二次电池的电解液亚临界萃取回收装置及方法与流程

1.本发明属于锂离子或钠离子等二次电池领域，尤其是关于电池回收，资源再利用领域。


背景技术：

2.锂离子电池以其能量密度高，无记忆效应，广泛应用于手机、笔记本电脑、电动汽车、储能等领域，目前作为移动能源的动力电池和固定使用的储能电池使用量很大，陆续有大量使用寿命完成的电池进入回收阶段。
3.目前的主流电池资源回收利用方法如文献cn113082781a，cn113745685a，cn113644333a等所述，是将电池组去除电路控制板之后，将电芯在惰性气体保护下进行低温破碎，然后通过加热把破碎物中的电解液挥发出来，再经过冷凝回收部分酯类溶剂，对于破碎物继续经过浮选出高价值的活性材料及集流体粉体，然后再采用湿法冶金的方法回收利用其中的ni，co，cu，al等元素；该方法在破碎时的摩擦热等高温容易造成电解液中的lipf6之类的锂盐分解，释放出有毒的pf5或者hf等气体，污染环境。
4.对于电池中的电解液回收方法和装置，文献cn113394444a，cn212810388u，cn212683091u等提及切开电池外壳后，通过倾倒或离心或针刺回收电解液的机械方法，由于电解液在电池极组的极片微米级多孔中及隔膜的纳米级多孔中保持着，在毛细力的保持作用下，传统的机械倾倒及离心等方法仅能回收少量的浮液，电池中大量的电解液没有得到回收，电解液的有效回收率太低，电解液的价值远远没有被挖掘。
5.文献cn113314776a提出对回收后的电解液在100-130℃进行减压蒸馏提取酯类溶剂，对蒸馏残余物中的锂盐采用na2co3继续反应，得到lico3的方法，这种方法依然会有锂盐的热分解产生的有毒有害气体处理的环保处理难题，该文献没有指出如何从废旧电池中有效回收电解液。
6.文献cn113471515a提出对回收后的电解液采用超临界萃取精馏和分子蒸馏联用，分离提取电解液中的链状或环状碳酸酯和锂盐的方法，将电解液通入萃取精馏塔，底部通入超临界二氧化碳或者超临界二氧化碳加上夹带剂，进行连续逆流萃取，萃取精馏后的气相从塔顶排出，液相从塔底排出，降温后析出锂盐固体，萃取釜内的压力介于25-35mpa，温度40-50℃，夹带剂采用无水甲醇，无水乙醇，乙基丁基甲酮；分离釜的压力6-8mpa，温度50-55℃。该方法没有涉及如何从废旧电池中如何提取回收电解液，仅涉及将回收后的电解液分离酯类溶剂和锂盐的一种萃取分离方法，由于二氧化碳超临界萃取具有选择性和对电解液中的酯类溶剂以及大分子酯类添加剂的低萃取效率，工艺能耗过大，不具备经济实用性，超临界二氧化碳萃取工艺不适合用于电池回收时对电解液进行整体高效萃取和回收；另外过高的萃取压力对高压釜的开启/闭合工作模式疲劳寿命是严重的挑战，设备制造成本和摊销成本过高。
7.为克服现有电池回收技术，尤其是有关电池中的高价值的电解液的高效回收利用方面现有技术的种种缺点和不足，特提出本发明。


技术实现要素：

8.本发明提出一种经济，环保，高效的回收利用电池中电解液的装置及方法。
9.二次电池的电解液亚临界萃取回收装置及方法，其特征在于，电解液亚临界萃取回收装置主要包括：a.预处理腔室(r1)，电池在其中进行抽真空，充保护气体，对电池预先开通液体萃取介质及萃取后混合液体的进/出口通路，保护气体采用氮气或氩气；b.萃取高压釜(hp)，进入其中的液体萃取介质处于亚临界状态，高压柱塞泵将经过预热后的液体萃取介质打入萃取高压釜，液体萃取介质的进入温度介于10℃至60℃，工作压力p1介于0.5-7mpa，液体萃取介质包括以下的环保型，不易燃的以含氢氯氟烃(hcfc)或含氢氟烃(hfc)为主的氟利昂类制冷剂的一种或几种的组合物：r134a，r22，r124，r125，r23，r410a，r408a，r409a，r507，r404a，r417a，r508a，r508b，r402ar，r402br，液体萃取介质如果处于过低的温度，液体萃取介质与电池中的电解液的溶解能力变差，萃取效率低；如果液体萃取介质处于过高的温度，容易造成电解液中锂盐的分解；c.单级或多级串联的低压分离釜(lp)，进入其中的混合液温度及低压分离釜内部的换热器的传热介质温度介于10℃至60℃，工作压力p2低于p1，p2介于0.15-3mpa，优选采用2-4级多级串联的逐步降压的低压分离釜结构，有利于在p2低压下氟利昂类萃取介质气化并且可以抑制电解液中酯类溶剂的挥发，萃取介质和电解液有效彻底分离；d.附属的萃取介质储罐，高压柱塞泵，换热器，高压阀门，连接管路，过滤器，真空泵，分子筛脱水装置，电解液回收储罐；二次电池的电解液亚临界萃取回收方法，主要包括以上步骤：step1，将拆除掉电路控制板的电池组或单个电池放入工装，进入预处理腔室(r1)，抽真空后充入氮气或氩气作为惰性保护气体，将电池组或单个电池的两端采用机械方法或者激光打孔或切割制备出液体萃取介质和混合液的进/出口通路，考虑到激光打孔或切割时的高温有可能造成局部锂盐的分解，优选采用机械钻孔；step2，将开口后的电池组或单个电池转移至萃取高压釜(hp)，对萃取高压釜(hp)抽真空后，采用高压柱塞泵向萃取高压釜(hp)内部泵入预热到10℃至60℃处于亚临界状态的液体萃取介质，进行连续流萃取或间歇流萃取，形成的混合液经高压阀门减压后继续进入低压分离釜；step3，萃取后的混合液进入低压分离釜进行单级或2至4级逐步降压式串级分离，在低压分离釜内，氟利昂类制冷剂变成气相从低压分离釜上部连接的管路排出，经继续换热制冷后进入萃取介质储罐循环使用，从低压分离釜的下部排出分离后的电解液，经后续串联的分子筛脱水后进入电解液回收储罐。
10.本发明的二次电池的电解液亚临界萃取回收装置及方法，采用与电解液具有良好互溶性的，处于亚临界状态下的高压/低温液体氟利昂类溶剂作为萃取介质，包括电池的开口制备，高压液体萃取介质与电解液的互溶解，相分离过程均在密闭体系中进行，过程环保高效；处于亚临界状态的接近室温的高压液体氟利昂类溶剂能够从电池极组的微多孔中直接高效彻底地溶解/萃取出电解液，本发明通过采用10至60℃的低温萃取工艺能够控制锂盐的分解，采用0.15-3mpa的分离压力能够利用相同温度下氟利昂具有很高蒸汽分压，抑制电解液中酯类溶剂的挥发，在串接的低压分离釜分离后得到的电解液组分完整，纯度高，经进一步分子筛脱水等后续处理后，回收的电解液可以直接用于电池生产。萃取高压釜低于7mpa的工作压力有利于降低设备造价并可大幅度提高萃取高压釜的疲劳寿命。
11.为了更好的理解本发明，以下为部分实施例，基于本发明精神要义，本发明的二次电池的电解液亚临界萃取回收装置及方法可以作不同的组合和微调。
实施例
12.实施例1：二次电池的电解液亚临界萃取回收装置及方法，电解液亚临界萃取回收装置主要包括：a.抽真空，充保护气体，能够对电池开通液体萃取介质的进/出口通路的预处理腔室(r1)，保护气体采用氮气；b.工作压力p1介于1.2-2mpa的萃取高压釜(hp)，液体萃取介质采用制冷剂r22，处于亚临界状态，进入温度介于35℃至45℃；c.工作压力p2介于0.2-0.8mpa，混合液温度介于35℃至45℃，3级串联的低压分离釜(lp)；d.附属的萃取介质储罐，高压柱塞泵，换热器，高压阀门，连接管路，过滤器，真空泵，分子筛脱水装置，电解液回收储罐；二次电池的电解液亚临界萃取回收方法，主要包括以上步骤：step1，将拆除掉电路控制板的电池组或单个电池放入工装，进入预处理腔室(r1)，抽真空后充入氮气作为惰性保护气体，将电池组或单个电芯的两端采用机械方法打孔制备出液体萃取介质和萃取后混合液的进/出口通路；step2，将开口后的电池组或单个电池转移至萃取高压釜(hp)，抽真空后，采用高压柱塞泵向萃取高压釜(hp)内部泵入预热到35℃至45℃，处于亚临界状态的液体萃取介质r22，进行连续流萃取；step3，萃取后的混合液体进入低压分离釜进行1至3级串级分离，在低压分离釜内，r22制冷剂变成气相从低压分离釜上部连接的管路排出，经继续换热制冷后进入萃取介质储罐循环使用，从低压分离釜的下部排出分离后的电解液，经后续串联的分子筛脱水后进入电解液回收储罐。