一种坡缕石/Mn-Cu复合催化剂及其制备方法与应用

一种坡缕石/mn-cu复合催化剂及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种坡缕石/mn-cu复合催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.工业和商业过程排放的挥发性有机物(vocs)，对人类健康和环境造成了极大的危害。因此，开发有效的vocs降解技术至关重要。催化燃烧技术具有能耗低、去除率高、二次污染少等优点，被普遍认为是一种最有前景的vocs控制方法。但是，该技术的工业应用效果很大程度依赖催化剂。用于vocs催化燃烧的催化剂有贵金属和过渡金属两大类。
3.其中，贵金属催化剂已被证实具有较高的低温催化活性，但其成本高、易中毒等缺点限制了其广泛应用。近年来，研究者们在开发具有良好低温vocs催化活性的非贵金属催化剂方面做了大量的工作。过渡金属氧化物如mn、cu、co、fe、cr、v、ce、zr的氧化物被认为是有前途的候选材料，其中锰基催化剂是最活跃的催化剂，尤其是锰铜双金属基催化剂，但是目前制备工艺复杂、原料成本高，且催化活性不能满足工艺需要。
4.目前，能够提供一种原料价格低廉和催化剂活性更高的复合催化剂是本领域技术人员亟需解决的问题。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种坡缕石/mn-cu复合催化剂的制备方法，本发明同现有催化燃烧技术相比原料价格低廉，储量丰富，比表面积大、催化剂活性更高，催化燃烧甲苯性能更佳，本发明在vocs降解工业领域具有广泛的应用价值。
6.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种坡缕石/mn-cu复合催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：以坡缕石为载体，通过浸渍法负载浸渍液中的mn和cu活性组分后，焙烧即得一种坡缕石/mn-cu复合催化剂。
8.优选地，所述浸渍液的原料为mn(no3)2和cu(no3)2·
6h2o。
9.本发明采用硝酸盐生产废气排放相对于其它种类盐最少。
10.优选地，所述mn(no3)2为50wt％mn(no3)2，其中所述50wt％mn(no3)2、cu(no3)2·
6h2o和水的质量体积比为3.44-3.48g:1.0g:5.3ml。
11.优选地，所述坡缕石和所述浸渍液的质量体积比为1g：1ml。
12.优选地，所述焙烧温度为400-500℃。
13.如上述所述制备方法得到的一种坡缕石/mn-cu复合催化剂。
14.如上述所述制备方法得到的一种坡缕石/mn-cu复合催化剂在催化挥发性有机物降解中的应用。
15.如上述所述制备方法得到的一种坡缕石/mn-cu复合催化剂在催化燃烧降解甲苯中的应用。
16.优选地，所述催化的反应温度为100-400℃。
17.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明同现有催化燃烧技术相比原料价格低廉，储量丰富，比表面积大、催化剂活性更高，催化燃烧甲苯性能更佳，本发明在vocs降解工业领域具有广泛的应用价值。
附图说明
18.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
19.图1为本发明实施例1-5制备坡缕石/mn-cu复合催化剂的sem图；
20.图2为本发明实施例1-5制备坡缕石/mn-cu复合催化剂的xrd衍射图；
21.图3为本发明实施例1-5制备坡缕石/mn-cu复合催化剂催化燃烧甲苯转化率的曲线图。
具体实施方式
22.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
23.实施例1
24.一种坡缕石/mn-cu复合催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
25.采用等体积浸渍法制备催化剂，将2.60g的50wt％mn(no3)2、0.75g的cu(no3)2·
6h2o和适量的去离子水加入10ml离心管中，搅拌溶解、混合均匀，配制成4ml的浸渍液待用；
26.称取4gpal粉末样品平铺于坩埚底部，将上述浸渍液逐滴滴加到pal上，常温超声处理、充分浸渍30min，然后转移至烘箱中100℃干燥12h(干燥完的样品标记为mn-cu/pal)，再置于马弗炉中300℃温度下焙烧4h，得到mn和cu质量含量(wt％)分别为10％和5％的催化剂样品，标记为mn-cu/pal-300。
27.实施例2-5
28.将焙烧温度分别设定为400℃、500℃、600℃和700℃，其余步骤及参数与实施例1完全相同，得到mn和cu质量含量(wt％)分别为10％和5％的催化剂样品，分别标记为mn-cu/pal-400，mn-cu/pal-500，mn-cu/pal-600，mn-cu/pal-700，样品相关sem图和xrd见图1和2，
29.通过sem来考察焙烧前mn-cu/pal和不同温度焙烧后mn-cu/pal-t样品的形貌差异，结果展示在sem图中，可以看出，焙烧操作及不同焙烧温度均对样品的形貌产生显著影响，未经焙烧的样品并未呈现清晰的坡缕石的形貌，可能是由于表面被活性组分前驱体覆盖所致；300℃焙烧制得的催化剂逐渐展露出坡缕石纤维状形貌，但仍存在明显的团聚现象，继续升高温度至400℃，在催化剂的sem图上可以观察到明显且分布均一的细长纤维状形貌，尺寸在10～20nm的颗粒均匀地分布在其表面，这些颗粒与cu、mn氧化物活性物种有关；因此，由上述bet结果可知，mn-cu/pal-400催化剂拥有最大的比表面积，有利于活性组分的扩散和分布，继续升高温度至500℃，纤维状形貌开始变得模糊，当焙烧温度达到600℃
以上时，原本细长的纤维发生明显烧结团聚，坡缕石的孔道结构发生坍塌。
30.从xrd图中可以看到，未经焙烧的mn-cu/pal样品的xrd谱图主要呈现坡缕石(jcpdsno.21-0957)、sio2(jcpdsno.46-1045)和cuo(jcpdsno.48-1548)的特征峰。相比之下，焙烧后的样品衍射峰发生明显变化，说明催化剂的结构发生了相应变化，在300～500℃之间焙烧得到的催化剂，他们的xrd谱图上主要呈现cuo和mn2o3(jcpdsno.33-0900)的特征峰，表明形成了稳定的cuo和mn2o3晶相；继续提高焙烧温度至600℃以上，催化剂的主要结晶相由原先的cuo和mn2o3相共存转变为cumn2o4(jcpdsno.34-1400)晶相为主。此外，值得注意的是，随着焙烧温度的升高，原本的坡缕石特征峰强度逐渐减弱，这是由于高温下坡缕石的结构逐渐坍塌所致。
31.应用例
32.将实施例1-5得到的催化剂进行催化燃烧甲苯活性评价，具体包括以下步骤：
33.在固定床石英反应器(内径800mm)上，将催化剂研磨筛分至26～40目，催化剂装填量0.5g，按体积比1:1与石英砂混合均匀后装入反应器中；
34.实验采用空气作为载气，甲苯气体由空气鼓泡产生(恒温冰水浴)，并与另一路空气混合形成一定浓度的甲苯废气后进入装有催化剂的固定床反应器进行反应，通过调节两路气体的流量控制进入固定床反应器的甲苯废气流量为150ml、浓度为1500ppm。
35.反应条件：常压，反应温度100～400℃，空速(ghsv)为20000h-1
；反应尾气进入气相色谱仪(配有火焰离子化检测器(fid)和热导检测器(tcd))进行定性和定量分析，相关检测结果见图3；
36.根据图3可知，焙烧温度对催化剂催化燃烧甲苯转化率是有明显影响的，mn-cu/pal-300催化剂参与反应，在反应温度300℃时甲苯转化率仅能达43.2％，而mn-cu/pal-300催化剂参与反应，在300℃时甲苯转化率可达62％，反应温度升至335℃时便可实现甲苯完全转化；当催化剂焙烧温度提高至500℃时，相比mn-cu/pal-400，甲苯催化燃烧性能略有下降，继续将焙烧温度提高至600℃以上，催化剂活性下降明显，mn-cu/pal-700比mn-cu/pal-400催化剂完全转化温度高出60℃；
37.由上可知，本发明以廉价易得的坡缕石为载体，通过浸渍法负载mn-cu，再经不同温度焙烧制得一系列催化剂，焙烧温度对催化氧化甲苯性能的影响有如下结论：
38.(1)焙烧温度显著影响催化剂的表面结构、化学状态及其催化甲苯氧化降解性能。
39.(2)400℃下焙烧的催化剂(mn-cu/pal-400)拥有相对大的比表面积(84.478m2/g)、高度分散的活性物种、最佳的氧化还原性能、最高的路易斯酸比例(56.5％)和最多的氧空穴，该温度为最佳焙烧温度。
40.(3)mn-cu/pal-400催化剂拥有最好的催化性能，其甲苯完全转化温度仅需335℃，显著低于其他温度下焙烧的催化剂。
41.各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
42.对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一
致的最宽的范围。