一种乙烯基聚硅氮烷的合成及其在抗涂鸦涂料的应用

1.本发明属于化学涂料技术领域，涉及光固化涂料的制备。


背景技术：

2.聚硅氮烷树脂作为一种高性能的有机硅树脂型陶瓷前驱体，在众多领域有着突出的应用前景，例如在国防领域可以制备超耐高温的涂层，在民用领域可以制备抗涂鸦、疏水、耐磨和防腐蚀等涂料。目前聚硅氮烷的涂层固化，主要以常温自干和高温固化为主，对其光固化的方法研究较少。乙烯基聚硅氮烷中乙烯基活性较低，无法直接通过引发剂引发以制备成光固化涂料。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提出一种乙烯基聚硅氮烷的合成及其在抗涂鸦涂料的应用。通过制备乙烯基聚硅氮烷后，将乙烯基聚硅氮烷和高活性uv树脂搭配，通过引发剂对高活性uv树脂进行引发，从而进一步引发乙烯基聚硅氮烷中的乙烯基，达到将乙烯基聚硅氮烷制备成光固化涂料的目的。同时由于本方案中添加了涂鸦助剂，因此可以制备成抗涂鸦的聚硅氮烷光固化涂料。
4.本发明所述的一种聚硅氮烷的合成方法，包括以下步骤。
5.（1）在甲基乙烯基二氯硅烷的苯溶液中，搅拌的条件下，通入干燥高纯的氨气，反应过程中保持300℃恒温反应4小时以上，过滤掉沉淀后减压抽滤得到小分子甲基乙烯基硅氮烷vi-pz液体。
6.（2）制备聚硅氮烷聚合物psz。将二甲基二氯硅烷与甲基二氯含氢硅烷按照1.5:0.5~10摩尔比进行氨解制得低分子中间体，再在氮气保护下，以5℃/min升温速度，缓慢升温到300℃，保温反应4小时以上，反应结束后进行减压蒸馏除去低分子聚合物psz，余为大分子量聚硅氮烷聚合物psz产物。
7.（3）将步骤（1）和步骤（2）所得产物按5:1~10的质量比混合后，在氮气保护下蒸掉溶剂，然后200℃保温反应24h，获得乙烯基聚硅氮烷vi-psz。
8.本发明所述的乙烯基聚硅氮烷在抗涂鸦涂料的应用，所述的抗涂鸦涂料，由以下物料按质量百分比配制：乙烯基聚硅氮烷：
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20%-30%高活性uv树脂：
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15%-25%交联剂：
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10%-15%催化剂：
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0.5%-1%光引发剂：
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2%-5%抗涂鸦助剂：
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0.5%-3%余量为溶剂。
9.所述的高活性uv树脂是指聚丙烯酸酯uv树脂、环氧丙烯酸酯uv树脂、聚氨酯丙烯
酸酯uv树脂、聚酯丙烯酸酯uv树脂、不饱和聚酯丙烯酸酯uv树脂、聚醚丙烯酸酯uv树脂或丙烯酸酯化聚丙烯酸uv树脂中的一种或两种以上。
10.所述的交联剂是指氨基硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的一种或两种以上。
11.所述的催化剂是指含1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、金属类催化剂、2,2-双吗啉基二乙基醚、三乙烯二胺、2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚或甲基羟乙基乙二胺中的一种或两种以上。
12.所述的光引发剂是指苯偶姻及衍生物、苯偶酰类、烷基苯酮类、酰基磷氧化物、二苯甲酮类、硫杂蒽酮类或阳离子型光引发剂中的一种或两种以上。
13.所述的抗涂鸦助剂是指含氟硅烷偶联剂、含氟硅氧烷聚合物、还有烷基的硅烷偶联剂、含有烷基的硅氧烷聚合物、含有丙烯酸酯结构的树脂或低聚物中一种或两种以上。
14.将上述物料混合均匀后喷涂在不锈钢表面，在烘箱中50℃鼓风1min，累积能量800-1200mj/cm2过uv机进行光固化成膜。
15.本发明通过高活性的uv树脂交联引发，复配交联剂、催化剂和光引发剂以及抗涂鸦功能助剂，解决了乙烯基聚硅氮烷中乙烯基活性低，无法制备成紫外光固化涂料的难点，同时通过配方的合理调配，本发明方法可以制备快速固化的抗涂鸦易清洁聚硅氮烷光固化涂料，反应温安全可重复性高。
具体实施方式
16.本发明将通过以下实施例作进一步说明。
17.实施例1。
18.（1）乙烯基聚硅氮烷的合成。
19.1）在甲基乙烯基二氯硅烷的苯溶液中，搅拌条件下，通入干燥高纯的氨气，反应过程中保持300℃反应4小时，过滤掉沉淀后得到小分子甲基乙烯基硅氮烷vi-pz液体。
20.2）制备聚硅氮烷聚合物psz：将二甲基二氯硅烷与甲基二氯含氢硅烷按照1.5:1摩尔比进行共氨解制得低分子中间体，再在氮气保护下以5℃/min升温速度缓慢升温到300℃，保温反应4h，反应结束后进行减压蒸馏除去低分子聚合物psz。
21.3）将步骤1）和步骤2）所得产物按照指令比5：1混合后，在氮气保护下蒸掉溶剂，然后200℃保温反应24h，获得乙烯基聚硅氮烷vi-psz。
22.（2）利用步骤（1）合成的乙烯基聚硅氮烷制备光固化抗涂鸦涂料。
23.按质量百分比（%）将26.07%的乙烯基聚硅氮烷vi-psz、19.3%的ebecryl
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8890（湛新化工）、11.5%的双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、0.5%的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、3.8%的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1%的抗涂鸦助剂迪高protect 5000n，余为溶剂丙二醇甲醚醋酸酯，混合均匀后喷涂在不锈钢表面，在烘箱中50℃鼓风1min，累积能量800-1200mj/cm2过uv机进行光固化成膜。
[0024]
实施例2。
[0025]
（1）乙烯基聚硅氮烷的合成。
[0026]
1）在甲基乙烯基二氯硅烷的苯溶液中一边搅拌一边通入干燥高纯的氨气，反应过程中保持300℃反应4小时，过滤掉沉淀后得到小分子甲基乙烯基硅氮烷vi-pz液体。
[0027]
2）制备聚硅氮烷聚合物psz，具体制备方法为，将二甲基二氯硅烷与甲基二氯含氢
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、1%抗涂鸦助剂道康宁pmx-200，余为溶剂丙二醇甲醚醋酸酯，混合均匀后喷涂在不锈钢表面，在烘箱中50℃鼓风1min，累积能量800-1200mj/cm2过uv机进行光固化成膜。
[0045]
对比例4。
[0046]
按质量百分比（%）将57.6%市售默克乙烯基聚硅氮烷（牌号durazane1800）、4.3%光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮、1%道康宁pmx-200，余为溶剂丙二醇甲醚醋酸酯，混合均匀后喷涂在不锈钢表面，在烘箱中50℃鼓风1min，累积能量800-1200mj/cm2过uv机进行光固化成膜。
[0047]
对比例5。
[0048]
按质量百分比（%）将26.07%实施例1制备的乙烯基聚硅氮烷、19.3%高活性uv树脂湛新化工ebecryl
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8890 、11.5%交联剂双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、0.5%催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、3.8%光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯，余为溶剂丙二醇甲醚醋酸酯，混合均匀后喷涂在不锈钢表面，在烘箱中50℃鼓风1min，累积能量800-1200mj/cm2过uv机进行光固化成膜。
[0049]
测试结果如下：说明：1、乙烯基聚硅氮烷中的乙烯基光固化活性差，如果未和活性uv树脂搭配的对比例2/3/4靠光引发剂，无论是我们自制的还是市售的聚硅氮烷均无法通过光固化获得较好的成膜效果，涂层硬度耐磨性均不足。
[0050]
2、未添加聚硅氮烷的对比例1虽然成膜较好，但是有机硅类抗涂鸦助剂和uv树脂无法发生化学反应，因此涂层的抗涂鸦性明显不佳。
[0051]
3、对比例5未添加抗涂鸦助剂，虽然成膜良好，但是抗涂鸦性明显不如实施例1/2/3。