导电浆料、制备方法及其应用与流程

1.本发明属于太阳能电池浆料技术领域，具体涉及一种印刷性能优异的导电浆料、制备方法及其应用。


背景技术：

2.随着化石能源的日趋枯竭，能源问题已成为影响人类生存和发展的制约因素。太阳能电池作为利用太阳能的方式之一，有望成为人类长远发展获取能源需求的重要方式。导电浆料作为硅太阳能电池正面金属化的材料，其主要由导电功能相银粉、粘结相玻璃粉以及有机载体所组成。而有机载体一般由溶剂、触变剂、分散剂以及其它功能性添加剂所组成，其主要作用是在导电浆料中起到分散和润湿粉体颗粒的作用，使浆料具有良好的流动性和印刷工艺性。功能性添加剂是根据工艺要求和产品改性增添的微量物质，对导电浆料的制造工艺、使用性能(如印刷工艺性)以及太阳能电池的光电转换效率都有着至关重要的影响，也是各生产厂家的核心技术之一。
3.对于浆料来说，不单单是三者的简单混合，而是一个复杂的体系，有机载体不同的配方具有不同的粘度、流平性和触变性，从而影响浆料的粘度、流平性和触变性，进而会对浆料的印刷性能和塑形性产生影响，最终影响太阳能电池的光电转换效率，所以获得较好的有机载体配方，是制得高品质导电浆料的关键之一。因此，虽然有机载体在太阳能导电浆料中的含量很少，但其作用却是不可替代的，其成分和各种功能性添加剂的选择和配比就显得格外重要。
4.在太阳能电池中，电极的制作常见的有丝网印刷法和感光刻蚀法。感光刻蚀法可以进行精细化加工得到高质量的电极图片，但该方法存在材料的利用率低，工艺过程较复杂，使用量大等不足。而丝网印刷工艺简单，材料利用率高，成本低，非常适用于批量化生产，但面临精细化加工(如线宽小于20μm)时，容易出现锯齿、断线、整版线宽不均匀等现象，且大型化制作过程中丝网掩膜在印刷时的拉伸可能造成图形变形，印刷塑形差，为了突破丝网印刷精细化加工的局限性，亟需开发出一种具有优异印刷塑形的导电浆料。


技术实现要素：

5.为解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种具有优异印刷塑形的导电浆料，满足精细化和大型化批量生产的需要。
6.第一方面，本发明公开了一种导电银浆，采用如下的技术方案：
7.导电浆料，原料组分包括银粉、玻璃粉和有机载体，有机载体包括聚氨酯树脂、触变剂、分散剂、溶剂，
8.其中，各原料的质量百分数为：
9.银粉88～92％、玻璃粉2～5％、聚氨酯树脂0.1～1％、溶剂0.8～9.7％、触变剂0.1～0.6％、分散剂0.1～0.6％。
10.其中，有机载体的主要作用是在导电浆料中起到分散和润湿粉体颗粒的作用，使
浆料具有良好的流动性和印刷工艺性。
11.在某些实施方案中，聚氨酯树脂包含有氨基甲酸酯结构。
12.在某些实施方案中，聚氨酯树脂是由异氰酸酯化合物与活性氢化合物反应得到的。
13.在某些实施方案中，异氰酸酯化合物为二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)中的至少一种。
14.在某些实施方案中，活性氢化合物为醇、水、胺、醇胺、酚、硫醇、羧酸、脲中的至少一种。
15.在某些实施方案中，聚氨酯树脂的平均分子量为20000～80000。
16.在某些实施方案中，聚氨酯树脂的涂-4杯粘度为40～80s。
17.其中，聚氨酯树脂涂-4杯粘度的测试条件是在25
±
1℃恒温下进行的。
18.在某些实施方案中，触变剂为改性氢化蓖麻油、聚酰胺蜡中的至少一种。
19.其中，触变剂可使浆料具有较好的触变性，使印刷后浆料能够保持良好的形态。
20.在某些实施方案中，分散剂为季铵盐型阳离子表面活性剂、聚醚改性共聚物、高级脂肪酸、byk180、迪高655中的至少一种。
21.其中，分散剂可改善浆料的抗沉降、稳定性能以及流动性。
22.在某些实施方案中，季铵盐型阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
23.在某些实施方案中，聚醚改性共聚物为聚醚改性聚硅氧烷、聚醚改性氨基硅油中的至少一种。
24.在某些实施方案中，高级脂肪酸为软脂酸(又称棕榈酸)、珠光脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、山萮酸、木质素酸中的至少一种。
25.在某些实施方案中，溶剂为松油醇、丁基卡必醇、邻苯二甲酸二乙酯、醇酯-12、丁基卡必醇醋酸酯、己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、乙二醇、苯醚及柠檬酸三丁酯中的至少一种。
26.其中，溶剂控制着浆料的挥发速率，使载体在高温烧结过程中有层次地挥发，防止栅线表面出现不均匀的孔洞以及集中挥发时可能产生的裂纹。
27.第二方面，本发明公开了导电银浆的制备方法：
28.将聚氨酯树脂、触变剂、分散剂和溶剂充分混合，得到有机载体；将银粉和玻璃粉预混合均匀，将有机载体根据等量递增的原则加入到银粉和玻璃粉的混合物中，充分混合均匀，然后将混合物经三辊机研磨、过滤，得到导电银浆。
29.第三方面，本发明公开了上述导电浆料在太阳能电池中的应用。
30.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
31.(1)目前，聚氨酯树脂基本应用在低温固化型浆料中，从未有过聚氨酯树脂在高温烧结型浆料中使用的报道。而本发明创造性的采用聚氨酯树脂作为烧结型浆料的重要组成部分，一方面，使浆料具有优异的触变性能、流变性能，具有改善浆料印刷性能、降低银导电层的印刷线宽、优化线形的功效。另外，本发明中含有氨基甲酸酯基团(-nh-coo-)的聚氨酯树脂在使用时，其含有的-nco基团与附着基材表面的吸附水反应生成脲键，并通过氢键与附着基材牢固地粘接。
32.(2)本发明提供的有机载体组分配方合理，有助于改善浆料体系的流变性能，将其以一定比例混合分散至银浆中后，能显著提高栅线的线形塑形能力，进而提高了银浆在硅片上的丝印质量和烧结后电极和栅线的高宽比，且印后线宽窄，断栅比例低，可有效提升光电转换效率。
33.(3)本发明的导电浆料具有优异的印刷性能，能够解决丝网印刷精细化(线宽小于20μm)和大批量加工生产的局限性，有利于实现太阳能电池工业化及规模化生产。
附图说明
34.图1为实施例3印刷后银导电层的俯视图；
35.图2为对比例1印刷后银导电层的俯视图；
36.图3为实施例3印刷后银导电层的立体视图；
37.图4为对比例1印刷后银导电层的立体视图。
具体实施方式
38.下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
39.以下实施例中选用的银粉可以选用本领域技术人员公知的各种银粉，例如可以选用上海巷田纳米材料有限公司的xt-ag-04；玻璃粉可以选用本领域技术人员公知的各种玻璃粉，例如可以选用杜邦公司的铅碲铋系列的玻璃粉；聚氨酯树脂可以选用研泰化学公司的ts-8810。
40.实施例1
41.按照质量份数，将0.1份聚氨酯树脂、0.3份改性氢化蓖麻油、0.3份烷基铵盐型阳离子表面活性剂和7.3份丁基卡必醇充分混合均匀，得到有机载体；将90份银粉和2份玻璃粉预混合均匀，然后将有机载体根据等量递增的原则加入到银粉和玻璃粉的混合物中。每次加入后搅拌均匀，再加下一次，全部加完后，高速搅匀，最后将混合物经三辊机研磨后粒径小于6μm，过滤，得到导电银浆。
42.实施例2
43.按照质量份数，将1.0份聚氨酯树脂、0.3份聚酰胺蜡、0.3份byk180和6.4份醇酯-12充分混合均匀，得到有机载体；将90份银粉和2玻璃粉预混合均匀，然后将有机载体根据等量递增的原则加入到银粉和玻璃粉的混合物中。每次加入后搅拌均匀，再加下一次，全部加完后，高速搅匀，最后将混合物经三辊机研磨粒径小于6μm，过滤，得到导电银浆。
44.实施例3
45.按照质量份数，将0.4份聚氨酯树脂、0.3份聚酰胺蜡、0.3份迪高655和7.0份邻苯二甲酸二乙酯充分混合均匀，得到有机载体；将92份银粉和2份玻璃粉预混合均匀，然后将有机载体根据等量递增的原则加入到银粉和玻璃粉的混合物中。每次加入后搅拌均匀，再加下一次，全部加完后，高速搅匀，最后将混合物经三辊机研磨粒径小于6μm，过滤，得到导电银浆。
46.实施例4
47.按照质量份数，将0.7份聚氨酯树脂、0.3份触变剂(改性氢化蓖麻油：聚酰胺蜡＝1:1)、0.3份分散剂(byk180:迪高655＝1:1)和7.0份溶剂(松油醇：丁基卡必醇＝1:1)充分
混合均匀，得到有机载体；将90份银粉和2份玻璃粉预混合均匀，然后将有机载体根据等量递增的原则加入到银粉和玻璃粉的混合物中。每次加入后搅拌均匀，再加下一次，全部加完后，高速搅匀，最后将混合物经三辊机研磨粒径小于6μm，过滤，得到导电银浆。
48.实施例5
49.按照质量份数，将0.8份聚氨酯树脂、0.6份聚酰胺蜡、0.6份byk180和5份乙二醇充分混合均匀，得到有机载体；将88份银粉和5玻璃粉预混合均匀，然后将有机载体根据等量递增的原则加入到银粉和玻璃粉的混合物中。每次加入后搅拌均匀，再加下一次，全部加完后，高速搅匀，最后将混合物经三辊机研磨粒径小于6μm，过滤，得到导电银浆。
50.实施例6
51.按照质量份数，将1份聚氨酯树脂、0.1份聚酰胺蜡、0.1份迪高655和3.8份戊二酸二甲酯充分混合均匀，得到有机载体；将92份银粉和3份玻璃粉预混合均匀，然后将有机载体根据等量递增的原则加入到银粉和玻璃粉的混合物中。每次加入后搅拌均匀，再加下一次，全部加完后，高速搅匀，最后将混合物经三辊机研磨粒径小于6μm，过滤，得到导电银浆。
52.对比例1
53.按照质量份数，将0.4份酚醛环氧树脂、0.3份聚酰胺蜡、0.3份迪高655和7.0份邻苯二甲酸二乙酯充分混合均匀，得到有机载体；将92份银粉和2份玻璃粉预混合均匀，然后将有机载体根据等量递增的原则加入到银粉和玻璃粉的混合物中。每次加入后搅拌均匀，再加下一次，全部加完后，高速搅匀，最后将混合物经三辊机研磨粒径小于6μm，过滤，得到导电银浆。
54.对比例2
55.按照质量份数，将0.05份羟基化丙烯酸树脂、0.3份改性氢化蓖麻油、0.3份烷基铵盐型阳离子表面活性剂和7.35份丁基卡必醇充分混合均匀，得到有机载体；将90份银粉和2份玻璃粉预混合均匀，然后将有机载体根据等量递增的原则加入到银粉和玻璃粉的混合物中。每次加入后搅拌均匀，再加下一次，全部加完后，高速搅匀，最后将混合物经三辊机研磨粒径小于6μm，过滤，得到导电银浆。
56.对比例3
57.按照质量份数，将1.05份饱和聚酯树脂、0.3份聚酰胺蜡、0.3份byk180和6.35份醇酯-12充分混合均匀，得到有机载体；将90份银粉和2玻璃粉预混合均匀，然后将有机载体根据等量递增的原则加入到银粉和玻璃粉的混合物中。每次加入后搅拌均匀，再加下一次，全部加完后，高速搅匀，最后将混合物经三辊机研磨粒径小于6μm，过滤，得到导电银浆。
58.各实施例及对比例的原料组分占比如下表1所示：
59.表1实施例及对比例的原料组分占比
[0060][0061]
性能测试：
[0062]
将实施例和对比例配制好的银浆进行性能测试，在丝网印刷机上进行常规丝网印刷制作成太阳能电池片，各实施例及对比例的性能测试数据如下表2所示：
[0063]
表2实施例及对比例的性能测试数据
[0064][0065]
其中，印后线宽是设计网版为18μm时印刷之后的线宽；断栅比例为一片光伏电池片上断栅的根数。
[0066]
目前，浆料的印刷性和高宽比主要是由有机载体决定的，如果要追求非常好的高宽比，可以通过加入触变剂、表面活性剂或者其他功能添加剂提高粘度和触变指数来实现，但是此方法也存在一定问题。如果功能添加剂的种类选择不当，会对浆料的身骨产生很大影响，带来溶剂外扩、蜈蚣脚等问题，而在利用触变剂、表面活性剂等助剂提高浆料的触变性能时，虽然可以明显改善浆料的塑形，但是这些化学物质的作用原理通常是通过形成更
加强大的空间网络结构来提高触变指数，而银浆的粘度往往是不稳定的。
[0067]
而本发明采用含有氨基甲酸酯基团的聚氨酯树脂作为机载体的重要组成部分，使浆料具有优异的触变性能、流变性能，具有改善浆料印刷性能、降低银导电层的印刷线宽、优化线形的功效。
[0068]
由上表数据可知，实施例3与对比例1两者之间仅仅是所使用的树脂不同，对比例1与实施例3相比，线宽下降10μm，光电转换效率提升0.05-0.1％(每下降2μm，光电转换效率提升0.01-0.02％)。
[0069]
本发明配方能够提升浆料的塑形性，使浆料拥有更加立体饱满的线条，本实施例制备的电极栅线的质量高，线条的上表面较为平整，边缘整齐，线型更好，见图1、图3以及对比例1的图2、图4。此外，本发明浆料在18μm网版上印刷时可实现良好的印刷，且印后线宽窄、断栅比例低，电极栅线的高宽比明显优于对比例1，光电转化效率可得到有效提升。
[0070]
综上所述，本发明提供的有机载体组分配方合理，有助于改善浆料体系的流变性能，可以维持线条线宽，防止线条扩散和坍塌，线条上缘平整，线型好，使其在高精细的晶硅太阳正银浆料中有了良好的应用性能，可以实现精细化印刷和规模化生产。
[0071]
以上表述仅为本发明的优选方式，应当指出，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些也应视为发明的保护范围之内。