一种等离子体联合臭氧的三元电池正极材料回收方法与流程

1.本发明涉及电池正极材料技术领域，具体为一种等离子体联合臭氧的三元电池正极材料。


背景技术：

2.锂电池的三元电池正极材料主要有镍钴锰酸锂，具有成本低廉，容量高、安全性好等优点，是一种极具发展潜力的锂电池正极材料，提高镍钴锰酸锂正极材料的实际充放电容量、倍率性能和循环稳定性等，是增强锂电池电化学性能的有效方法，可以对镍钴锰酸锂进行包覆改性，如专利cn111172582a，公开了以间苯二酚、酚醛树脂、环氧树脂等作为有机碳源，对镍钴锰酸锂进行包覆改性，提高了倍率性能和循环性能；文献《lini
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o2正极材料碳包覆改性研究》，报道了利用柠檬酸作为碳源，得到的碳包覆正极材料有着良好的容量保持率，本发明旨在以微孔聚合物作为碳源，对镍钴锰酸锂进行包覆改性，同时通过等离子体联合臭氧对包覆的碳层改性，通过三元正极材料的充放电性能和循环稳定性。


技术实现要素：

3.(一)解决的技术问题
4.针对现有技术的不足，本发明提供了一种等离子体联合臭氧的三元电池正极材料，具有充放电性能高，循环稳定性强、可回收性优良的特点、。
5.(二)技术方案
6.为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种等离子体联合臭氧的三元电池正极材料，制备方法如下：
7.(1)将联苯和1,3,5-噻吩基苯溶解到1,2-二氯乙烷中，然后滴加镍钴锰酸锂，超声分散均匀后，滴加催化剂三氯化铁和交联剂二甲氧基甲烷，在氮气气氛中，加热搅拌反应，反应后减压蒸馏，使用甲醇和丙酮洗涤产物，制得含噻吩结构单元的超交联聚合物包覆镍钴锰酸锂。
8.(2)将含噻吩结构单元的超交联聚合物，放入气氛炉中，在氮气气氛中升温至700-850℃，碳化2-4h，制得硫掺杂碳层包覆镍钴锰酸锂。
9.(3)将硫掺杂碳层包覆镍钴锰酸锂放入介质阻挡等离子体反应装置中，进行氮气介质阻挡等离子体改性，得到等离子体改性硫掺杂碳层包覆镍钴锰酸锂。
10.(4)将等离子体改性硫掺杂碳层包覆镍钴锰酸锂置于2-6％的硫酸溶液中，在臭氧发生器中氧化处理，去离子水洗涤后，制得等离子体联合臭氧的三元电池正极材料。
11.优选的，所述步骤(1)中将联苯和1,3,5-噻吩基苯、镍钴锰酸锂、三氯化铁和交联剂二甲氧基甲烷的重量比例为100:15-40:800-1500:150-220:80-130。
12.优选的，所述步骤(1)中反应在75-90℃中进行18-36h。
13.优选的，所述等离子体改性控制氮气的流速为5-20ml/min，改性处理时间为3-8min。
14.优选的，所述步骤(4)中控制臭氧流速为1-2l/min，在20-35℃中氧化处理10-30min。
15.(三)有益的技术效果
16.与现有技术相比，本发明具备以下有益技术效果：
17.该一种等离子体联合臭氧的三元电池正极材料，将联苯和1,3,5-噻吩基苯通过超交联反应，在镍钴锰酸锂的表面生成一层含噻吩结构单元的超交联聚合物，然后通过高温碳化，包覆的超交联聚合物碳化生成一层硫掺杂碳层，得到硫掺杂的碳层包覆镍钴锰酸锂，硫掺杂碳层的电化学性能更好，导电性优良，促进电子和锂离子的传输，并经过氮气介质阻挡等离子体改性和臭氧氧化改性，在碳层表面生成含氧官能团，含氧官能团可以改善碳层在电解液中的亲水性和浸润性，改善正极材料表面的迁移和传质过程，并且镍钴锰酸锂经过碳层的包覆后，可以减少电解液对正极材料的腐蚀，抑制正极的结构坍塌，使三元电池正极具有优越的循环稳定性和倍率性能，等离子体联合臭氧的改性三元电池正极具有电化学性能优越，清洁高效，可回收性好的优点。
具体实施方式
18.为实现上述目的，本发明提供以下实施方式和实施例：一种等离子体联合臭氧的三元电池正极材料，制备方法如下：
19.(1)将联苯和1,3,5-噻吩基苯，结构式为溶解到1,2-二氯乙烷中，然后滴加镍钴锰酸锂(lini
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o2)，超声分散均匀后，滴加催化剂三氯化铁和交联剂二甲氧基甲烷，其中联苯和1,3,5-噻吩基苯、镍钴锰酸锂、三氯化铁和交联剂二甲氧基甲烷的重量比例为100:15-40:800-1500:150-220:80-130，在氮气气氛中，加热至75-90℃，搅拌回流反应18-36h，反应后减压蒸馏，使用甲醇和丙酮洗涤产物，制得含噻吩结构单元的超交联聚合物包覆镍钴锰酸锂。
20.(2)将含噻吩结构单元的超交联聚合物，放入气氛炉中，在氮气气氛中升温至700-850℃，碳化2-4h，制得硫掺杂碳层包覆镍钴锰酸锂。
21.(3)将硫掺杂碳层包覆镍钴锰酸锂放入介质阻挡等离子体反应装置中，控制氮气的流速为5-20ml/min，进行氮气介质阻挡等离子体改性处理3-8min，得到等离子体改性硫掺杂碳层包覆镍钴锰酸锂。
22.(4)将等离子体改性硫掺杂碳层包覆镍钴锰酸锂置于2-6％的硫酸溶液中，在臭氧发生器中，控制臭氧流速为1-2l/min，在20-35℃中氧化处理10-30min，去离子水洗涤后，制得等离子体联合臭氧的三元电池正极材料。
23.实施例1
24.(1)将0.5g的联苯和0.1g的1,3,5-噻吩基苯溶解到120ml的1,2-二氯乙烷中，然后滴加4g的镍钴锰酸锂，超声分散均匀后，滴加0.8g的催化剂三氯化铁和0.4g的交联剂二甲氧基甲烷，在氮气气氛中，加热至75℃，搅拌回流反应24h，反应后减压蒸馏，使用甲醇和丙酮洗涤产物，制得含噻吩结构单元的超交联聚合物包覆镍钴锰酸锂。
25.(2)将含噻吩结构单元的超交联聚合物，放入气氛炉中，在氮气气氛中升温至850℃，碳化3h，制得硫掺杂碳层包覆镍钴锰酸锂。
26.(3)将硫掺杂碳层包覆镍钴锰酸锂放入介质阻挡等离子体反应装置中，控制氮气的流速为5ml/min，进行氮气介质阻挡等离子体改性处理5min，得到等离子体改性硫掺杂碳层包覆镍钴锰酸锂。
27.(4)将等离子体改性硫掺杂碳层包覆镍钴锰酸锂置于6％的硫酸溶液中，在臭氧发生器中，控制臭氧流速为2l/min，在35℃中氧化处理10min，去离子水洗涤后，制得等离子体联合臭氧的三元电池正极材料。
28.实施例2
29.(1)将0.5g的联苯和0.075g的1,3,5-噻吩基苯溶解到80ml的1,2-二氯乙烷中，然后滴加5g的镍钴锰酸锂，超声分散均匀后，滴加1g的催化剂三氯化铁和0.45g的交联剂二甲氧基甲烷，在氮气气氛中，加热至90℃，搅拌回流反应36h，反应后减压蒸馏，使用甲醇和丙酮洗涤产物，制得含噻吩结构单元的超交联聚合物包覆镍钴锰酸锂。
30.(2)将含噻吩结构单元的超交联聚合物，放入气氛炉中，在氮气气氛中升温至800℃，碳化2h，制得硫掺杂碳层包覆镍钴锰酸锂。
31.(3)将硫掺杂碳层包覆镍钴锰酸锂放入介质阻挡等离子体反应装置中，控制氮气的流速为20ml/min，进行氮气介质阻挡等离子体改性处理5min，得到等离子体改性硫掺杂碳层包覆镍钴锰酸锂。
32.(4)将等离子体改性硫掺杂碳层包覆镍钴锰酸锂置于4％的硫酸溶液中，在臭氧发生器中，控制臭氧流速为1.5l/min，在20℃中氧化处理20min，去离子水洗涤后，制得等离子体联合臭氧的三元电池正极材料。
33.实施例3
34.(1)将0.5g的联苯和0.2g的1,3,5-噻吩基苯溶解到150ml的1,2-二氯乙烷中，然后滴加7.5g的镍钴锰酸锂，超声分散均匀后，滴加0.85g的催化剂三氯化铁和0.6g的交联剂二甲氧基甲烷，在氮气气氛中，加热至75℃，搅拌回流反应36h，反应后减压蒸馏，使用甲醇和丙酮洗涤产物，制得含噻吩结构单元的超交联聚合物包覆镍钴锰酸锂。
35.(2)将含噻吩结构单元的超交联聚合物，放入气氛炉中，在氮气气氛中升温至700℃，碳化4h，制得硫掺杂碳层包覆镍钴锰酸锂。
36.(3)将硫掺杂碳层包覆镍钴锰酸锂放入介质阻挡等离子体反应装置中，控制氮气的流速为10ml/min，进行氮气介质阻挡等离子体改性处理8min，得到等离子体改性硫掺杂碳层包覆镍钴锰酸锂。
37.(4)将等离子体改性硫掺杂碳层包覆镍钴锰酸锂置于6％的硫酸溶液中，在臭氧发生器中，控制臭氧流速为2l/min，在20℃中氧化处理10min，去离子水洗涤后，制得等离子体联合臭氧的三元电池正极材料。
38.实施例4
39.(1)将0.5g的联苯和0.2g的1,3,5-噻吩基苯溶解到200ml的1,2-二氯乙烷中，然后滴加5g的镍钴锰酸锂，超声分散均匀后，滴加0.8g的催化剂三氯化铁和0.65g的交联剂二甲氧基甲烷，在氮气气氛中，加热至75℃，搅拌回流反应36h，反应后减压蒸馏，使用甲醇和丙酮洗涤产物，制得含噻吩结构单元的超交联聚合物包覆镍钴锰酸锂。
40.(2)将含噻吩结构单元的超交联聚合物，放入气氛炉中，在氮气气氛中升温至800℃，碳化2h，制得硫掺杂碳层包覆镍钴锰酸锂。
41.(3)将硫掺杂碳层包覆镍钴锰酸锂放入介质阻挡等离子体反应装置中，控制氮气的流速为10ml/min，进行氮气介质阻挡等离子体改性处理4min，得到等离子体改性硫掺杂碳层包覆镍钴锰酸锂。
42.(4)将等离子体改性硫掺杂碳层包覆镍钴锰酸锂置于4％的硫酸溶液中，在臭氧发生器中，控制臭氧流速为1l/min，在35℃中氧化处理10min，去离子水洗涤后，制得等离子体联合臭氧的三元电池正极材料。
43.对比例1
44.(1)将0.5g的联苯和0.15g的1,3,5-噻吩基苯溶解到150ml的1,2-二氯乙烷中，然后滴加6.5g的镍钴锰酸锂，超声分散均匀后，滴加0.85g的催化剂三氯化铁和0.52g的交联剂二甲氧基甲烷，在氮气气氛中，加热至80℃，搅拌回流反应24h，反应后减压蒸馏，使用甲醇和丙酮洗涤产物，制得含噻吩结构单元的超交联聚合物包覆镍钴锰酸锂。
45.(2)将含噻吩结构单元的超交联聚合物，放入气氛炉中，在氮气气氛中升温至850℃，碳化3h，制得硫掺杂碳层包覆镍钴锰酸锂，作为三元电池正极材料。
46.对比例2
47.(1)将0.5g的联苯和0.12g的1,3,5-噻吩基苯溶解到150ml的1,2-二氯乙烷中，然后滴加6g的镍钴锰酸锂，超声分散均匀后，滴加0.75g的催化剂三氯化铁和0.65g的交联剂二甲氧基甲烷，在氮气气氛中，加热至90℃，搅拌回流反应18h，反应后减压蒸馏，使用甲醇和丙酮洗涤产物，制得含噻吩结构单元的超交联聚合物包覆镍钴锰酸锂。
48.(2)将含噻吩结构单元的超交联聚合物，放入气氛炉中，在氮气气氛中升温至700℃，碳化4h，制得硫掺杂碳层包覆镍钴锰酸锂。
49.(3)将硫掺杂碳层包覆镍钴锰酸锂放入介质阻挡等离子体反应装置中，控制氮气的流速为20ml/min，进行氮气介质阻挡等离子体改性处理3min，得到等离子体改性硫掺杂碳层包覆镍钴锰酸锂，作为三元电池正极材料。
50.将三元电池正极材料与导电炭黑和聚偏氟乙烯按照8:1:1的质量比加入到n-甲基吡咯烷酮在混合均匀，然后将浆料涂在铝箔表面，干燥后制成正极片，与锂电极、lipf6电解液和聚丙烯多孔隔膜组装成纽扣cr2032电池，采用chi760d电化学工作站测试电化学性能。
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以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。