一种锌卟啉桥联双镓咔咯衍生物及其制备方法与流程

1.本发明属于有机合成技术领域，涉及一种双镓咔咯单卟啉衍生物的制备方法。


背景技术：

2.卟啉是一类具有高度π共轭结构的有机大环分子，它具有丰富的结构多样性、良好的配位性能、优异的光电性能及独特的自组装性能，在太阳能电池、催化、分子器件和生物医学等方面有着广泛的应用。卟啉类衍生物是一种化学性质非常稳定的物质，可见光区域卟啉衍生物有很强的吸收；被适当波长的光子激发后，卟啉类化合物即可激活一系列氧化还原反应。同时，卟啉衍生物对癌细胞有较好的亲和力，对目标细胞有较好的识别能力，能有选择性地富集于癌组织内，并在光的激发下可以产生杀死癌细胞的活性氧，因此可以作为一种良好的光动力冶疗(pdt)光敏剂。
3.咔咯是由四个吡咯共轭相连而成的新型卟啉类大环化合物。其分子中的n 和c均采用sp2杂化，剩余的一个p轨道被单个电子或孤对电子占有，形成18 个电子的大π键。咔咯的典型结构特征是拥有较小的环内空腔，在失去三个环内氢原子形成的三价阴离子配体后，可与高价态金属离子配位，形成稳定的咔咯金属配合物。密度泛函理论(dft)计算表明金属镓能够完美和咔咯配位，因其特殊的光谱性质、较强的荧光效应和较高的s
1-s0荧光量子产率，咔咯镓在生物医学和荧光探针方面均有很好的应用前景。
4.基于卟啉类衍生物及咔咯镓配合物的优点，本发明设计合成了一种单卟啉桥联双镓咔咯衍生物。将咔咯衍生物通过共价键桥接在卟啉衍生物两端使其既具有咔咯的性质，又具有卟啉衍生物的性能，无论从合成还是应用研究方面都值得开展更深入、更有成效的研究工作，而且关于这方面还很少有过报道。


技术实现要素：

5.发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种双镓咔咯单卟啉衍生物及其制备方法。
6.技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
7.本发明涉及的一种锌卟啉桥联双镓咔咯衍生物的结构如下：
8.9.本发明涉及的一种锌卟啉桥联双镓咔咯衍生物的合成路线为：
[0010][0011]
本发明涉及的一种双镓咔咯单卟啉衍生物的制备过程包括以下步骤：
[0012]
步骤1：在氩气保护条件下，将5，15-二(3，5-二(十二烷氧基)苯基)锌卟啉衍生物和5-对硼酸酯苯基咔咯衍生物溶解于四氢呋喃中，并于反应器中加入无水碳酸钾和一定比例的水和甲醇混合溶液，最后迅速加入催化剂四(三苯基膦) 钯，在75-85℃反应12～16小时，反应结束后冷至室温，加入饱和氯化铵溶液，用二氯甲烷萃取分离，蒸干有机溶剂后通过硅胶柱层析分离提纯得到锌卟啉桥联双咔咯衍生物(ii)；
[0013]
步骤2：氩气保护条件下，将锌卟啉桥联双咔咯衍生物和三氯化镓溶解于经氢化钙干燥的吡啶中，140℃下搅拌反应2～4h，反应结束后，经减压蒸馏除去吡啶，残余物经硅胶柱层析分离提纯得到锌卟啉桥联双镓咔咯衍生物(i)。
[0014]
上述反应步骤1中，5，15-二(3，5-二(十二烷氧基)苯基)锌卟啉衍生物与5-对硼酸酯苯基咔咯衍生物的物质的量之比为2.0～2.5∶1；
[0015]
上述反应步骤1中，催化剂四(三苯基膦)钯用量为反应物原料物质的量的 10～20％；
[0016]
上述反应步骤1中，甲醇与水的体积比为1∶1～2；
[0017]
上述反应步骤2中，锌卟啉桥联双咔咯衍生物(ii)与三氯化镓的物质的量之比为1∶20～25。
[0018]
本发明的有益效果：
[0019]
与现有技术相比，本发明中锌卟啉桥联双镓咔咯衍生物的制备方法所具有的优点有：(1)通过共价键连接卟啉衍生物和咔咯镓配合物得到锌卟啉桥联双镓咔咯衍生物，可用作太阳能电池和光动力学治疗方面；(2)合成路线简单、反应条件温和、反应选择性好、分离方法简易，具有普适性，可以推广应用到类似多功能基团化合物的合成。
附图说明
[0020]
图1为本发明实施例2的紫外-可见吸收光谱；
[0021]
图2为本发明实施例2的荧光发射光谱图；
具体实施方式
[0022]
下面结合具体实例对本发明作进一步地解释，具体实施事例并不对本发明作任何限定。
[0023]
用紫外-可见光谱和荧光光谱表征化合物的结构并研究化合物的光物理性质。检测所用仪器为：岛津uv-3100型紫外一可见分光光度计(扫描范围300～900 nm，光路狭缝2nm)，荧光光谱用美国amico bowman series 2 luminescencespectrometer测试。
[0024]
实施例1
[0025]
将5，15-二(3，5-二(十二烷氧基)苯基)锌卟啉衍生物(0.053mmol)和 5-对硼酸酯
苯基咔咯衍生物(0.116mmol)加入反应器中并溶于四氢呋喃(8ml) 中，再称取无水碳酸钾(0.112mmol)加入反应器并加入水和甲醇(1ml/1ml) 混合溶剂，在氩气条件下向反应中加入四(三苯基膦)钯(0.011mmol)，升温至回流并反应12h，反应结束后用二氯甲烷萃取有机相并用饱和氯化铵水溶液洗涤，有机层经无水硫酸钠干燥、减压旋干溶剂，以二氯甲烷-石油醚为洗脱剂通过硅胶柱层析分离提纯得到锌卟啉桥联双咔咯衍生物(ii)，产率33％。1h nmr (cdcl3，600mhz，ppm)δ9.43-9.42(d，j＝4.2hz，4h)，δ9.34-9.33(d，j＝4.2hz，4 h)，δ9.21-9.18(m，8h)，δ8.93-8.92(d，j＝4.2hz，4h)，δ8.69-8.62(m，12h)，δ 7.56(d，j＝1.8hz，4h)，δ6.99(s，2h)，δ4.22-4.19(t，j＝6.6hz，8h)，δ1.93-1.90 (m，8h)，δ1.54-1.50(m，8h)，δ1.38-1.22(m，64h)，δ0.81-0.79(t，j＝6.6hz，64 h).
[0026]
实施例2
[0027]
氩气保护条件下，将化合物(ii)(0.015mmol)和三氯化镓(0.3mmol) 溶解于干燥的吡啶(10ml)中，140℃下搅拌反应2～4h，反应结束后，经减压蒸馏除去吡啶得到粗产物，再经硅胶柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷-石油醚，得到锌卟啉桥联双镓咔咯衍生物(i)：产率为55％。1h nmr(cdcl3，600mhz， ppm)δ9.40-9.29(m，16h)，δ9.04(s，4h)，δ8.86(s，4h)，δ8.63-8.57(d，j＝33.6 hz，8h)，δ7.53(s，4h)，δ7.10(m，2h)，δ6.69-6.97(m，2h)，δ6.74-6.68(m，4h)，δ5.91(s，4h)，δ4.19(t，j＝6.6hz，8h)，δ1.90(m，8h)，δ1.38-1.23(m，64h)，δ 0.81-0.79(t，j＝6.6hz，64h).
[0028]
uv-vis：421nm，434nm，550nm，605nm(图1)；emission wavelength： 612nm，653nm(图2)。