亚磷酸酯抗氧剂的一种或多种，硫代酯类抗氧剂为硫代二丙酸二异十三醇酯、硫代二丙酸双十二醇酯的至少一种，所述酚类抗氧剂与磷酸酯类抗氧剂或硫代酯类抗氧剂的比例为4:(3～8)。
15.优选的，所述乳化剂比例在复合抗氧剂乳液的占比为1％～10％，阴离子与非离子乳化剂比例为2:(2～8)。
16.优选的，所述发热抑制剂为钼酸氨、钼酸钠、钨酸钾、钨酸钠的至少一种，所述保水剂为低分子量聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、海藻酸钠的至少一种，其平均分子量≤5000，所述渗透剂为脂肪胺聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐的至少一种，所述ph调节剂为质量分数5％～10％的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种，调节使阻化剂ph为7～8，所述抗冻剂为乙二醇和丙二醇中的一种或两种组合，所述杀菌剂为甲基异噻唑啉酮。
17.优选的，所述水溶性褐煤自燃抑制阻化剂的制备方法包括以下步骤：
18.步骤一：在反应釜中加入自制的复合抗氧剂乳液，开启搅拌装置；
19.步骤二：加入发热抑制剂、保水剂，搅拌30分钟，搅拌速率为70r/min；
20.步骤三：搅拌同时依次加入渗透剂、抗冻剂、杀菌剂，调节ph至8；
21.步骤四：对混合后的液体过滤出料得到褐煤抑制阻化剂。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
23.1、本发明中，阻化剂水溶性好，施工设备简单，使用方便快捷，工程劳动强度低
24.2、本发明中，阻化剂渗透性好，有效成分充分渗入煤层中，能有效与褐煤中的多种活泼基团反应，及时终止煤氧反应放热，抑制热量积累；且阻化剂溶液干后能形成粘稠的胶膜，使褐煤粉尘小颗粒黏粘、凝并、结壳，起到抑尘、封闭褐煤孔隙率，降低褐煤比表面积，减少煤氧接触。
25.3、本发明中，经济实惠，有效成分对煤炭浓度在400ppm即可起到抑制作用，阻化周期大于60天，适合大面积推广使用。
具体实施方式
26.实施例1：
27.本发明提供一种技术方案：
28.一种水溶性褐煤自燃抑制阻化剂的制备方法，包括去离子水25.2重量份、复合抗氧剂乳液48重量份、发热抑制剂10重量份、保水剂6重量份、渗透剂5重量份、杀菌剂0.8重量份、抗冻剂2重量份组成。
29.所述在水溶性褐煤自燃抑制阻化剂在使用时与水兑稀使用，稀释比例为1:20～1:100，有效成分对褐煤浓度在1000ppm以内。
30.述复合抗氧剂乳液由酚类抗氧剂、磷酸酯类抗氧剂或硫酯类抗氧剂的至少两种复合乳化而成，不挥发份重量在40％～60％，渗透剂与保水剂的添加比例在1:1.2。抗氧剂乳液与发热抑制剂配合使用时，复合抗氧剂乳液与发热抑制剂的添加比例为10:2.08。
31.所述酚类抗氧剂为2-(1-甲基环己基)-4-6-二甲基苯酚、2-甲基-4,6-二壬基苯酚、对甲酚和双环戊二烯丁基化反应物的一种或多种；磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三壬基苯酯、二亚磷酸季戊四醇酯二异癸酯、季戊四醇双亚磷酸酯抗氧剂的一种或多种，硫代酯类抗氧剂为硫代二丙酸二异十三醇酯、硫代二丙酸双十二醇酯的至少一种，所述酚类抗氧剂与磷酸酯类抗氧剂或硫代酯类抗氧剂的比例为4:5。
32.所述乳化剂比例在复合抗氧剂乳液的占比为6％，阴离子与非离子乳化剂比例为2:3.3。
33.所述发热抑制剂为钼酸氨、钼酸钠、钨酸钾、钨酸钠的至少一种，所述保水剂为低分子量聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、海藻酸钠的至少一种，其平均分子量≤5000，所述渗透剂为脂肪胺聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐的至少一种，所述ph调节剂为质量分数7％的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种，调节使阻化剂ph为8，所述抗冻剂为乙二醇和丙二醇中的一种或两种组合，所述杀菌剂为甲基异噻唑啉酮。
34.所述水溶性褐煤自燃抑制阻化剂的制备方法包括以下步骤：
35.步骤一：在150l反应釜中加入自制的复合抗氧剂乳液48kg和去离子水25.2kg，开启搅拌装置，搅拌20分钟；
36.步骤二：加入钨酸钾8kg、钼酸铵2kg、聚丙烯酰胺6kg，搅拌30分钟，搅拌速率为70r/min；
37.步骤三：搅拌同时依次加入氨基磺酸钠3kg、脂肪胺聚氧乙烯醚5kg、丙二醇2kg、异噻唑啉酮0.8kg，调节ph至8；
38.步骤四：对混合后的液体过滤出料得到褐煤抑制阻化剂。
39.实施例2：
40.本发明提供一种技术方案：
41.一种水溶性褐煤自燃抑制阻化剂的制备方法，包括去离子水28.4重量份、复合抗氧剂乳液40重量份、发热抑制剂16重量份、保水剂4重量份、渗透剂2重量份、杀菌剂0.6重量份、抗冻剂2重量份组成。
42.所述在水溶性褐煤自燃抑制阻化剂在使用时与水兑稀使用，稀释比例为1:20～1:100，有效成分对褐煤浓度在1000ppm以内。
43.所述复合抗氧剂乳液由酚类抗氧剂、磷酸酯类抗氧剂或硫酯类抗氧剂的至少两种复合乳化而成，不挥发份重量在40％～60％，渗透剂与保水剂的添加比例在1:2，抗氧剂乳液与发热抑制剂可单独使用，亦可配合使用，配合使用时，复合抗氧剂乳液与发热抑制剂的
添加比例为10:4；单独使用时，复合抗氧剂乳液或发热抑制剂添加比例在整个抑制剂的占比≥30％。
44.述复合抗氧剂乳液由酚类抗氧剂、磷酸酯类抗氧剂或硫酯类抗氧剂的至少两种复合乳化而成，不挥发份重量在40％～60％，渗透剂与保水剂的添加比例在1：2，抗氧剂乳液与发热抑制剂配合使用时，复合抗氧剂乳液与发热抑制剂的添加比例为10:4。
45.所述酚类抗氧剂为2-(1-甲基环己基)-4-6-二甲基苯酚、2-甲基-4,6-二壬基苯酚、对甲酚和双环戊二烯丁基化反应物的一种或多种；磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三壬基苯酯、二亚磷酸季戊四醇酯二异癸酯、季戊四醇双亚磷酸酯抗氧剂的一种或多种，硫代酯类抗氧剂为硫代二丙酸二异十三醇酯、硫代二丙酸双十二醇酯的至少一种，所述酚类抗氧剂与磷酸酯类抗氧剂或硫代酯类抗氧剂的比例为4:5。
46.所述乳化剂比例在复合抗氧剂乳液的占比为8％，阴离子与非离子乳化剂比例为2:5。
47.所述发热抑制剂为钼酸氨、钼酸钠、钨酸钾、钨酸钠的至少一种，所述保水剂为低分子量聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、海藻酸钠的至少一种，其平均分子量≤5000，所述渗透剂为脂肪胺聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐的至少一种，所述ph调节剂为质量分数10％的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种，调节使阻化剂ph为8，所述抗冻剂为乙二醇和丙二醇中的一种或两种组合，所述杀菌剂为甲基异噻唑啉酮。
48.所述水溶性褐煤自燃抑制阻化剂的制备方法包括以下步骤：
49.步骤一：在150l反应釜中加入自制的复合抗氧剂乳液40kg和去离子水28.4kg，开启搅拌装置，搅拌20分钟；
50.步骤二：加入钨酸钾12kg、钼酸铵4kg、聚丙烯酰胺4kg，搅拌30分钟，搅拌速率为70r/min；
51.步骤三：加入氨基磺酸钠2kg、琥珀酸烷基酯磺酸钠7kg、丙二醇2kg、异噻唑啉酮0.6kg，调节ph至8；
52.步骤四：对混合后的液体过滤出料得到褐煤抑制阻化剂。
53.实施例3：
54.本发明提供一种技术方案：
55.一种水溶性褐煤自燃抑制阻化剂的制备方法，包括离子水48.5重量份、复合抗氧剂乳液10重量份、发热抑制剂20重量份、保水剂12重量份、渗透剂3重量份、杀菌剂0.1重量份、抗冻剂0.4重量份组成。
56.所述在水溶性褐煤自燃抑制阻化剂在使用时与水兑稀使用，稀释比例为1:20～1:100，有效成分对褐煤浓度在1000ppm以内。
57.所述复合抗氧剂乳液由酚类抗氧剂、磷酸酯类抗氧剂或硫酯类抗氧剂的至少两种复合乳化而成，不挥发份重量在40％～60％，渗透剂与保水剂的添加比例在1:4，抗氧剂乳液与发热抑制剂可单独使用，亦可配合使用。配合使用时，复合抗氧剂乳液与发热抑制剂的添加比例为10:2；单独使用时，复合抗氧剂乳液或发热抑制剂添加比例在整个抑制剂的占比≥30％。
58.述复合抗氧剂乳液由酚类抗氧剂、磷酸酯类抗氧剂或硫酯类抗氧剂的至少两种复合乳化而成，不挥发份重量在40％～60％，渗透剂与保水剂的添加比例在1:4。抗氧剂乳液
与发热抑制剂配合使用时，复合抗氧剂乳液与发热抑制剂的添加比例为10:2。
59.所述酚类抗氧剂为2-(1-甲基环己基)-4-6-二甲基苯酚、2-甲基-4,6-二壬基苯酚、对甲酚和双环戊二烯丁基化反应物的一种或多种；磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三壬基苯酯、二亚磷酸季戊四醇酯二异癸酯、季戊四醇双亚磷酸酯抗氧剂的一种或多种，硫代酯类抗氧剂为硫代二丙酸二异十三醇酯、硫代二丙酸双十二醇酯的至少一种，所述酚类抗氧剂与磷酸酯类抗氧剂或硫代酯类抗氧剂的比例为4:7。
60.所述乳化剂比例在复合抗氧剂乳液的占比为10％，阴离子与非离子乳化剂比例为2:5。
61.所述发热抑制剂为钼酸氨、钼酸钠、钨酸钾、钨酸钠的至少一种，所述保水剂为低分子量聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、海藻酸钠的至少一种，其平均分子量≤5000，所述渗透剂为脂肪胺聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐的至少一种，所述ph调节剂为质量分数10％的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种，调节使阻化剂ph为8，所述抗冻剂为乙二醇和丙二醇中的一种或两种组合，所述杀菌剂为甲基异噻唑啉酮。
62.所述水溶性褐煤自燃抑制阻化剂的制备方法包括以下步骤：
63.步骤一：在150l反应釜中加入自制的复合抗氧剂乳液10kg和去离子水48.5kg，开启搅拌装置，搅拌20分钟；
64.步骤二：加入钨酸钾12kg、钼酸铵8kg、聚丙烯酰胺12kg，搅拌0.5h，搅拌速率为70r/min；
65.步骤三：加入氨基磺酸钠6kg、琥珀酸烷基酯磺酸钠3kg、丙二醇0.4kg、异噻唑啉酮0.1kg，调节ph至8；
66.步骤四：对混合后的液体过滤出料得到褐煤抑制阻化剂。
67.以上实施例在使用过程中，当喷淋阻化剂时采用水为1:50的混合液，煤堆90天局部温度大于60℃，累积温度报警次数为0次，当喷淋阻化剂时采用水为1:70的混合液，煤堆60天局部温度大于60℃，累计温度报警次数为1次，因此可以用于防止电厂、钢铁厂、矿山、港口等的储煤堆场中的褐煤自燃。
68.本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，由于文字表达的有限性，而客观上存在无限的具体结构，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进、润饰或变化，也可以将上述技术特征以适当的方式进行组合；这些改进润饰、变化或组合，或未经改进将发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均应视为本发明的保护范围。