一种含氢POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的制备方法与流程

一种含氢poss功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的制备方法
技术领域
1.本发明涉及有机荧光多孔材料合成技术领域，具体为一种含氢poss功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的制备方法。


背景技术：

2.有机荧光多孔聚合物因兼具多孔和发光双重优势，有潜力作为多功能材料实现在检测、吸附、药物传输、生物成像、异相催化、能源转换等多领域的应用。尽管目前关于有机荧光多孔聚合物的研究已取得一定的进展，但是仍面临着设计性差、合成复杂、稳定性低、且孔性能和荧光性能难兼具的挑战。
3.三苯胺(tpa)及其衍生物是一种非常重要的含氮杂环化合物，因具有高荧光性、高发光效率和高光电导性等特点，使其经常用于光电器件制作。此外，高化学/热稳定性也是三苯胺具有的特性之一。以上特点使得三苯胺及其衍生物适用于制备荧光有机多孔聚合物。
4.多面体低聚倍半硅氧烷(poss)作为常见的有机硅化合物，具有质轻、骨架密度低、热稳定性高、耐酸、耐氧化、介电性能低、机械性能好、生物相容性好等优势，是构筑多孔聚合物的良好单体。
5.本发明引用下述参考文献：安徽大学的博士学位论文《poss基低介电常数纳米多孔二氧化硅薄膜的制备与性能研究》公开了含氢poss(t8h8)的结构和制备方法。
6.本发明尝试合成一种具有较强荧光性能且呈现出多级孔径分布结构的含氢poss功能化改性三苯胺基杂化多孔材料。


技术实现要素：

7.(一)解决的技术问题
8.本发明旨在提供一种具有较强荧光性能且呈现出多级孔径分布结构的含氢poss功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的制备方法。
9.(二)技术方案
10.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
11.一种含氢poss功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
12.步骤s1，芳氨基poss的合成：
13.在装有磁力搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入5-35份含氢poss、2-15份4-乙烯苯胺，搅拌回流，温度升至60-90℃时，加入氯铂酸催化剂，恒温反应，得到芳氨基poss；
14.步骤s2，合成双甲酰基三苯胺；
15.步骤s3，三苯胺环poss杂化单体的合成：
16.称取2-10份双甲酰基三苯胺置于烧杯中，加入dmf中，水浴致其溶解，溶解后转入的圆底烧瓶中，称取2-15份芳氨基poss，用dmf溶解，恒温回流反应，得到三苯胺环poss杂化
单体；
17.步骤s4，含氢poss功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的合成：
18.在n2气氛围下，将无水氯化铝加入到干燥的三口烧瓶中，并通过注射器注射无水三氯甲烷，将2-15份三苯胺环poss杂化单体溶解在无水三氯甲烷中，随后向三口烧瓶中缓慢滴加该混合溶液，在45℃下搅拌1h，然后升温到50-80℃，加热反应48h，得到含氢poss功能化改性三苯胺基杂化多孔材料。
19.优选的，所述步骤s1：加入0.08-0.5份氯铂酸催化剂，恒温反应2h，得到芳氨基poss。
20.优选的，所述步骤s3：50-80℃恒温回流反应1-4h，得到三苯胺环poss杂化单体。
21.优选的，所述步骤s4：无水氯化铝的用量为1-8份。
22.(三)有益的技术效果
23.与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
24.本发明首先通过含氢poss的硅氢键与4-乙烯苯胺的烯基键通过硅氢加成反应，得到芳氨基poss；然后以三苯胺为原料制备得到双甲酰基三苯胺；之后通过芳氨基poss的氨基基团与双-(4-甲酰苯基)-苯胺的醛基基团发生schiff碱反应，得到三苯胺环poss杂化单体；最后以三苯胺环poss杂化单体为单一前驱体，通过scholl coupling反应合成具有较强荧光性能且呈现出多级孔径分布结构的含氢poss功能化改性三苯胺基杂化多孔材料。
具体实施方式
25.实施例1：
26.一种含氢poss功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
27.步骤s1，芳氨基poss的合成：
28.在装有磁力搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入20g含氢poss、5g4-乙烯苯胺，搅拌回流，待温度升至80℃时，加入0.1g氯铂酸催化剂，恒温反应2h，减压蒸馏除去低沸物和没有完全反应的物质，得到芳氨基poss；
29.步骤s2，双甲酰基三苯胺的合成：
30.向配有磁力搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计的100ml三颈烧瓶中加入20ml干燥的dmf，冰浴搅拌5min，氮气保护下滴加25ml的三氯氧磷，控制温度不超过10℃，滴加完毕后，撤去冰水浴，室温搅拌15min，将溶解于15ml干燥的dmf中的10g三苯胺一次性加入到反应体系中，升温至95℃，继续搅拌4h，直到监测反应底物消失为止；
31.将反应液冷却至室温，倾倒入200ml冰水中，并用20％的naoh溶液调节ph值至中性；有大量沉淀析出，抽滤所得固体干燥后经柱层析分离(洗脱液∶石油醚/乙酸乙酯＝5/1，v/v)，得到双甲酰基三苯胺；
32.步骤s3，三苯胺环poss杂化单体的合成：
33.称取5g双甲酰基三苯胺置于烧杯中，加入10mldmf中，水浴致其溶解，溶解后转入100ml的圆底烧瓶中，称取6g芳氨基poss，用10mldmf溶解；将溶液混合加入圆底烧瓶，安装好回流装置置于集热式磁力搅拌器中搅拌，65℃恒温回流反应2.5h；用薄层色谱法跟踪反应并确定其反应终点，展开剂为石油醚和乙酸乙酯(体积比4∶1)，gf254薄层层析硅胶板，得到三苯胺环poss杂化单体；
34.步骤s4，含氢poss功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的合成：
35.在n2气氛围下，将2g无水氯化铝加入到干燥的三口烧瓶中，并通过注射器注射35.0ml无水三氯甲烷将4g三苯胺环poss杂化单体溶解在20ml无水三氯甲烷中，随后向三口烧瓶中缓慢滴加该混合溶液，在45℃下搅拌1h，然后升温到65℃，加热反应48h；
36.反应结束后过滤反应物，并依次使用浓hcl溶液、甲醇、四氢呋喃、丙酮和三氯甲烷洗涤固体产物，将产物在索氏提取器中用甲醇和二氯甲烷分别纯化24小时，最后在80℃下真空干燥，得到含氢poss功能化改性三苯胺基杂化多孔材料。
37.实施例2：
38.一种含氢poss功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
39.步骤s1，芳氨基poss的合成：
40.在装有磁力搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入5g含氢poss、294-乙烯苯胺，搅拌回流，待温度升至60℃时，加入0.08g氯铂酸催化剂，恒温反应2h，得到芳氨基poss；
41.步骤s2，合成双甲酰基三苯胺；
42.步骤s3，三苯胺环poss杂化单体的合成：
43.称取2g双甲酰基三苯胺置于烧杯中，加入dmf中，水浴致其溶解，溶解后转入的圆底烧瓶中，称取2g芳氨基poss，用dmf溶解，50℃恒温回流反应1h，得到三苯胺环poss杂化单体；
44.步骤s4，含氢poss功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的合成：
45.在n2气氛围下，将1g无水氯化铝加入到干燥的三口烧瓶中，并通过注射器注射无水三氯甲烷，将2g三苯胺环poss杂化单体溶解在无水三氯甲烷中，随后向三口烧瓶中缓慢滴加该混合溶液，在45℃下搅拌1h，然后升温到50℃，加热反应48h，得到含氢poss功能化改性三苯胺基杂化多孔材料。
46.实施例3：
47.一种含氢poss功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
48.步骤s1，芳氨基poss的合成：
49.在装有磁力搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入35g含氢poss、15g4-乙烯苯胺，搅拌回流，待温度升至90℃时，加入0.5g氯铂酸催化剂，恒温反应2h，得到芳氨基poss；
50.步骤s2，合成双甲酰基三苯胺；
51.步骤s3，三苯胺环poss杂化单体的合成：
52.称取10g双甲酰基三苯胺置于烧杯中，加入dmf中，水浴致其溶解，溶解后转入的圆底烧瓶中，称取15g芳氨基poss，用dmf溶解，80℃恒温回流反应4h，得到三苯胺环poss杂化单体；
53.步骤s4，含氢poss功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的合成：
54.在n2气氛围下，将8g无水氯化铝加入到干燥的三口烧瓶中，并通过注射器注射无水三氯甲烷，将15g三苯胺环poss杂化单体溶解在无水三氯甲烷中，随后向三口烧瓶中缓慢滴加该混合溶液，在45℃下搅拌1h，然后升温到80℃，加热反应48h，得到含氢poss功能化改性三苯胺基杂化多孔材料。
55.性能测定：
56.一、多孔性能测试：取100mg样品，在150℃下脱气12h；然后在77k下通过n2吸附-脱附测试得到n2吸附脱附等温线，所用n2为uhp级(99.999％)；根据brunauer-emmet-teller(bet)理论计算得到材料的比表面积，所选点p/po范围为0.01-0.2；根据非定域密度函数理论(nl-dft)计算得到材料的孔径分布，所选点p/po范围为0.2-0.5；
57.二、多孔聚合物荧光性能测试：选用1cm的四面光石英比色皿，激发波长为350nm；测试电压为700v，发射波长狭缝和激发波长狭缝宽度均为5nm，测试过程中保持不变；
58.上述测试结果见下表1；
59.表1
[0060][0061]