一种移动床丙烷脱氢所用催化剂中硫的脱除方法与流程

1.本发明为一种含硫催化剂的脱硫方法，具体地说，是一种移动床丙烷脱氢所用催化剂中硫的脱除方法。


背景技术：

2.丙烯是一种重要的基本有机化工原料，广泛应用于生产聚丙烯、丙酮、丙烯酸、丙烯腈、环氧丙烷等多种化工产品。目前，丙烯供应主要来自石脑油裂解制乙烯和石油炼制中催化裂化过程的副产品。自上世纪90年代以来，随着丙烯需求量的不断增加，传统的丙烯生产工艺已不能满足化工行业对丙烯的需求，因此一些替代工艺技术获得了较快的发展，其中丙烷脱氢制丙烯工艺发展迅猛，其中又以使用铂基贵金属催化剂的移动床丙烷脱氢工艺占据主导地位。
3.移动床丙烷脱氢工艺采用的催化剂为含铂贵金属催化剂，以氧化铝为载体，为了使催化剂具有良好的流动性，催化剂需制成小球状，通常小球粒径为1.2～2.5mm，在工艺运行过程中，小球催化剂在反应区和再生区连续流动。在反应器中丙烷在催化剂作用下脱氢生成丙烯，而催化剂在反应器中会因积碳等原因失活，失活后的催化剂被输送到再生器，在再生器中失活的催化剂经过烧焦再生过程，随后进入还原器再次还原，从而恢复催化剂的性能，还原后的催化剂继续进入反应器催化反应进行。
4.在移动床丙烷脱氢工艺中，反应通常需在600℃以上的高温进行，为了维持反应的正常运行，避免反应器金属器壁所含铁、铬引发的积碳，需要注硫对器壁进行钝化，通常的做法是在丙烷原料中加入一定量的含硫化合物，例如二甲基二硫(dmds)，注入的硫与金属器壁发生反应生成金属硫化物，从而阻止了器壁催化的积碳反应的发生。然而注入的硫除了与反应器金属器壁作用外，还会在催化剂上有所吸附，在再生过程中经过高温烧焦过程硫可以在含氧气氛中被氧化为硫酸根，从而对催化剂性能产生影响。当催化剂中存在大量硫酸根时，即使经过活化还原其催化剂性能也会大幅降低，这被认为与硫酸根存在阻止了铂的有效分散有关。一般来说，吸附在催化剂上的硫可以通过热氢脱硫的方法去除，即用高温氢气对催化剂进行处理。然而在实验室研究和工程实践中均发现，采用热氢脱硫的方法很难有效去除催化剂中的硫。apesteguia等研究发现含铂的氧化铝催化剂上硫酸根在500℃热氢还原条件下，可以被还原生成h2s，但生成的h2s易再次吸附于催化剂上(journal of catalysis，vol.106，73-84)。
5.cn1246517a公开了一种半再生重整催化剂中硫酸根的脱除方法，即在400℃-600℃的条件下，向反应器内催化剂床层通入氢气和能分解出氯化氢的有机氯化物，通入的有机氯化物的量以氯元素计为催化剂质量的0.2～8％，该法可以将催化剂中的硫酸根还原为h2s并脱附，进而恢复催化剂活性。
6.cn102166534a公开了一种连续重整催化剂中硫酸根的脱除方法，包括在连续重整装置反应和催化剂循环再生系统正常运行情况下，向进入催化剂还原区的氢气流中注入在还原温度分解出氯化氢的有机氯化物，并使分解出的氯化氢穿透催化剂床层，所述有机氯
化物的注入量以氯元素计为催化剂循环量的0.02～0.5质量％，该法可以在连续重整装置不停工的情况下，脱除重整催化剂中的硫酸根。


技术实现要素：

7.本发明的目的是提供一种移动床丙烷脱氢所用催化剂中硫的脱除方法，该法可以有效脱除催化剂中的硫酸根，提高催化剂的反应性能。
8.本发明提供的移动床丙烷脱氢所用催化剂中硫的脱除方法，包括如下步骤：
9.(1)将丙烷通入移动床的反应区与丙烷脱氢催化剂接触，在580～650℃进行丙烷脱氢反应，从反应区流出的含硫的待生催化剂进入再生区，进行烧焦、氧氯化得到再生催化剂，
10.(2)将再生催化剂送入还原区，向还原区中通入含0.02～0.8体积％水气的氢气，于500～600℃对再生催化剂进行还原，并脱硫。
11.本发明方法放弃已有技术在还原区使用的含氯有机化合物或热氢脱硫的方法，而采用成本低、安全性高且易于实施的在进入还原区的氢气中注入适量水的方法脱除催化剂中的硫酸根。该法可有效脱除再生催化剂中的硫酸根，提高催化剂的活性和丙烯选择性，提高装置的运行效益，延长移动床丙烷脱氢装置的运转周期。
附图说明
12.图1为本发明方法的流程示意图。
具体实施方式
13.移动床丙烷脱氢工艺使用小球状的脱氢催化剂，为防止催化剂积碳太多，催化剂在反应区和再生区之间连续流动，循环进行反应和再生。丙烷脱氢过程属于吸热反应，为了维持反应温度通常在反应区设置3到4个反应器并设有加热炉提高物料温度。为了达到较为理想的丙烷脱氢反应转化率，脱氢反应通常要在580～650℃的高温下进行。而高温下往往因金属器壁中铁或铬的催化作用造成反应器器壁积碳，器壁积碳会造成反应器内的筛网堵塞，严重影响装置的平稳运行。为了抑制装置器壁引发的积碳，通常需要在反应物料中注入含硫的化合物，例如二甲基二硫。硫化物在高温氢气气氛下分解生成硫化氢，硫化氢与器壁中的金属反应生成金属硫化物，从而抑制了金属催化烃类深度脱氢生成积碳的反应。
14.硫化物的引入除了抑制反应器器壁积碳，还会被催化剂吸附，吸附在催化剂上的硫在再生过程中经过烧焦、氧氯化等高温含氧环境被转化为硫酸根，因而未还原的再生催化剂中含有硫酸根，其含量以硫元素计可高达0.5质量％。这些硫酸根的存在会影响催化剂中贵金属的分散，加快催化剂的积碳速率，从而影响催化剂的活性。
15.本发明方法在移动床丙烷脱氢反应装置再生催化剂的还原区通入含有一定量水气的氢气，利用气态水将硫酸根经氢气还原转化而来的存在于催化剂中的硫化氢置换出来，从而有效的脱除催化剂载体中的硫酸根，防止硫酸根积累影响催化剂性能，并提高催化剂的再生性能。
16.本发明方法(1)步为在移动床装置的反应区进行丙烷脱氢反应和反应后所得待生催化剂的再生。
17.(1)步进行丙烷脱氢反应的温度优选590～640℃,压力优选0.1～0.4mpa，氢气与丙烷的摩尔比优选0.2～1.0，丙烷进料质量空速优选0.5～15小时-1
、更优选3～10小时-1
。
18.所述丙烷脱氢催化剂优选包括氧化铝载体和以氧化铝载体为基准计算的含量为0.1～2.0质量％的铂，0.1～2.0质量％的锡，0.5～5.0质量％的ia族金属和0.3～5质量％的卤素。优选地，所述丙烷脱氢催化剂中的铂含量为0.1～1.0质量％、锡含量为0.1～1.0质量％、卤素含量为0.3～3.0质量％。所述的ia族金属优选为钾，所述的卤素优选为氯。所述丙烷脱氢催化剂的堆密度可为0.5～0.7g/ml。
19.丙烷脱氢催化剂中的氧化铝载体优选θ-氧化铝，形状为小球形，小球粒径可为1.2～2.5mm、优选1.4～2.0mm。
20.(1)步所述反应区可包括1～4个反应器，所述的反应器超过一个时，彼此串连连接，催化剂从上游反应器流至下游反应器，再从最末一个反应器流出，得到待生催化剂。所述的上、下游按反应物料流向定，进料端为上游。所述的待生催化剂进入再生区，进行烧焦、氧氯化得到再生催化剂，再生催化剂再进入还原区进行还原，还原后催化剂重新进入反应区用于反应，并完成一个催化剂循环。催化剂循环的质量速率即催化剂在移动床装置中移动的质量速率，为单位时间内通过气力输送等方式从反应区输送到再生区或从再生区输送到反应区的催化剂的质量。所述的再生区优选为一个再生器，在其中从上到下可依次完成待生催化剂的烧焦和氧氯化。(2)步所述的还原区优选为还原反应器。
21.(1)步所述从反应区流出的含硫的待生催化剂进入再生区，进行烧焦的温度为470～600℃、优选490～590℃，烧焦所用气体为含氧0.1～3.0体积％、优选含氧0.3～1.5体积％的氮气，待生催化剂在烧焦区的停留时间优选为1～8小时。
22.烧焦后的催化剂需进行氧氯化，以使催化剂中的铂再分散。所述氧氯化温度可为470～570℃、优选490～550℃，氧氯化所用气体为含氯的空气，所述含氯的空气中的氯来自氯气或能分解出氯的有机氯化物，所述的有机氯化物为四氯乙烯或二氯乙烷，所述含氯的空气中氯的含量为0.05～1质量％、优选0.1～0.5质量％。催化剂在氧氯化区的停留时间优选为1～4小时。
23.上述催化剂的烧焦和氧氯化可在同一个再生器中进行，再生器的压力可为0.08～0.3mpa、优选0.1～0.2mpa。氧氯化后催化剂经过冷却后即可输送至还原区。
24.(1)步所述的再生催化剂中以载体为基准计的硫含量可为0.05～0.5质量％，进一步的可为0.1～0.5质量％。再生催化剂中所述的硫为硫酸根中所含的硫元素。
25.本发明方法(2)步为对再生催化剂进行还原，并在还原的过程中脱除催化剂中的硫。(2)步中所述含水气的氢气中的水含量优选为0.1～0.6体积％。向还原区通入水气的质量速率与催化剂循环质量速率的比为0.02～2.0％、优选0.05～1.0％。
26.优选地，(2)步中每小时向还原区通入的水气的量与每小时进入还原区的催化剂所含硫的质量比为0.5～2、优选0.6～1.5。
27.(2)步中向还原区通入的含水气的氢气与还原区催化剂的体积比为200～1000小时-1
、优选400～1000小时-1
。所述含水气的氢气的温度可为550～600℃、优选560～590℃。
28.(2)步中再生催化剂在还原区的停留时间为1～6小时、优选1～4小时。还原温度优选为510～570℃、压力为0.1～0.5mpa、优选0.1～0.4mpa。
29.下面结合附图详细说明本发明方法。
30.图1中，丙烷由管线8进入移动床的反应器1，丙烷脱氢催化剂在反应器1中流动，与丙烷接触使其进行丙烷脱氢反应，反应产物由管线9流出反应器1，进行后续分离处理，得到丙烯。待生催化剂从反应器1流出，经催化剂下料管10进入第一提升器2，在管线11进入的提升气的作用下，经过提升管线12进入料斗3，再经过催化剂下料管13进入再生器4，在再生器4中，从上到下依次完成待生催化剂的烧焦、氧氯化得到再生催化剂。再生催化剂经下料管14进入第二提升器5，在来自管线15的提升气的作用下，经过提升管线16进入还原反应器6。经过加热后的氢气经管线19与来自管线17的水混合，水被加热后气化与热氢气形成混合气体，为含水气的氢气，从下部进入还原反应器6，对再生催化剂进行还原，同时脱除再生催化剂中的硫酸根，还原后的催化剂由下料管7重新进入反应器1，还原后所得气体从还原反应器6上部经管线18排出，并进入装置的干燥单元和脱硫单元进行处理，脱除氢气中的水和硫后重新利用(图中未画出)。
31.下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
32.实例和对比例中，采用碳硫仪测定催化剂中的硫含量和碳含量，将试样在110℃～120℃烘干2小时，然后放入干燥器内冷却至室温，将试样放入坩埚中称重，加入金属铁作为助熔剂，再将坩埚置于高频感应炉中，通入氧于1200℃燃烧。生成的co2、so2气体流经仪器红外吸收池吸收，得到红外光谱，由红外光谱测得碳含量和硫含量。
33.实例1
34.(1)进行丙烷脱氢反应
35.取100g丙烷脱氢催化剂a，其载体为小球形θ-氧化铝，粒径为1.4～2.0mm，堆密度为0.63g/ml，以载体为基准计含0.30质量％的铂、0.50质量％的锡，1.3质量％的钾，1.3质量％的氯。
36.将上述丙烷脱氢催化剂装入固定床反应器中，通入丙烷，于620℃、0.21mpa、丙烷进料质量空速为9小时-1
、氢气/丙烷摩尔比为0.5的条件下进行丙烷脱氢反应50小时。在丙烷原料中注入一定量的二甲基二硫(dmds)，以硫元素计，硫在丙烷进料中的质量含量为90ppm。丙烷脱氢反应得到含碳的待生催化剂，其中以载体为基准计的碳含量为2.9质量％，硫含量为0.42质量％。
37.(2)催化剂再生
38.将(1)步所得待生催化剂用含氧0.8体积％的氮气于530℃烧焦2小时，然后向空气中加入四氯乙烯，用得到的含氯的空气于530℃进行氧氯化2小时，所述空气中氯的含量为0.16质量％，然后冷却至室温，得到再生催化剂。进行烧焦和氧氯化的压力均为0.11mpa。
39.(3)催化剂还原
40.取(2)步所得的100g再生催化剂，体积为160ml，其中以载体为基准计的碳含量为0.01质量％，硫含量为0.41质量％。将此催化剂置于固定床还原反应器中，升至520℃，通入温度为520℃、水气含量为0.3体积％的含水气的氢气，所述含水气的氢气流速为2000ml/min，在520℃、0.11mpa条件下对再生催化剂进行还原1小时，在还原的过程中脱除催化剂中的硫，通入的水量为0.29g，通入水的质量速率为0.29g/h。此种情况下，处于还原器中的催化剂量相当于催化剂循环质量速率为100g/h，每小时向还原器中注入水气的量与每小时进入还原反应器的催化剂所含硫的质量比为0.71。还原后得到催化剂b，其硫含量见表1。
41.实例2
42.取100g实例1(2)步所述的再生催化剂，按(3)步方法进行还原，不同的是将还原反应器升温至550℃，再通入550℃的含水气的氢气对再生催化剂进行还原1小时，还原后得到催化剂c，其硫含量见表1。
43.实例3
44.取100g实例1(2)步所述的再生催化剂，按(3)步方法进行还原，不同的是将还原反应器升温至550℃，再通入550℃、流速为2500ml/min的水气含量为0.5体积％的氢气对再生催化剂进行还原1小时，在还原的过程中脱除催化剂中的硫，通入的水量为0.60g，通入水的质量速率为0.6g/h，每小时向还原器中注入水气的量与每小时进入还原反应器的催化剂所含硫的质量比为1.47。还原后得到催化剂d，其硫含量见表1。
45.对比例1
46.取100g实例1(2)步所述的再生催化剂，按(3)步方法进行还原，不同的是不向氢气中注入水，还原后得到催化剂e，其硫含量见表1。
47.对比例2
48.取100g实例1(2)步所述的再生催化剂，按(3)步方法进行还原，不同的是将还原反应器升温至550℃，通入温度为550℃、含二氯乙烷的氢气对再生催化剂进行还原1小时，所述含二氯乙烷的氢气流速为2500ml/min，所注入的二氯乙烷总量为0.5g，对应的注氯量为0.36g，还原后得到催化剂f，其硫含量见表1。
49.表1
50.实例号催化剂编号硫含量，质量％1b0.072c0.053d0.03对比例1e0.25对比例2f0.15
51.表1数据显示，本发明方法较之对比例方法，可以有效脱除催化剂中的硫，使还原后催化剂中的硫含量显著降低。
52.实例4～9
53.以下实例评价催化剂反应性能。
54.在固定床反应器中装填10g催化剂，以氢气和丙烷的混合气体为原料，在氢气与丙烷的摩尔比为0.5，丙烷进料质量空速为9.0小时-1
，反应温度为620℃，压力为0.21mpa的条件下反应10小时，期间每隔0.5小时在线采样一次进行色谱分析，计算丙烷转化率和丙烯选择性。各实例所用催化剂及反应10小时的平均结果见表2。
55.表2中，
56.丙烷转化率＝1-(产物中丙烷含量/原料中丙烷含量)
57.丙烯选择性＝生成的丙烯对应的丙烷质量/转化的丙烷质量
58.丙烯产率＝产物中丙烯质量分数/原料中丙烷质量分数
59.表2
[0060][0061]
由表2可知，采用本发明方法在氢气还原过程中注入水气对催化剂进行处理，可有效脱除催化剂中的硫，较之对比例方法，可以大幅提高催化剂的活性和选择性，获得更高的丙烯产率，并且与新鲜催化剂a性能相当，说明催化剂性能得到了很好的恢复。